一種具有阻燃性能的聚醯胺56的製備方法和聚醯胺56纖維與流程

2024-03-27 04:17:05

本發明屬於高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種具有阻燃性能的聚醯胺56的製備方法和聚醯胺56纖維。
背景技術：
：隨著人類環境保護意識的增強，綠色、可再生能源的利用已形成人類的共識，生物基化學品正在被世界各國高度關注。在過去幾年中，以生物基為基礎原料的高分子材料更多地公開展示，其中生物基聚醯胺更是精彩紛呈。PA1010、PA1012、PA610、PA11、PA410等是重要的工程塑料品種。生物質PA510、PAA512、PA514、PA518尤其是PA56等一系列高檔用途的奇數碳特種尼龍纖維，在很寬廣的領域內具有很強的性價比優勢。新型的生物基合成纖維PA56與其它傳統的化學基合成纖維PA6、PA66、PET相比較具有高強度、耐熱性和吸溼性等高檔化纖的優良特性，且它的吸水性能接近於棉花，是比較理想的化纖新材料。PA56有更好的抗疲勞性、抗倒伏性，還具有較低的玻璃化溫度(Tg＝48℃)更適合於在低溫高寒條件下應用。有關生物基聚醯胺56的樹脂合成方法及尼龍56纖維(包括長絲、短纖)的製造方法，已有CN103147152B、CN1031146190B等專利介紹。儘管PA56纖維具有許多優點，特別是與PA6、PA66纖維相比較尤為明顯，但是對於各個領域實際應用的要求尚有一些不足。因此，需要開發具有多種功能(高強度、耐磨損、阻燃等)的高質量PA56纖維。技術實現要素：為了在充分發揮尼龍56纖維的優良物性的基礎上，賦予尼龍56纖維優良的阻燃性能，本發明提供一種具有阻燃性能的聚醯胺56的製備方法和聚醯胺56纖維，以期獲得廣泛應用於軍隊防護服、帳篷、攜行具、降落傘等眾多裝備需要高強度、耐磨損、柔軟靈活舒適阻燃纖維產品。本發明開發的是反應型阻燃尼龍56樹脂和纖維。為實現上述目的，本發明所採取的技術方案如下：一種具有阻燃性能的聚醯胺56的製備方法，該方法包括如下步驟：(1)阻燃劑的有機鹽溶液的製備：將含磷阻燃劑與1,5-戊二胺溶液混合併發生反應，獲得含磷阻燃劑－戊二胺鹽溶液，控制其溫度為45～50℃，即得所述阻燃劑的有機鹽溶液；所述含磷阻燃劑與1,5-戊二胺的摩爾比例為1：1；(2)戊二胺與己二酸的預醯胺化反應：將戊二胺與己二酸在聚合釜內按照1:1摩爾比例混合進行預醯胺化反應，獲得聚醯胺56預聚體(具有一定聚合度的尼龍56，即形成聚醯胺56大分子的基礎主鏈)；(3)後聚合反應：完成預醯胺化反應後，將聚合釜內壓強降至常壓或負壓，將步驟(1)製備的阻燃劑的有機鹽溶液(如：CEPPA-戊二胺鹽溶液)加入到步驟(2)製備的聚醯胺56預聚體中，在常壓或負壓條件下進行後聚合反應(鏈增長反應和鏈終止反應)，獲得所述具有阻燃性能的聚醯胺56。步驟(1)中，所述1,5-戊二胺溶液的濃度為50-60wt.％；所述阻燃劑的有機鹽溶液的pH值為7.3～7.5(通過己二胺或有機磷阻燃劑調控)，濃度為60±0.5％，磷元素含量為5～11wt.％。步驟(1)中，所述含磷阻燃劑為3-羥基苯基磷醯丙酸(CEPPA)、雙苯基氧化磷(BCPPO)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)或衣康酸(ITA)的合成物(DDP)。