抗衝擊的lldpe組合物和由其製備的薄膜的製作方法

2023-09-10 19:19:25 1

專利名稱：抗衝擊的lldpe組合物和由其製備的薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有多峰型共聚單體分布的新型低密度聚乙烯，和使用這種聚乙烯獲得的產品，尤其用於製備擠出或者吹制薄膜(film)。令人驚訝地，本發明的LLDPE組合物顯示出急劇增強的抗機械衝擊性以及優異的加工性質，可以在薄膜加工中免除加入加工助劑，尤其含氟彈性體。
背景技術：
由茂金屬-產生的LLDPE製成的聚烯烴薄膜由於它們優良的光學性質和密封強度已經在當前用於包裝商品用的箔片或者薄膜。然而，優良的可加工性相反地不是LLDPE薄膜的要點。US 5, 420, 220/Mobil Oil 描述了 0. 918g/cm3 的單峰型 LLDPE 聚合物，其具有大約 SOOg的優良的落鏢衝擊強度和優良的具有5-7濁度值的光學性質，但是具有非常低的僅僅 lg/10min 的熔體流動指數(02. 16kg)(和熔體流動比率(melt flow ratio) MFR21/2=17, MWD=2.6)。單峰型產品在流化床反應器中通過用雙(正-丁基環戊二烯基)二氯化鋯的催化進行聚合。雖然薄膜可以由這種產品製成，但是假如給定低的熔體流動速率(melt flow rate)，這種LLDPE的薄膜擠出要求提高的工作壓力並且遭受熔體破裂的風險，需要加入在技術上不希望的薄膜加工助劑，並且違背某些生產要求，例如用於食品或者藥物包裝產品的要求。所述加工添加劑是可容易地萃取的並且被認為是對健康和環境危險的。通常，設法通過加入一些量的更寬分布的高密度聚合物(如使用齊格勒催化劑得到的傳統HDPE等級)改善這種材料的加工性質。WO 2001/098409 /Univation 描述了由均聚 HDPE 和具有 0. 89-0. 915g/cm3 密度的茂金屬產生的窄分布的VLDPE的共混物(混合比為20:80)製成的雙層薄膜，MWD=Mw/Mn為 2. 0-3. 0，CDBI為50-85%，其中該VLDPE是TREF-雙峰型的，並且使它們與相似的、由所述組分之任一製成的非共混的薄膜比較。雖然是雙層的，獲得的落鏢衝擊強度僅僅為634g/mil， 同時有可接受的但不是出眾的大約10的濁度值和稍微差的光澤。WO 2005/061614/ Univation 也描述了茂金屬製備的 LLDPE 與 2_10%(w/w)的不同HDPE等級的共混物，生產出密度為0. 921-0. 924g/cm3的聚合物組合物，其具有大約 1. lg/10min的熔體流動指數(02. 16kg)和非常低的僅僅166_318g的落鏢衝擊強度；事實上，甚至對於用HD-LDPE(代替HDPE)製成的共混物，與單獨的茂金屬產品相比的落鏢強度的損失通常達到50%或更高。至少對於一些單獨的HDPE等級，報導了低於10%的優良濁度， 然而，沒有優良的落鏢強度進行平衡。總之，沒有達到在共混的組合物中保持出眾的茂金屬產品的落鏢性質。EP-1333044Bl/Borealis描述了階式反應器方法，其首先在第一和第二反應器中合成高密度、低分子量乙烯-1-己烯共聚物，且最後這種具有0. 949g/cm3的密度和 310g/10min的熔體流動指數(@2. 16kg)的第二產品(表現出比較低的重量和低剪切粘度) 與在第三反應器中合成的高分子量乙烯-ι- 丁烯-共聚物共混。在整個反應器階中使用齊格勒-納塔催化劑。得到的VLDPE/HDPE共混物具有27g/10min的高負荷熔體流動指數 (@21. 6kg)和為27的熔體流動速率MFR，表現出在0. 923g/cm3總密度時強烈提高的粘度。 這種產品的光學性質是極其差的，然而落鏢達到>1700g。然而，高粘度和差的光學性質沒有由用這種共混物製備的薄膜顯示的出眾的抗落鏢衝擊性補償。

發明內容
