一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法
2023-11-08 03:52:02 1
一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法
【專利摘要】一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，要解決用丁腈橡膠改性時易產生的分層、結晶，影響使用的技術問題，屬高分子材料【技術領域】。其特徵在於：反應釜中依次加入40～50%雙酚A型環氧樹脂、8～20%不飽和一元羧酸、2～11%長鏈飽和二元酸、0.01～0.5%三苯基膦和0.01～0.1%阻聚劑；在100～130℃之間測定酸值，直到降至15mgKOH/g以下；冷卻到80℃加入1.0～5.0%異氰酸酯和0.05～0.5%二月桂酸二丁基錫，直至在60～80℃測得的異氰酸根濃度為0時為反應終點；加入26％～40％交聯劑即得高韌性環氧乙烯基酯樹脂。本發明的優點是：生產方法簡單，終點明確，無「三廢」產生，質量穩定，適用於製作高壓氣瓶、高速船艇、體育休閒器材、大型風電葉片等各種高性能複合材料製品。
【專利說明】一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，屬於高分子聚合物【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 環氧乙烯基酯樹脂是一種環氧樹脂與一種含有烯鍵的不飽和一元酸的加成反應產物，並經一種反應性單體稀釋。環氧乙烯基酯樹脂具有良好的耐腐蝕性能，兼有環氧樹脂優良力學性能和不飽和聚酯樹脂常溫固化的優良特性。用環氧乙烯基酯樹脂製作的樹脂基複合材料，已在化工防腐、煙氣脫硫、交通運輸、電子電器等方面得到了廣泛的應用。但與環氧樹脂相比，環氧乙烯基酯樹脂固化物的韌性較差，不能滿足高速鐵路、風機葉片、運動器材、高速船艇、高壓氣瓶等領域對樹脂基複合材料抗疲勞和高韌性的特殊要求。
[0003]中國專利ZL200510110522.8報導了一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝:由雙酚A型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸、有機飽和二元脂肪酸、端羧基液態丁腈橡膠在120~160°C有催化劑和阻聚劑存在的條件下進行開環酯化反應，再被可交聯單體稀釋合成，在現有有機一元不飽和羧酸和環氧樹脂進行開環酯化的基礎上，引入有機飽和二元脂肪酸和端羧基液態丁腈橡膠的柔性基團，使該樹脂的韌性大大增強，其樹脂澆鑄體的斷裂伸長率為8~16%，衝擊強度20~30KJ/m2，合成工藝簡單，環保無三廢產生。但這一合成工藝存在的缺點是:一是環氧樹脂與一元不飽和羧酸開環酯化反應的同時，與有機不飽和二元酸的羧基及端羧基丁腈橡膠的羧基產生競爭性酯化反應，生成環氧乙烯基酯的分子主鏈排列不規整，分子量分布不均勻，影響了最終產品的穩定性；二是由於反應時採用丁腈橡膠進行改性，未參與反應的丁腈橡膠與生成的改性環氧乙烯基酯主鏈發生相分離容易導致分層，用丁腈橡膠改性的高分子環氧乙烯基酯主鏈與可交聯單體，特別是與苯乙烯的互溶性差容易發生結晶、分層現象，影響使用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種操作簡單、副反應少，高韌性、低收縮率、質量穩定的高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，得到的合成產物能滿足高速鐵路、風機葉片等領域樹脂基複合材料抗疲勞和高韌性的特殊要求。
[0005]為達到上述目的，採用的技術方案是:一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵為依次包括下述步驟:
Cl)反應釜中攪拌狀態下按重量比依次加入:40%~50%雙酚A型環氧樹脂、8%~20%不飽和一元羧酸、2%~11%長鏈飽和二元酸、0.01%~0.5%三苯基膦、0.01%~0.1%阻聚劑；
(2)逐漸升溫並控制溫度在100~130°C之間反應，每隔一小時測定一次酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；
(3)反應物冷卻到80°C左右加入1.0%~5.0%異氰酸酯和0.05%~0.5% 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；
(4)加入26%~40%交聯劑攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酯樹脂。
[0006]步驟(1)所述雙酚A型環氧樹脂是指環氧當量為176~208g/mol的雙酚A型二縮水甘油醚。尤其是環氧當量為185~208g/mol的E51雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為179~192g/mol的E54雙酚A型環氧樹脂，或環氧當量為213_244g/mol的E44雙酚A型環氧樹脂。
[0007]所述不飽和一元羧酸為丙烯酸、或甲基丙烯酸。
[0008]所述長鏈飽和二元酸是指具有脂肪烴類長鏈的飽和二元酸，為戊二酸、己二酸、庚
二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一種。
[0009]所述的阻聚劑是指對苯二酚、甲基對苯二酚、特丁基鄰苯二酚、2，6_ 二叔丁基苯酚、2，5_ 二叔丁基對苯二酚、對苯醌、環烷酸銅溶液中的一種或兩種。
[0010]所述交聯劑為苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、雙環戊二烯丙 烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或一種以上。
[0011]步驟(3)所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、或二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0012]本發明具有以下優點:
⑴直接通過長鏈飽和二元酸，部分代替不飽和一元羧酸與環氧樹脂反應，操作簡單，反應終點控制明確，副反應少，得到的樹脂重現性好，產品質量穩定。
[0013](2)採用異氰酸酯與環氧樹脂上的羥基進行擴鏈反應，進一步提高了聚合物的分子量和韌性，降低了固化收縮率。
[0014]⑶合成方法簡單，環保無「三廢」產生，產品具有斷裂伸長率高、高韌性、收縮率低、衝擊強度高，力學性能優異，耐腐蝕性好等優良的性能。適用於製作各種高性能複合材料製品，特別是高速鐵路彈性墊片、大型風力發電機葉片、體育休閒器材、運動器材、高速船艇、聞壓氣瓶等。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例更詳細地描述本發明，揭示本發明最佳實施工藝，是為了使本領域的普通技術人員能夠實施本發明。但應當注意到本發明絕不限於揭示的下述實施例，基於本發明啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應當被認為是落入本發明的保護範圍。
[0016]實施例中，各組分除特別標明外，均以質量百分數計。
[0017]實施例1:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入380g E51雙酚A型環氧樹脂、163.4g甲基丙烯酸、20.2g癸二酸、2g三苯基膦、0.2g對苯二酚，逐漸升溫；控制反應物溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入20g甲苯二異氰酸酯和Ig 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入240g苯乙烯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酯樹脂。
[0018]實施例2:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入380g E51雙酚A型環氧樹脂、122.2g丙烯酸、29.2g己二酸、0.5g三苯基膦、0.2g甲基對苯二酚，逐漸升溫；控制反應物溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入15g二苯基甲烷二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入200g苯乙烯，40g 二乙烯基苯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酷樹脂。
[0019]實施例3:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入380g E51雙酚A型環氧樹脂、129g甲基丙烯酸、52.2g辛二酸、Ig三苯基膦、0.2g 2，5- 二叔丁基對苯二酚，逐漸升溫；控制反應物溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入IOg甲苯二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入200g苯乙烯，40g甲基丙烯酸甲酯攪拌均勻即得聞朝性環氧乙烯基酷樹脂。
[0020]實施例4:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入380g E51雙酚A型環氧樹脂、112g甲基丙烯酸、58.4g己二酸、0.2g三苯基膦、0.2g 2,6- 二叔丁基苯酚，逐漸升溫；控制反應物溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入30g甲苯二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入200g苯乙烯，40g乙烯基甲苯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酯樹脂。
[0021]實施例5:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入380g E51雙酚A型環氧樹脂、94.6g甲基丙烯酸、73g己二酸、0.1g三苯基膦、0.2g特丁基鄰苯二酚，逐漸升溫；控制反應物溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入40g甲苯二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入200g苯乙烯，40ga -甲基苯乙烯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酷樹脂。
[0022]實施例6:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入380g E51雙酚A型環氧樹脂、77.4g甲基丙烯酸、87.6g己二酸、0.5g三苯基膦、0.2g對苯醌，逐漸升溫；反控制溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入IOg甲苯二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入200g苯乙烯，40g三聚氰酸三烯丙酯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酷樹脂。
[0023]實施例7:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入392g E54雙酚A型環氧樹脂、122.2g丙烯酸、37.6g壬二酸、2g三苯基膦、2.5g叔丁基鄰苯二酚，逐漸升溫；反控制溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入20g 二苯基甲烷二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入300g苯乙烯，50g甲基丙烯酸甲酯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酯樹脂。
[0024]實施例8:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入392g型E54雙酚A環氧樹脂、108g丙烯酸、43.8g己二酸、Ig三苯基膦、0.2g甲基對苯二酚，逐漸升溫；反控制溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入40g甲苯二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入300g苯乙烯，50g鄰苯二甲酸二烯丙酯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酷樹脂。
[0025]實施例9:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入454g E44雙酚A型環氧樹脂、93.6g丙烯酸、64g庚二酸、Ig三苯基膦、0.2g特丁基鄰苯二酚，逐漸升溫；反控制溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入30g甲苯二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入300g苯乙烯，50g乙烯基甲苯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酯樹脂。
[0026]實施例10:
在反應釜中攪拌狀態下依次加入392g E54雙酚A型環氧樹脂、79.2g丙烯酸、73g己二酸、Ig三苯基膦、0.2g甲基對苯二酚，逐漸升溫；反控制溫度在100~130°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgK0H/g以下；反應物冷卻到80°C左右加入IOg 二苯基甲烷二異氰酸酯和2g 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點；加入300g苯乙烯，50g乙烯基甲苯攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酷樹脂。
[0027]實施例1~10 得到的產品典型物理性能如下:拉伸強度85~95MPa，拉伸模量3400~3600MPa，斷裂伸長率7~11%，彎曲強度145~155MPa，彎曲模量3400~3600MPa，衝擊強度25~40kJ/m2，壓縮強度120~180MPa，具有較高的柔韌性和抗衝擊性能，特別適合製作高壓氣瓶、高速船艇、體育休閒器材、大型風電葉片等各種高性能複合材料製品。
【權利要求】
1.一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵在於:依次包括下述步驟: (1)反應釜中攪拌狀態下按重量比依次加入:40%~50%雙酚A型環氧樹脂、8%~20%不飽和一元羧酸、2%~11%長鏈飽和二元酸、0.01%~0.5%三苯基膦、0.01%~0.1%阻聚劑； (2)逐漸升溫並控制溫度在100~130°C之間反應，每隔一小時測定一次酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下； (3)反應物冷卻到80°C左右加入1.0%~5.0%異氰酸酯和0.05%~0.5% 二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60~80°C，直至測得的異氰酸根濃度為O時為反應終點； (4)加入26%~40%交聯劑攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酯樹脂。
2.根據權利要求1所述一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵在於:步驟(I)所述雙酚A型環氧樹脂是指環氧當量為176~208g/mol的雙酚A型二縮水甘油醚。
3.根據權利要求1或2所述一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵在於:步驟(1)所述雙酚A型環氧樹脂是環氧當量為185~208g/mol的E51雙酚A型環氧樹脂、或環氧當量為179~192g/mol的E54雙酚A型環氧樹脂，或環氧當量為213_244g/mol的E44雙酚A型環氧樹脂。
4.根據權利要求1所述一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵在於:所述不飽和一元羧酸為丙 烯酸、或甲基丙烯酸。
5.根據權利要求1所述一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵在於:步驟(I)所述長鏈飽和二元酸是指具有脂肪烴類長鏈的飽和二元酸，為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一種。
6.根據權利要求1所述一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵在於:所述的阻聚劑是指對苯二酚、甲基對苯二酚、特丁基鄰苯二酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，5- 二叔丁基對苯二酚、對苯醌、環烷酸銅溶液中的一種或兩種。
7.根據權利要求1所述一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵在於:所述的交聯劑為苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、ct -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或一種以上。
8.根據權利要求1所述一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特徵在於:所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、或二苯基甲烷二異氰酸酯。
【文檔編號】C08G59/14GK103951791SQ201410172249
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2014年4月28日
【發明者】錢建華, 劉坐鎮, 宋建國, 宋鵬飛, 宋建華 申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司, 恆潤集團有限公司, 河北多基複合材料開發有限公司