所述含磷阻燃劑通過羧基(-COOH)與尼龍56鹽進行聚合反應，從而獲得共聚型阻燃尼龍56樹脂。步驟(2)預醯胺化反應過程中，聚合釜內壓強1.75～2.0MPa，溫度210～250℃，反應時間2～3小時。步驟(3)後聚合反應過程中，反應溫度280～285℃，反應時間30～60min。所述具有阻燃性能的聚醯胺56中，磷元素含量為0.1～0.6(wt％)，粘度指數為120～126，極限氧指數29～34。本發明設計原理及優點如下：目前，市場上尚無反應型阻燃尼龍纖維紡織品，阻燃尼龍樹脂所用阻燃劑大都是以物理共混等方法加入到尼龍基體中，阻燃劑與尼龍之間無有化學反應，僅僅是一種混合的分散過程。已有的阻燃織物大多採用後整理的方式賦予織物阻燃功能，這類的阻燃高分子材料的缺點是共混體系容易發生微觀相分離，從而破壞材料的力學性能，限制了它的應用。通常使用的阻燃尼龍工程塑料主要添加十溴聯苯醚、繡花環氧樹脂等滷系阻燃劑，由於滷系阻燃材料在燃燒時會產生大量煙霧和有毒且有腐蝕性氣體，可導致對人體呼吸道和其它器官的傷害。因此，歐盟的ROHS指令，明令禁止在其所屬銷售的所有電子電器產品中不能含有多溴聯苯和多溴聯苯醚。這使含滷素阻燃劑的使用再次受到限制，從而含滷素阻燃劑的阻燃材料也將逐漸被淘汰。本發明開發的是反應型阻燃尼龍56樹脂和纖維，既要確保永久的阻燃功能，又要對環境友好，這就要求所選用的阻燃劑必須即可參與尼龍56的聚合反應，又要適合環境保護要求。本發明通過採用高效、環保的有機磷系阻燃劑實現上述要求。通過阻燃劑的羧基(-COOH)與尼龍56鹽的聚合反應，從而獲得共聚型阻燃尼龍56樹脂。3-羥基苯基磷醯丙酸(CEPPA)是一種二元有機酸。單獨參與己二酸和戊二胺的聚合反應，會因二元酸過量引起端基封鎖反應而使聚合反應提早終止。所以需要先將CEPPA與戊二胺按等摩爾比復配成CEPPA—戊二胺鹽，反應過程如下式所示。含磷阻燃劑—戊二胺鹽溶液與尼龍56鹽溶液混合後直接進入尼龍56的聚合裝置，企圖實現分子鏈增長，最終完成聚合反應，然而這樣獲得的共聚物進行熔融再加工時，極易發生熱裂解反應，失去材料本身的應用性能。本發明工藝特徵在於：製備阻燃劑有機鹽溶液，即CEPPA－戊二胺鹽不參與戊二胺與己二酸的預醯胺化反應。戊二胺與己二酸在1.75～2.0MPa條件下預醯胺化反應首先生成大分子的基礎主鏈(預聚體)，有機磷阻燃劑在完成預醯胺化反應後再加入到聚合物體系中，參加聚醯胺56基礎主鏈的鏈增長過程的後聚合反應，最終生成所需要的長鏈阻燃聚醯胺56。本發明工藝的實施，有效的避免了有機磷阻燃尼龍56高分子材料的支鏈化與網狀化，最終獲得反應型阻燃尼龍56高分子材料在進行纖維紡絲加工時，不再發生熱裂解反應。附圖說明圖1為實施例1製備的具有阻燃性能的聚醯胺56樹脂的FTIR譜圖。具體實施方式以下結合附圖和實施例對本發明做詳細說明。但是本發明並不限於下述具體實施方式。本發明為一種具有阻燃性能的聚醯胺56樹脂和纖維的製法。由於反應型阻燃尼龍56是共聚型高分子材料，有機磷二元酸(CEPPA)作為第三單體組份的加入使尼龍56熔體特性產生了一定變化，聚合物熔點降低5～8℃，依據這些變化來確定以CEPPA為阻燃劑的反應型阻燃尼龍56纖維的紡絲和後加工工藝條件。