本發明的目的是避免現有技術的缺點並且創造出低密度乙烯聚合物，其具有優良的抗機械衝擊性同時保持它的光學品質。該目的令人驚訝地通過根據獨立權利要求的聚合物組合物和由其獲得的相應的產品(尤其吹制或者擠出薄膜)而達到。根據本發明，將聚乙烯或者聚乙烯組合物創造為其包含至少一種聚合為亞乙基的C3-C20-烯烴(olefine)-共聚單體，並且具有最高為或者低於(<=)0. 960g/cm3，優選為 <0. 935g/cm3最優選為<0. 922g/cm3的密度。所述烯烴可以是鏈烯(alkene)，鏈二烯，鏈三烯或者其它具有共軛或者非共軛雙鍵的多烯。更優選地，它是沒有共軛雙鍵的α-烯烴，最優選地它是α-鏈烯。優選地，本發明的聚乙烯或者PE組合物具有0. 85-0. 96g/cm3,更優選 0. 90-0. 935g/cm3,最優選0. 91-0. 925g/cm3的密度，並且為單獨的或者與此組合，優選地它具有為0. l-10g/10min，優選0. 8_5g/10min的根據IS01133:2005測量的熔體指數 (§2. 16kg, 190°C )。 優選地它具有10-100g/10min，優選20_50g/10min的根據ISOl 133 2005測量的高負荷熔體指數(@21. 6千克，190°C )。進一步優選的，它具有為3<MWD<8的多分散性或者分子量分布寬度MWD(其中 MWD=Mw/Mn)，優選地具有3. 6<MWD18並且優選地為18<MFRl. 5，優選>2。更優選地，通過至少一種選自TREF、CRYSTAFe和DSC的共聚單體分布分析方法進行分析，所述聚乙烯在共聚單體分布中是至少雙峰型的，優選地它通過DSC進行測定。峰型，以及分別地多峰型，應當是在例如可從DSC獲得的分布曲線中可辨別的不同最大值方面進行分析。優選地，聚乙烯具有為該聚乙烯組合物總重量的從1%最高至40%的由 CRYSTAF 分析測定的高溫峰重量級分(high temperature peak weight fraction) (%HT)， 其通過CRYSTAF 分布曲線在所述％HT(為高於80°C的溫度閾值(簡稱為T>80°C )的聚合物的份額)方面的積分獲得，更優選地所述聚乙烯具有總重量的從5%最高至30%，還更優選地該組合物的總重量的10%- %，最優選地15%-25%的％HT，進一步地所述聚乙烯具有該組合物的總重量從95%直至70%的低溫峰重量級分(fraction) (%LT)，其同樣地通過對低於 80°C的溫度閾值的聚合物(簡稱為T60%，優選>70%，更優選>80%的CDBI值，優選具有1-3. 5的MWD並優選地是如本發明所定義的乙烯-C3-C20-1-烯烴-共聚物，更優選地這種共聚物包含1種或2種不同的共聚單體。還進一步優選地，%LT級分是優選地具有0. 91-0. 93克/cm3的密度的LLDPE或者是優選地具有0. 88-0. 91克/cm3的密度的VLDPE級分，和/或通過茂金屬催化劑製備的 VLDPE或者LLDPE，其具有低於3. 5的MWD，優選地具有1至3的MWD。優選地，聚乙烯的％HT級分具有0. 94g/cm3或以上的密度，優選地0. 94-0. 98g/cm3, 更優選地0. 95-0. 97g/cm3的密度，並且優選地不包含或者包含低於HT級分本身的5%，更優選地低於1%，更優選地低於0. 5重量％的共聚單體。進一步優選的，單獨地或者與上述的組合，所述％HT級分具有>4，>6，更優選地>8，最優選地>10，優選地最高至20的MWD。還進一步地優選的，作為本發明的聚乙烯或者聚乙烯組合物一種與它的優良可加工性結合的突出性質，所述聚乙烯具有至少1200g，更優選地至少1500g的根據ASTM D 1709:2005方法A對具有25微米薄膜厚度的吹制薄膜測定的落鏢衝擊值。這種抗機械衝擊性使用僅僅25微米厚度的薄膜得到，這是顯著的。部分地，上述是通過該聚合物的獨特均勻度獲得的，儘管不連續的共聚單體分布並因此在該組合物內存在的不同子級分 (Subfraction)0與此相關，優選地，用於聚乙烯或者聚乙烯組合物的聚合反應已在一鍋反應中進行。根據本發明，共聚物應當被理解為乙烯與至少一種共聚單體的共聚合物，S卩，根據本發明的「共聚物」還涵蓋三元共聚物和更高元的、多種共聚單體共聚合物。然而在優選的實施方案中，「共聚物」事實上是乙烯和基本上僅僅一種共聚單體物類的二元共聚合物。「基本上一種物類」優選地表示>97%(w/w)的共聚單體含量等於僅僅一種共聚單體分子或者物類，換句話說該共聚單體是至少97%純的。⑶BI (組成分布寬度指數)是該組合物的分布的寬度的度量。其描述在例如 W093/03093中。CDBI被定義為具有平均摩爾總共聚單體含量的士25%共聚單體含量的共聚物分子的重量百分數或者質量百分數，即其共聚單體含量為該平均共聚單體含量的50% 內的共聚單體分子的份額。它通過TREF(升溫洗脫分級)分析進行測定(Wild等J. Poly. Sci. , Poly. Phys. Ed. Vol. 20，(1982)，441 或 US 專利 No. 5，008，204)。摩爾質量分布寬度(MWD)或者多分散性被定義為Mw/Mn。Mw，Mn，Mz，MWD的定義可以在』Hand book of PE'，編者A. Peacock,p. 7-10,Marcel Dekker Inc. ,New York/Basel 2000中找到。摩爾質量分布和平均Mn、Mw和由其衍生的Mw/Mn的測定通過高溫凝膠滲透色譜法通過使用在1995年2月發布的DIN 55672-1 1995-02中描述的方法來進行。根據所提及的DIN標準的偏差為如下溶劑為1，2，4-三氯苯(TCB)，設備和溶液的溫度為135°C 和能夠與 TCB —起使用的 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4 紅外檢測器作為濃度檢測器。使用配備有以下串聯的前置柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806M(3x)和 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶劑在氮氣下進行真空蒸餾並且用0. 025重量％ 的2，6- 二-叔丁基-4-甲酚進行穩定。使用的流量為lml/min，注入500 μ 1並且聚合物濃度在0. 01%<濃度<0. 05%w/w範圍內。分子量校準通過使用從580g/mol最高至11600000g/ mol 的來自 Polymer Laboratories (現在為 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX，UK)的單分散聚苯乙烯(PQ標準物和另外地十六烷進行建立。校準曲線這時通過普適校準方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，在J. Polymer Sci.， Phys.，第5版，753 (1967)中)適用於聚乙烯(PE)。在前面使用的Mark-Houwing參數對於 PS 為kPS=0. 000121 dl/g, α PS=O. 706 和對於 PE 為kPE=0. 000406dl/g, α PE=O. 725，在 TCB中在135°C有效。數據記錄、校準和計算分別地使用NTGPC_Control_V6. 02. 03和NTGPC_ V6. 4. 24(HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Hauptstrafie 36，D_55437 Ober-Hilbersheim)來進行。進一步關於平穩的、適當的在低壓力下的擠出加工，優選地本發明的具有<lMio. g/mol的摩爾質量(通過用於分子量分布的標準測定的GPC進行測定)的聚乙烯的量優選地高於95. 5重量％。其在摩爾質量分布測量的通常過程中通過運用'HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH' ， Ober-Hilbersheim/ Germany ^w] ^ffIN-GPC'
軟體進行測定。優選地，本發明的共混物具有>5Pa，優選>101^和最優選>15Pa的儲能模量 G'(在0.02 rad/s測量)。更優選地，單獨地或者與此結合地，在0. 02 rad測量的 tan δ =G' 『 /G'為<100，優選地為<50且最優選地為<20。如技術人員通常已知的，G' 在動態流變儀中一旦聚合物共混物的動態(正弦)變形時以剪切與應變的比率進行測定並且體現出給定的聚合物樣品(一旦剪切時)的彈性特性。動態錐板式或者雙板式流變儀可容易地商業獲得並且可以自動數據取樣並且直接比較數據。實驗方法的詳細說明在實驗部分中給出。優選地，組分a)的特性粘度η (vis)值為0. 3_7Pas，更優選地1_1. 5Pas或者任選地更優選地1. 3-2. 5Pas。η (vis)為根據ISO 1628-1和_3在萘烷中在135°C通過毛細管粘度測量進行測定的特性粘度。本發明的聚乙烯a)優選地具有至少0. 1個乙烯基/1000個碳原子，例如從0. 6 最高至2個乙烯基/1000個碳原子。乙烯基的含量/1000個碳原子通過頂根據ASTM D 6248-98進行測定。本發明的聚乙烯具有0. 01-20個支鏈/1000個碳原子，優選地0. 5-10個支鏈 /1000個碳原子和特別地優選地1. 5-8個支鏈/1000個碳原子。支鏈/1000個碳原子通過 13C-WR 進行測定，其如由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)描述的那樣，並與包括端基的CH3基團的總含量/1000個碳原子有關。措辭CH3/1000個碳原子和支鏈/1000個碳原子因此是同義的，即使典型地佔優勢份額的支鏈將簡單地是由於單一的共聚單體嵌入到聚合物鏈中產生，例如產生C4或者丁基側鏈或者短鏈支鏈的1-己烯共聚單體。支化度明顯地是總CH3基團含量/1000個碳原子並且反映共聚單體混合率(incorporation rate)。在個體聚合物質量級分中的支化度通過與 13C-WR 結合的 Holtrup 的溶劑-非溶劑萃取法(W. Holtrup, Makromol. Chem. 178， 2335(1977))進行測定。在130°C的二甲苯和乙二醇二乙醚用作這種分級用的溶劑和5g聚乙烯通過Holtrup分級被分裂成8個級分。聚合物的-13C-NMR高溫光譜使用在120°C在 100. 61MHz以傅立葉變換方式運行的Bruker DPX-400光譜儀獲得。峰S δ δ [C. J. Carman,
8R. A. Harrington和 C. E. Wilkes，Macromolecules，10，3，536 (1977)]碳在四· 9ppm用作內標。樣品以8%wt/v濃度溶於120°C的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。每個光譜使用90°脈衝，在脈衝之間15秒延遲和CPD (WALTZ 16)(以除去1H-13C偶合)獲得。大約1500-2000 個瞬變使用6000或者9000Hz的譜窗保存在3 數據點中。光譜的認定，參考Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito,K. MizunumafPT. Miyatake,Macromolecules,15,4,1150, (1982)]禾口 J. C. Randal, Macromo 1. Chem Phys. , C29, 201 (1989)進行。在與 1-丁烯、1-己烯或者 1-辛烯(作為1-鏈烯)共聚的聚乙烯中特別優選的是具有0.01-20個乙基、丁基或己基短鏈支鏈/1000個碳原子，更優選地1-10個乙基、丁基或己基支鏈/1000個碳原子且特別優選地 2-6個乙基、丁基或己基支鏈/1000個碳原子。另外地它可以稱為「短鏈支化」(SCB)，其中此類側支鏈是C2-C6側鏈。本發明的聚乙烯優選地具有0-2個長鏈支鏈/10000個碳原子，特別地優選地0. 1-1. 5個長鏈支鏈/10000個碳原子的長鏈支化度λ (lambda)。長鏈支化度λ (lambda)通過光散射進行測量，該光散射描述在例如ACS Series 521,1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder ；Simon Pang 禾口 Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in 0176讓7161^8，第2M-269頁。LCB的存在還可以由流變數據推測出，參看Trinkle 等(Rheol· Acta 2002,41:103-113 ；van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology)。根據本發明，強烈優選的是該聚乙烯在基於與給定的聚合物鏈的分子量基本無關的結晶性能/熔化溫度來測定共聚單體含量的TREF分析或者DSC分析(優選地DSC分析)中具有基本上多峰型、優選地雙峰型分布。TREF-或者DSC-多峰型分布表示TREF/DSC 分析解析出至少兩個或更多個明顯不同的極值，其指示至少兩個不同接枝和因此在聚合反應期間的共聚單體嵌入率。TREF基於基本上與分子量無關的短側連結枝頻率、基於結晶性能來分析共聚單體分布(Wild, L. , Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98:1-47，(1990)，還參看在US5，008，204中的描述，該文獻在此以引用的方式併入本文)。典型地，在本發明的優選的實施方案中，聚乙烯包含至少兩個，優選地基本上正好兩個不同的優選地通過不同催化劑合成的聚合子級分，即第一個為優選地非茂金屬子級分，具有較低的和/或不具有共聚單體含量、高洗脫溫度(%HT質量級分)和優選地具有較寬的分子量分布，以及第二個，優選地茂金屬子級分，具有較高的共聚單體含量、較窄的分子量分布，較低的洗脫溫度(%LT質量級分)和，任選地較低的乙烯基含量。優選地，具有最高共聚單體含量(和較低的結晶性水平)的聚乙烯的40%重量或者質量級分，更優選地20 重量％具有2-40個支鏈/1000個碳原子的支化度和/或具有最低共聚單體含量(和較高的結晶性水平)的聚乙烯的40%重量或者質量級分，更優選地20重量％具有低於3的支化度，更優選地0.01-2個支鏈/1000個碳原子。而且，優選的是，在本發明的聚乙烯中的至少 70%的大於CH3的側鏈的支鏈佔具有最高摩爾質量的聚乙烯的50重量％。具有最低的或者最高的摩爾質量的聚乙烯部分通過溶劑-非溶劑分級方法進行測定，後者被稱為如已在上文描述的Holtrup分級。在隨之的聚合物級分中的支化度可以通過如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 Q&3)，201-317 (1989)描述的 13C-WR 進行測定
9描述。本發明的該聚乙烯，雖然並且儘管優選地在共聚單體分布中如上述地是雙峰型的或者至少雙峰型的，在通過高溫凝膠滲透色譜法分析進行的質量分布分析(根據在由1995 年2月發布的DIN 55672-1:1995-02中描述的具有如上述產生的特定偏差的方法用於聚合物的高溫GPC，參看關於藉助於HT-GPC測定Mw，Mn的部分)中可以是單峰型的或者多峰型的聚乙烯。GPC-多峰型聚合物的分子量分布曲線可以看作是聚合物子級分或者亞類型的分子量分布曲線的重疊，其將因此顯示出兩個或更多個明顯不同的曲線極值而不是在個體級分的累積曲線中發現的單一峰。顯示出這種分子量分布曲線的聚合物分別被稱為關於GPC 分析的「雙峰型」或「多峰型」。本發明的聚乙烯可以進一步地包含0-6重量％，優選地0. 1-1重量％的本身已知的助劑和/或添加劑，例如加工穩定劑、抗光和熱作用的穩定劑和/或氧化劑。本領域的技術人員將通曉這些添加劑的類型和量。尤其地，作為本發明的其它優點，在進一步優選的實施方案中由本發明的粘合性組合物製成的擠出薄膜不另外要求加入潤滑劑和/或聚合物加工助劑(PPA)，意味著由本發明的粘合性聚合物組合物製成的薄膜基本上沒有這種添加劑。特別地，所述擠出的、模製的、流延的或者吹制的薄膜令人驚訝地不要求加入用於改善加工性質的含氟彈性體加工添加劑，由本發明的聚乙烯製成的最優選地吹制薄膜基本上不含，最優選地不含含氟彈性體加工添加劑或者助劑。在簿膜吹制中，風險是在擠出物離開模頭時或者離開後不久，由於摩擦力引起的表面熔體破裂，使如此製備的薄膜壓印出具有高度不希望的表面糙度(通常被稱為"鯊魚皮"外觀)。技術上，遭受鯊魚皮外觀的產品簡單地是廢品；在現代簿膜吹制機器中的高速加工期間的熔體破裂的風險與擠出速度有關。 即，產品越可能遭受熔化-破裂現象，機器的擠壓速度和壓力必須越低。所述含氟彈性體起防粘劑或者潤滑劑作用。它們通常在本領域中被稱為加工助劑並且是可商業獲得的，例如以商標名Viton 和Dynamar (還參考，例如US-A- 3125547)；由於已經加入的ppm量，它們還要求廣泛的共混以在簿膜吹制之前獲得均勻分布，這種另外的共混步驟是費時的並且有其它潛在的破裂源。最後，對於一些如在醫學中的應用或者特別地在食品工業中的應用， 強烈優選地不存在所述添加劑，因為它們容易地滲漏在包裝商品上並且附著在該包裝商品上。特別地對於食品應用，已經發表了一些最先關於例如通過烹飪深度冷凍的、薄膜包裝的商品時形成了全氟化並且潛在危險的降解產物的不利報導。由本發明的聚乙烯製成的不存在含氟彈性體助劑的吹制薄膜允許強力加工出出眾的膜泡穩定性，避免了這種潤滑助劑(如，優選含氟彈性體)和另外的共混步驟。與窄分布的，通過相同的茂金屬或者僅僅第一催化劑A)製備的TREF單峰型產品相比，本發明的 TREF和/或DSC-雙-或者多峰型產品特徵為更好的可加工性，其表現為與單峰型的對比產品相比更低的歸一化剪切稀化指數(SHI*)。SHI*被定義為
SHI*(co) = η*(ω) / η0
對於用於動態粘度測量的任何給定的輻射角度ω，其中η0是零剪切粘度@190°C， 其通過經驗的Cox-Merz-規則進行測定。η*是複數粘度@19(TC，可通過使聚合物共混物的動態(正弦)剪切或者變形時在例如錐板式動態流變儀(如在實驗部分中描述的 Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer)中測量(s. G'模量)。根據 Cox-Merz-Rule，當旋轉速度ω用Radiant單位表示時，在低的剪切速率下，η*的數值等於傳統的、基於低剪切毛細管測量的特性粘度的數值。在流變學領域中的技術人員精通以這種方法測定no。優選地，本發明的聚乙烯具有的SHI*(@0. 1 rad/s) <0.98，更優選<0.95，還更優選<0. 9和最優選0. 5<SHI*(@0. 1 rad/s) <0. 95。單獨的或者與此結合的，優選地本發明的聚乙烯具有的SHI*(@2 rad/s) <0.7，優選地0.4<SHI*(@2 rad/s) <0. I0優選地，本發明的聚乙烯的SHI*對於任何給定的旋轉頻率ω與通過單獨的茂金屬催化劑聚合的單峰型對比的標準材料(它為在其它合成和加工條件都相同時的第一茂金屬催化劑Α)的純產品)的分別的值相比降低了至少10%。本發明的令人驚訝的要素是，通過提供本發明的聚乙烯(其主要地是茂金屬產生的VLDPE或者LLDPE，在共聚單體分布中為雙峰型的)確實地保持了該茂金屬產品的優異落鏢性質和同時強烈增強的可加工性。從現有技術，技術人員將期望後者僅僅可以以前者為代價而獲得，迫使進行折衷；令人^C訝地，使用本發明已經通過增強的可加工性定義了聚乙烯材料，而不損害機械衝擊性質，即抗落鏢性。通常，可以通過所有的已知方法進行添加劑和本發明的聚乙烯的混合，然而優選地直接地藉助於擠出機，如雙螺杆擠出機。由本發明的粘合性組合物通過薄膜擠出製備的薄膜是本發明的另一目的。擠出機技術描述在例如US3862265，US3953655和US4001172中， 它們在此以引用的方式併入本文。根據本發明，薄膜擠出工藝優選地在100-500巴的壓力， 並且優選地在200-300°C的溫度下進行操作。本發明的聚乙烯可用於製備具有5微米-2. 5毫米厚度的薄膜。薄膜可以例如通過吹制薄膜擠出(具有5微米-250微米的厚度)或者通過流延薄膜擠出(具有10微米-2. 5 毫米的厚度)進行製備。吹制薄膜是特別優選的實施方案。在吹制薄膜擠出期間，使聚乙烯熔體強制通過環狀模頭。形成的鼓泡是充有空氣的並且以比模頭出口速度更高的速度被拖曳(hauled off)。該鼓泡通過空氣流被強烈地冷卻使得冰凍線的溫度低於微晶熔點。鼓泡尺寸在這裡是固定的。然後使鼓泡破裂，必要時修整並且使用適當的纏繞工具捲起。本發明的聚乙烯可以通過「傳統的」或者「long stalk」方法擠出。例如在冷卻輥作業線或者熱成型薄膜作業線中可以獲得平坦薄膜。另外，在塗布和層壓作業線上可以製備來自本發明的聚乙烯的複合薄膜。特別地優選的是其中紙張、鋁或者織物基材被結合進複合結構中的複合薄膜。薄膜可以是單層的或者多層的，通過共擠出獲得並且優選地是單層的。在其中本發明的聚乙烯作為重要組分存在的薄膜是除了非聚合添加劑外包含50-100重量％，優選地70-90重量％的本發明聚乙烯並且優選地基本上沒有含氟彈性體的薄膜。特別地，還包括在其中所述層之一包含50-100重量％的本發明聚乙烯的薄膜。本發明的聚乙烯或者PE組合物可使用在下面描述的催化劑體系，特別地它的優選實施方案獲得。優選地，聚合反應使用催化劑組合物並優選地在基本上單個反應器系統中進行，該催化劑組合物包含兩種催化劑，優選地包含至少兩種過渡金屬配合物催化劑，更優選地包含僅僅兩種過渡金屬配合物催化劑。這種一鍋反應方法提供如此由所使用的催化劑體系獲得的產品的無比的均勻性。在本發明範圍中，雙或者多區反應器(其提供產品在所述區之間循環或者基本上自由流動(至少有時如此並且在雙向中))根據本發明被認為是單個反應器或者單個反應器系統。對於用於創造聚乙烯的聚合方法，進一步地優選的是，第一催化劑是單位點催化劑或者催化劑體系，優選地是包括半夾層結構或者單夾層結構的具有單位點特徵的茂金屬催化劑的茂金屬催化劑A)，並且該第一催化劑提供構成％LT峰重量級分的第一產品級分， 進一步優選地，其中第二催化劑B)是非茂金屬催化劑或者催化劑體系，更優選地所述第二催化劑是非單位點金屬配合催化劑，其優選地提供構成％HT峰重量級分的第二產品級分。 更優選地，在本發明的一個實施方案中，B)優選地是至少一種鐵配合物組分Bi)，該鐵配合物優選地具有三齒配體。 在另一優選的實施方案中，非茂金屬聚合催化劑B)是元素周期表的第4-6族的金屬的單環戊二烯基配合物催化劑B2)，優選選自Ti、V、Cr、Mo和W的金屬，其環戊二烯基體系用不帶電的給體取代並且具有通式Cp-Zk-A-MA，其中Cp - Zk-A部分具有下式
權利要求
1.聚乙烯，其包括至少一種與乙烯聚合的C3-C20-烯烴-共聚單體，其中該聚乙烯具有<0.96g/cm3的密度，具有的歸一化剪切稀化指數SHI* (0. 1 rad/s) <0. 95，其中 SHI*(co)=ii*(co)/iiO，並且具有至少 1200g 的根據 ASTM D 17092005 方法 A 對 25 μπι 吹制薄膜測量的落鏢衝擊值。
2.聚乙烯，其包括至少一種與乙烯聚合的C3-C20-烯烴-共聚單體，其中該聚乙烯具有<0. 96g/cm3的密度，具有歸一化剪切稀化指數SHI* (0. 1 rad/s) 70%的CDBI。
3.根據權利要求1的聚乙烯，特徵在於所述聚乙烯在共聚單體分布中是至少雙峰型的，其包含通過CRYSTAF 分析的高溫峰重量級分(%HT)和低溫峰重量級分(%LT)。
4.根據權利要求3的聚乙烯，其中所述％LT具有>60%的⑶BI和1-4的MWD。
5.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有0.90-0. 935g/cm3的密度， 和/或具有從50 000最高至500 000g/mol的重均分子量Mw和/或Mz/Mw>l. 5。
6.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT級分是乙烯與包含一種或多種，優選地一種或兩種不同的共聚單體的C3-C20-1-烯烴-共聚物的共聚物。
7.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT級分是具有0.91-0. 93g/cm3密度的 LLDPE或者是具有0. 88-0. 91g/cm3密度的VLDPE級分。
8.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中所述％LT級分是由茂金屬催化劑製備的，並具有低於3. 5的窄MWD，優選地具有1-3的MWD。
9.根據前述權利要求之一的聚乙烯，特徵在於它通過使用混合催化劑體系在單個反應器中進行聚合反應而獲得。
10.根據權利要求2-9之一的聚乙烯，特徵在於該聚乙烯的所述％HT級分具有0.94g/ cm3或之上的密度，優選地具有MWD>6。
11.根據權利要求2-10之一的聚乙烯，特徵在於該聚乙烯的％HT級分包含乙烯均聚物子級分和/或所述％HT級分佔聚乙烯組合物總重量的5-30重量％，其通過從CRYSTAF 的積分分析進行測定。
12.根據權利要求2-11之一的聚乙烯，特徵在於所述％HT級分在DSC中在120-124.5°C 的結晶熔化溫度達到峰值。
13.根據權利要求2-12之一的聚乙烯，特徵在於所述％LT級分在DSC中在101_107°C 的結晶熔化溫度達到峰值，更優選地所述％LT級分在105-106°C的結晶熔化溫度達到峰值， 最優選地在從反應器獲得的聚乙烯在最高200°C，優選地最高150°C回火之後。
14.根據前述權利要求之一的聚乙烯，特徵在於該聚乙烯具有基本上單峰型的通過 GPC測定的分子量分布曲線。
15.根據前述權利要求之一的聚乙烯，其中該聚乙烯基於總甲基含量具有0.01-20個 CH3/1000個碳原子的支化度。
16.根據前述權利要求之一的聚乙烯，特徵在於所述聚合反應使用包含至少兩種過渡金屬配合物催化劑，更優選地僅僅兩種過渡金屬配合物催化劑的催化體系在單個反應器中進行。
17.根據權利要求16的聚乙烯，其中第一催化劑是茂金屬催化劑。
18.聚合物共混物，其包含權利要求1-17之一所述的聚乙烯。
19.根據權利要求18的共混物，特徵在於該共混物包含20-99%的根據權利要求1-17 之一的第一聚乙烯和1-80%的與所述第一聚乙烯不同的第二聚合物，其中重量百分比基於該聚合物混合物的總質量。
20.用於創造根據權利要求1或2的聚乙烯的聚合方法，特徵在於聚合反應在單個反應器中使用包含至少兩種過渡金屬配合物催化劑的催化體系進行。
21.根據權利要求20的聚合方法，其中所述催化體系不包括齊格勒催化劑和/或其中第一催化劑A)是單位點催化劑，其提供包含所述％LT重量級分的或者為所述％LT重量級分的第一產品級分。
22.根據權利要求21的聚合方法，特徵在於第一催化劑是茂金屬催化劑A)，其提供包含所述％LT重量級分的或者是所述％LT重量級分的第一產品級分。
23.根據權利要求21或22的聚合方法，特徵在於第二催化劑B)是非茂金屬的過渡金屬配合物催化劑，其中所述第二催化劑提供第二產品級分，該第二產品級分包含所述％HT 重量級分或者是所述％HT重量級分。
24.根據權利要求23的聚合方法，特徵在於所述第二催化劑B)是具有帶至少兩個芳基的三齒配體的鐵配合物催化劑組分Bi)。
25.根據權利要求M的聚合方法，特徵在於所述兩個芳基中的每一個在鄰位帶有滷素和/或烷基取代基。
26.根據權利要求1-17之一的聚乙烯用於製備薄膜、纖維或模製件的用途。
27.根據權利要求沈的用途，其進一步用於製備基本上不含聚合物加工添加劑的薄膜和/或用於製備基本上沒有含氟彈性體加工添加劑的吹制薄膜或吹制模製件。
28.製備薄膜、纖維或者模製件，優選地製備基本上不含聚合物加工添加劑的薄膜或者模製件，的方法，其包括在持續沒有此類加工添加劑時，擠出不含或者基本上不含聚合物加工添加劑的根據權利要求1的聚乙烯組合物或者根據權利要求18的聚乙烯共混物的步驟。
29.根據權利要求四的方法，其中該薄膜或模製件在它的表面上沒有或基本沒有熔體破裂或鯊魚皮粗糙度。
30.根據權利要求四或觀的方法，特徵在於所述聚乙烯以>40 kg/h的加工速度擠出ο
31.薄膜、纖維或模製件，優選地吹制薄膜，其由權利要求1-17之一的聚乙烯或者權利要求18或19的共混物製造。
32.薄膜，優選地吹制薄膜，其具有>1200g的DDI，並具有歸一化剪切稀化指數 SHI* (0. 1 rad/s)<0.95，其中SHI* (ω) = η * (ω ) / η。，且其中該薄膜不含或基本不含聚合物加工添加劑。
33.根據權利要求32的薄膜，該薄膜在它的表面上沒有或基本沒有熔體破裂或鯊魚皮粗糙度。
34.根據權利要求32的薄膜，其由權利要求1的聚乙烯製造。
35.根據權利要求32的薄膜，其進一步具有60%的光澤值。
36.根據權利要求32或35之一的薄膜，該薄膜具有<1.50的根據DIN 53375:1998的摩擦指數值。
37.根據權利要求32或36之一的薄膜，其具有<50微米的薄膜高度或薄膜厚度。
38.根據權利要求37的薄膜，其具有10-30微米的薄膜厚度。
39.用於合成權利要求1的聚乙烯的催化劑體系，其包含兩種催化劑配合物A)和B)， 這兩種催化劑分別地具有式X和XI 其中X是滷代基，優選地是溴離子或者氯離子，更優選地是氯離子，且其中該催化劑體系任選地進一步地包含至少一種載體D)和任選地至少一種活化劑C)。
40.根據權利要求38的催化劑體系，特徵在於配合物之間的摩爾比X:XI = 15 - 5:1， 而且任選地所述催化劑聯合地固定在共同載體上，而且任選地活化劑組分存在於該載體上。
全文摘要
創造了顯示出優異的機械/光學性質和加工性能的新型材料，如擠出薄膜。本發明的聚乙烯在單個的例如氣相反應器中進行製備。
文檔編號C08F4/6592GK102216350SQ200980137736
公開日2011年10月12日 申請日期2009年9月22日 優先權日2008年9月25日
發明者F·范蒂內爾, G·曼內巴赫, G·邁爾, I·維託裡亞斯, S·米漢 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司