反應型阻燃尼龍56化學反應方程式：第一步成鹽反應方程式(CEPPA—戊二胺鹽)：第二步反應式(合成反應型共聚阻燃尼龍56分子)：CEPPA—尼龍56聚合反應方程式：本發明中，阻燃劑是反應型有機磷系阻燃劑阻燃劑，也就是阻燃劑並非以物理共混的方式加入到聚醯胺56樹脂中，而是直接參與到尼龍56鹽的聚合反應中去。所應用的阻燃劑為高效、環保的有機磷系阻燃劑，阻燃劑共同特徵：①阻燃有效成份是磷；②其反應活性基團是羧基(-COOH)；③均為含有苯環的有機酸；④反應機理均為通過阻燃劑的羧基(-COOH)與尼龍56鹽的聚合反應。反應型阻燃劑直接參與到尼龍56鹽的聚合反應中去之前，須復配含磷阻燃劑與戊二胺等摩爾比的鹽溶液。反應型阻燃劑直接參與尼龍56鹽的聚合反應，應採用兩步法聚合新工藝技術，其特徵在於：第一步是將1，5-戊二胺與己二酸在聚合釜內按照1:1摩爾比例進行預醯胺化反應，獲得具有一定聚合度的尼龍56預聚體，形成聚醯胺56大分子的基礎主鏈。預醯胺化反應過程中，聚合釜內壓強1.75～2.0MPa，溫度210～250℃，反應時間2～3小時。第二步是在完成預醯胺化反應後，將聚合釜內壓強降至常壓或負壓，再將製備的阻燃劑—戊二胺鹽溶液加入到上述尼龍56預聚體中，在常壓或負壓條件下進行鏈增長反應和鏈終止反應，獲得長鏈共聚型阻燃尼龍56樹脂。後聚合反應溫度280～285℃，反應時間30～60min。本發明中有機磷二元酸作為第三單體組份加入使尼龍56熔體特性產生一定變化，聚合物熔點降低5～8℃，必將招致具有阻燃性能的尼龍56纖維的紡絲和後加工工藝條件的變化。實施例1：選擇3-羥基苯基磷醯丙酸(CEPPA)為本發明所用阻燃劑，這是因為它生產工藝技術穩定，市場供應充足，具有相對的價格優勢，有效成分含量高(P含量14.5％)，有突出的阻燃功能效果。選擇1摩爾的CEPPA與1摩爾的戊二胺混合，在溫度45～50℃，介質PH值為7.3～7.5配製成濃度為60～0.5％的水溶液備用。將戊二胺與己二酸在聚合釜內按照1:1摩爾比例混合併進行預醯胺化反應，過得具有一定聚合度的聚醯胺56的預聚體，做為以後形成聚醯胺56大分子的基礎主鏈。預醯胺化反應過程中聚合釜內壓強1.75～2.0MPa，溫度210～250℃，反應時間2～3小時。當預醯胺化反應完成後，將聚合釜內壓強由1.75～2.0MPa降至常壓或負壓，再將所配製的CEPPA—戊二胺鹽水溶液加入到聚醯胺56的預聚體中，在常壓或負壓條件下進行鏈增長的後聚合反應，直至鏈終止；從而獲得長鏈的共聚型阻燃尼龍56。後聚合反應溫度為280～285℃，反應時間為30～60min。所得共聚型阻燃尼龍56的FTIR譜圖如圖1，由該譜圖分析可知，樣品中含有尼龍。在考慮到有機磷二元酸做為第三單體的加入使尼龍56熔體特性產生一定變化，聚合物熔點降低了5～8℃，根據這個變化制訂紡絲工藝條件：紡絲溫度285～288℃，卷繞速度1100m/min，LOY規格213dtex/23f，FDY規格76dtex/23f。FDY纖維質量指標完成情況如表1所示。表1項目目標值完成值線密度cv值(％)≤20.97斷裂強度(cn/tex)≥34.035.61斷裂伸長(％)32～4037.75樹脂和纖維的功能性指標：項目目標值完成值樹脂極限氧指數≥2931.5纖維極限氧指數≥2929.2上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp