雙波長正性工作輻射敏感元件的製作方法

2023-11-04 15:29:02

專利名稱：雙波長正性工作輻射敏感元件的製作方法
雙波長正性工作輻射敏感元件發明領域本發明涉及輻射敏感組合物的領域，特別涉及它們在成像元件中 的用途。發明背景平版印刷方法涉及在基材上形成基本上處於共同的平面上的圖像 (印刷)和非圖像(非印刷)區域。當這些方法在印刷工業中使用時， 將非圖像區域和圖像區域設置成對於印刷油墨具有不同的親合性。例 如，非圖像區域可以通常是親水或疏油性的，圖像區域可以是親油性的。可以用輻射敏感組合物生產的電子元件的類型包括印刷電路板、厚膜和薄膜電路，包含負性工作元件，例如電阻、電容和導體；多芯 片器件；集成電路；以及活性半導體器件。電子部件可以合適地包括 導體，例如銅板；半導體，例如矽，或鍺或III-V族化合物材料；以及 絕緣體，例如二氧化矽，作為下層有矽的表面層，其中二氧化矽被選 擇性地蝕刻掉，從而暴露出在下面的矽的部分。關於掩模，所需的圖 案可以在掩模前體上的塗層(例如塑料膜)中形成，然後用於後續的 工藝步驟中，用於例如在印刷或電子部件基材上形成圖案 通常，已經知道了雷射直接成像方法(LDI),該方法直接形成基 於計算機數據的膠版印刷板或印刷電路板。LDI提供了以下潛在益處 更好的線質量、即時的顯影、改進的生產產率、消除了膜成本，以及 其它可識別的優點。這些方法的例子包括(1)電子照相法；(2)光 聚合方法，基於暴露於氬雷射和後加熱的組合；(3)其中將銀鹽敏感 材料沉積在光敏性樹脂上的方法；(4)使用銀主體的方法；和(5)其 中矽橡膠層通過放電中斷或雷射束分解的方法。但是，在電子照相方法(l)中，顯影例如放電、曝光和顯影是復 雜的，用於顯影的設備是複雜且大型的。在方法(2)中，需要後加熱 步驟。另外，還需要高度敏感性片狀材料，其在光室中的處理是困難 的。在方法(3)和(4)中，使用了銀鹽，因此在這些方法中的顯影是複雜的，而且成本高。方法(5)是較完全的方法，但是仍然存在必 須除去保留在膠版印刷板表面上的矽塵的問題。已經在雷射領域有顯著的進步。特別是，固態雷射和半導體雷射 在工業上是可行的，它們具有來自近紅外波長到紅外波長的發光帶， 並且尺寸小，具有高能輸出。當需要LDI時，這些雷射作為曝光的光 源是非常有用的。及吸收合適量的熱能。熱誘導的化學轉變的性質可以消除組合物，或 改變組合物在特定顯影劑中的溶解性，或改變表面的粘性，或改變熱 敏層表面的親水性或疏水性。如此，由熱敏性組合物形成的膜層的預 定區域(熱能的圖像式分布)選擇性熱暴露能直接或間接地產生合適 的成像圖案，用作印刷電路板生產中的蝕刻圖案，或用於生產平版印 刷板。基於線型酚醛清漆-重氮醌樹脂的正性工作體系是計算機晶片工 業中的主要成像材料(參見例如 R.R.Dammel , "Diazonaphthoquinone-based Resists", Tutorial text No. 11, SPIE Press, Bellingham, WA， 993 )。光敏性線型酚醛清漆-重氮醌樹脂也廣泛用於印刷板的生產中。加 入或與線型酚醛清漆樹脂(一種苯酚-曱醛縮合聚合物)反應的光敏性 重氮醌衍生物(DNQ)降低了樹脂的洗脫。已經建議使用改性的線型 酚醛清漆-DNQ成像材料的分子機理(A.Reiser, Journal of Imaging Science and Technology,第42巻，第1期，1998年1/2月，15-22頁)。 此文獻教導了在線型酚醛清漆-重氮醌樹脂中的成像現象的基本性質是 觀察到抑制樹脂的溶解，基於通過用作溶解度抑制劑的強氫受體與該 樹脂的羥基之間相互作用而形成酚鍵。在曝光時，在酚鍵之間的氫鍵 在公知為Wolff重排的反應期間強化，然後抑制劑分子的重氮醌結構部 分發生光解。這種重排不僅非常快，而且是高度放熱性的(AH^是至 少-66kcal/mo1)。在溶解抑制劑位置處突然出現這種幅度的熱脈衝，引 起不小於220。C的主要溫度波動。在溶解抑制劑位置處產生的高溫下， 酚鍵在DNQ從其固定位置上強化，並變成非活性的(分散的)。這是 由於不再通過溶解抑制劑的誘導效應而保持在一起所引起的。這種模型也解釋了已經建議使用寬範圍的基於線型酚醛清漆樹脂 的熱敏組合物的事實，其中引入了不同類型的抑制劑。例如，已經描述了正性工作直接雷射可應用的印刷形成對uv、可見光和/或紅外輻射敏感的基於酚醛樹脂的前體。參見例如美國專利4,708,925、美國專 利5,372,907和美國專利5,491,046。在美國專利4,708,925中，酚醛樹脂在鹼性溶液中的溶解被輻射敏 感性條鹽降低，例如三苯基硫鏡六氟-磷酸鹽，代替DNQ,其中所述樹 脂的天然溶解度在絲鹽的光解分解時恢復。條鹽組合物固有地對UV輻 射敏感，並能另外對紅外輻射敏感。美國專利5，372，907和5,491,046使用直接正性工作體系，基於潛 在布朗斯臺德酸的輻射誘導分解，從而增加樹脂基體在圖像式暴露時 的溶解度。所述的組合物可以另外用作負性工作體系，在成像和預顯 影之後另外顯影。鏡鹽、醌二疊氮化物等不是必須與可溶性聚合物化 合物或能吸收光以產生熱的材料的鹼性水溶液相容。因此，難以製備在美國專利6,037，085和5,962,192中，描迷了熱雷射敏感性組合 物是基於氮化物材料，其中加入染料物質以獲得必要的敏感度。寬範圍的熱誘導型組合物用作熱敏型記錄材料，公開在專利 GB1,245，924中，其中可成像層的任何給定區域在給定溶劑中的溶解度 可以通過加熱層來增加，這種加熱通過間接暴露於短期高強度可見光 和/或紅外輻射來實現，這種輻射是由與記錄材料接觸的圖譜基線的背 景區域傳輸或反射的。描述了幾種體系，它們通過許多不同的機理操 作，並使用不同的顯影材料，從水到氯化有機溶劑。在公開的含水顯 影組合物的範圍中，包括含有線型酚醛型酚醛樹脂的那些。該專利描 述了這種樹脂的塗膜，顯示在加熱時溶解度增加。這些組合物可以含 有吸熱化合物，例如炭黑或Milon Blue (C丄顏料藍27);這些材料另 外在用作記錄材料時將圖像染色。其它包含溶解抑制性材料的組合物描述在專利文獻中。例子包括 W097/39894、 WO98/42507、 WO99/08879、 WO99/01795、 W099/21725、 US 6,117,623、 US6,124，425、 EP 940266和WO 99/11458。但是，紅外 染料等僅僅用作在非暴露部分中的溶解抑制劑，不能促進粘合劑樹脂 在已暴露部分中的溶解。美國專利5,840，467 (Kitatani等)描述了正性工作圖像記錄材料， 其含有粘合劑、能通過吸收紅外線或近紅外線產生熱的光-熱轉化劑物質以及能在物質處於未分解狀態時顯著降低材料溶解度的可熱分解的 物質。可熱分解的物質的具體例子是重氮鑥鹽和醌二疊氮化物，它們 都在本領域中稱為參與物質，用於在加熱到合適溫度時產生氣體。粘 合劑的具體例子包括酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂。各種顏料 和染料用作潛在的光-熱轉化劑物質，特別包括花青染料。圖像記錄材 料可以塗到合適的基材上以產生可成像的元件。所產生的元件可以用 雷射進行圖像式輻射，並且被輻射的區域用鹼性顯影劑除去。已經公開了幾種能增加正性工作組合物敏感性的材料。美國專利4,115,128描述了用作敏化劑的環狀酸酐；例子包括鄰苯二甲酸酐、琥 珀酸酐和1,2,4，5-苯四酸酐。JP-ANos. 60-88942和2-96755也描述了酚 和有機酸。具體例子包括雙酚A、 2，3,4-三羥基二苯甲酮、4-羥基二苯 甲酮、對曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸苯基酯、磷酸二苯基酯、 苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對苯二曱酸、月桂酸和抗壞血酸等。在美國專利6,232,031中，Fromson描述了正性工作塗料組合物以 及用該組合物的塗層形成的平版印刷板。該發明提供了一種可紅外成 像的平版印刷板，具有酚醛樹脂塗層，該塗層含有與所述樹脂偶聯 或反應的鄰-重氮萘醌衍生物；以及紅外輻射吸收性化合物，該化合物 也通過氫鍵與樹脂偶聯，從而使樹脂塗料不溶。發明概述與輻射源一起使用的正性工作輻射敏感性組合物包含能用鹼性水 溶液洗脫的縮醛聚合物(A)、輻射敏感性物質(B)和紅外光-熱轉化 物質(C)。本發明提供了對於紫外輻射和紅外雷射輻射源之一或兩者 具有良好敏感性的正性工作光敏性組合物。該組合物的用途包括但不 限於平版印刷板，例如常規成像體系，電腦制板體系或其它直接成像 元件和應用。該組合物在暴露之前的狀態是穩定的，並具有優異的處 理性能。根據本發明的第一寬的方面，提供了一種輻射敏感性組合物，其 含有至少一種能被鹼水溶液洗脫的縮醛聚合物、輻射敏感性化合物和 紅外光-熱轉化化合物。優選在組合物中包括輻射-熱轉化化合物以使組 合物的敏感範圍與輻射源的波長匹配。可以加入能提高顯影能力的物 質(D),從而降低由輻射敏感性組合物製備的成像元件所需的能量。根據本發明的第二寬的方面，提供了一種正性工作可成像的元件， 包含在基材上的塗料，該塗料包含上述能通過輻射成像的組合物，所 述輻射是紫外和紅外之一，並且能使用鹼性顯影劑水溶液顯影。根據本發明的第三寬的方面，提供一種輻射敏感性印刷前體，其 包含在具有親水性平版印刷表面的親水性平版印刷基底上的塗料，該 塗料含有上述組合物。前體是可通過輻射成像的，輻射是紫外和紅外 之一，並且能使用鹼性顯影劑水溶液顯影。在本發明的另一個方面中，也提供了一種成像並顯影的正性工作平版印刷基體(master),其含有上述前體。本發明的再一個方面提供 製備所述前體和基體的方法。優選實施方案的詳細描述本發明人研究了正性工作輻射敏感性組合物，發現能用鹼性水溶 液洗脫的縮醛聚合物(A)、輻射敏感性物質(B)和紅外光-熱轉化物 質(C)的特定組合允許使用紫外輻射和紅外雷射輻射源之一或兩者來 生產正性工作平版印刷前體。根據本發明，與輻射源 一起使用的正性工作輻射敏感性組合物包 含作為縮醛聚合物物質(A)的一種或多種能用鹼性水溶液洗脫的縮趁 聚合物化合物、輻射敏感性物質(B)和紅外光-熱轉化物質(C)。可 以加入能提高顯影能力的物質(D)以降低由輻射敏感性組合物製備成 像元件所需的能量。縮醛聚合物物質(A)具有一定程度的在鹼水溶液中的可洗脫性， 但是優選是低度的。在由本發明組合物形成的輻射敏感性塗料中，該 組合物具有低的可洗脫性，這是由於物質(A)本身具有低的可洗脫性， 或在物質(A)本身分子內的結構部分之間的相互作用或在組合物中所 含材料之間的相互作用(例如基於氫鍵等)，或者位阻效應降低了可顯 影性。本發明的正性工作輻射敏感性組合物可以塗在合適的親水性平版 印刷基底上以形成輻射敏感性的可成像層，從而形成可成像的元件。 在本發明的優選實施方案中，正性工作輻射敏感性組合物被塗在親水 性平版印刷基底上並乾燥，從而形成輻射敏感性印刷前體。當使用紫 外輻射和紅外雷射輻射源之一或兩者照射可成像的層時，該層變得更易於在鹼水溶液中洗脫。與不含能提高顯影能力的物質(D)的塗料相 比，通過添加能提高顯影能力的物質(D)使得組合物暴露以獲得所需 水平顯影能力的能量得到降低。沒有暴露於輻射的塗料區域(所以沒 有通過吸收加熱和輻射向熱的轉化)在顯影劑的洗脫率方面沒有顯著 變化。雖然添加能提高顯影能力的物質(D)實際上在一定程度上增加 了塗覆和乾燥的組合物在鹼水溶液中的可洗脫性，但是當照射時，塗 覆和乾燥的組合物的可洗脫性得到顯著提高。這提供了能通過輻射形 成的圖像的改進的顯影能力。在這種照射之後的任何時間之後，在被 輻射的區域中的可洗脫性不會恢復到初始照射值。正是這種洗脫性上 的差別允許通過輻射形成的圖像顯影。關於在本發明輻射敏感性組合物中使用的 一種或多種化合物能在 成像期間分解，在這種輻射之後的任何時間之後，在被輻射區域中的 可洗脫性不會恢復到初始值。應當理解的是，在本發明中，塗料的可洗脫性的提高表示可用於 成像工藝中的量增加。這不包括任何比成像工藝中有用量更小的增加。 本發明提供了一種在平版印刷應用中與輻射源一起使用的正性工作光 敏組合物，例如常規成像體系、計算機制板體系或其它直接成像元件 和應用。其在暴露之前的狀態是穩定的，並具有優異的處理性能。聚合物物質(A)作為在本發明中的縮醛聚合物物質(A),可以使用任何具有至少 一種含至少一個與酚基團直接連接的縮醛基團的縮醛聚合物的物質。 可以不僅使用帶有這種官能團的單種聚合物化合物或這些化合物的混 合物，而且可以使用含有10摩爾％或更多的酚醛樹脂作為共聚物質的 樹脂的混合物。例如，可以使用美國專利6,255,033 (Levanon等)中所述的聚合 物。該專利描述了具有盼基團的聚乙烯基縮醛聚合物，也描述了通過 縮醛化反應將醛接枝或縮合到聚乙烯醇上來合成。這種聚乙烯基縮醛^它樹;旨結合使用。將美國專利6，255,二3的全部內容引入本文供^J。 縮醛聚合物的通式如下formula see original document page 16其中R1是-CnH2n+1，其中n=l-12，R2是formula see original document page 16其中R4=-OH;R5=-OH或-OCH3或Br-或-0-CH2-C=CH;和 R、Br-或N02,和formula see original document page 16R3=-(CH2)t-COOH、 -C三CH或 formula see original document page 16其中R7=COOH、 -(CH2)t-COOH、 -O(CH2)t-C00H，其中t=l-4,和其中b=5-40摩爾％,優選15-35摩爾％ 。=10-60摩爾％,優選20-40摩爾％ d二0-20摩爾%，優選0-10摩爾％ e-2-20摩爾%，優選1-10摩爾％ f=5-50摩爾％,優選15-40摩爾％。在本發明中使用的美國專利6,255,033的聚乙烯基縮醛聚合物可以 如下所述(i) 四官能聚合物，其中重複單元包含乙酸乙烯酯結構部分、乙 烯醇結構部分、第一和第二環狀縮醛基團，或(ii) 五官能聚合物，其中重複單元包含乙酸乙烯酯結構部分、乙 烯醇結構部分、第一、第二和第三環狀縮醛基團。所有三種縮醛基團 是六元環狀縮醛基團。其中一個縮醛基團被烷基取代，另一個縮醛基 團被具有羥基或具有羥基和烷氧基或具有羥基、硝基和溴基的芳族基 團取代；第三個縮趁基團被以下基團取代羧酸基團、被羧酸取代的 烷基或被羧酸取代的芳基。適用於製備本發明中所用聚乙烯基縮醛聚合物的第 一種環狀縮醛 基團的醛例如包括乙醛、丙醛、正丁舷、正戊醛、正己醛、正庚醛、 異丁醛和異戊醛，以及它們的混合物等。適用於製備本發明中所用聚乙烯基縮醛聚合物的第二種環狀縮醛 基團的醛例如包括2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-l-萘曱醛、2，4-二羥基苯甲醛、3,5-二溴-4-羥基苯曱醛、4-氧基丙 炔基-3-羥基苯甲醛、香草醛、異香草醛和肉桂醛，它們的混合物，等。適用於製備本發明中所用聚乙烯基縮醛聚合物的第三種環狀縮醛 基團的醛例如包括乙醛酸、2-曱醯基笨氧基乙酸、3-甲氧基-4-甲醯基 苯氧基乙酸和炔丙醛，它們的混合物，等。所述聚合物的優點是能引入許多不同的官能團以根據具體應用設 計其性能。可以在接枝中使用的醛的例子包括例如乙醛、正庚醛、2,4-二羥基苯甲醛、2-、 3-或4-羥基苯曱醛、香草醛、乙醛酸和炔丙醛，例 如長鏈烷基醛，以降低聚合物的軟化點(Tg)，從而易於層壓以用於幹 膜光阻；或芳族醛，例如肉桂醛，從而提高組合物用於印刷板的親油 性。聚合物優選具有3000-100000的分子量。製備在本發明中使用的縮醛聚合物聚乙烯醇的縮醛化按照公知的方法進行，例如描述在美國專利 4,665,124、 4，940，646、 5,169,898、 5,700,619、 5,792,823、 JP 09,328,519 等中。在Levanon等的美國專利6,255,033中，提供了本發明中所用縮 ^聚合物的詳細合成例子。聚合物1在本發明的優選實施方案中，用作聚合物物質(A)的聚合物按照 以下方法衍生自3-羥基笨甲醛和丁醛，得到具有縮丁醛基團和被羥基 取代的芳族縮醛基團的聚乙烯基縮醛樹脂，在本文稱為聚合物1,其中 羥基取代位於芳環的3位上。將100g的Airvol 103 (商品名)聚乙烯醇(98%水解的聚乙酸乙 烯酯，數均分子量為15000,由Hoechst，德國，Clariant， US供應) 加入配備有水冷卻冷凝器、滴液漏鬥和溫度計的封閉反應容器中，該 容器中裝有150g的去離子水和25g曱醇。在連續攪拌下，將混合物在 90。C加熱半小時，直到變成透明溶液。然後，將溫度調節到60°C,並 加入在50g曱醇中的3g濃硫酸。在15分鐘內，以滴加方式加入60g3-輕基苯甲醛和1.4g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酴在450g Dowanol PMTM中 的溶液。該反應混合物用另外200g Dowanol PMTm稀幹，並以滴加方 式加入23.2g正丁醛在200g Dowanol PMTM中的溶液；在添加醛完成時， 反應在50。C繼續再進行3小時。在此階段，丁醛的轉化完全，3-羥基 笨曱醛的轉化率接近50%。從反應混合物真空蒸餾出水-Dowanol PMTM 共沸物，在蒸餾期間將Dowanol PMTM加入反應混合物中。當反應混合 物的水含量低於0.1%時，蒸餾完成。3-羥基苯甲酪的轉化率高於97%。 反應混合物在水中沉澱。所得的聚合物進行過濾、用水洗滌，並在60 。C乾燥3天，達到2%的水含量。聚合物2在本發明的優選實施方案中，用作聚合物物質(A)的聚合物衍生 自3-輕基苯甲醛、丁醛和肉桂醛，得到具有縮丁醛基團、肉桂縮醛基 團和被輕基取代的芳族縮醛基團的聚乙烯基縮醛樹脂，在本文稱為聚 合物2,其中羥基取代位於芳環的3位上。聚合物2的製備方法與上述 聚合物1相同，不同的是在添加3-羥基苯甲醛之後添加14.7g肉桂醛在 150g Dowanol PMTM中的溶液，然後添加16g 丁酸在200g Dowanol PM，中的溶液。認為在聚合物2中存在的肉桂醛能改進印刷板的可成 像區域的吸收油墨能力。聚合物3在本發明的優選實施方案中，用作聚合物物質(A)的聚合物衍生自2-羥基苯甲酪和丁醛，得到具有縮丁醛基團和被羥基取代的芳族縮 趁基團的聚乙烯基縮酪樹脂，在本文稱為聚合物3，其中羥基取代位於 芳環的2位上。聚合物3的製備方法與上迷聚合物1相同，不同的是 用Poval 103代替Airvo1 103聚乙烯醇，並且用2-羥基苯曱醛(90g, 在500g Dowanol PM 中)代替3-羥基苯曱醛，然後添加12g 丁醛在 200g Dowanol PMTM中的溶液。聚合物4在本發明的優選實施方案中，用作聚合物物質(A)的聚合物衍生 自2-羥基苯甲醛和丁醛，得到具有縮丁醛基團和被羥基取代的芳族縮 醛基團的聚乙烯基縮醛樹脂，在本文稱為聚合物4，其中羥基取代位於 芳環的2位上。聚合物4的製備方法與上述聚合物3相同，不同的是 2-羥基苯甲醛的用量是68g,正丁醛的用量是23.2g。在本發明說明書中描述的聚合物優選具有2000-300000的重均分 子量，分散度(重均分子量/數均分子量)是1.1-10。單種聚合物可以用作聚合物物質(A)，或者兩種或多種聚合物可 以組合使用。其用量是組合物中固體總含量的30-95重量％,優選40-90 重量％,特別優選50-90重量％。如果聚合物物質(A)的添加量小於 30重量％，則可成像層的耐久性變差。如果此添加量高於95重量％, 則對輻射的敏感性變差。輻射敏感性物質(B)本發明的組合物含有輻射敏感性物質(B)，其能吸收紫外光，分 解，進而引起組合物的可洗脫性增加。未反應的輻射敏感性物質(B) 也能抑制在塗覆和乾燥組合物的未輻射區域中的組合物的洗脫。輻射敏感性物質(B)的用量優選是0.1-30重量％,更優選0.3-20 重量％,基於光敏組合物的總固含量計。輻射敏感性物質(B)是一種具有至少一個徵基或醌二疊氮化物基 的化合物。在本發明中，術語"具有錫基的化合物"表示任何含有錫基的化合 物，其本身對UV輻射敏感，並另外對紅外輻射敏感，這種銀結構部分19及其衍生物的例子包括銨，碘鏡，硫錫，溴鎮，氯鏡，氧基硫錫，硫 氧鏡(sulphoxonium),硒鏡，碲錫，磷絲，砷鎮鹽，以及這些鏡結構部 分的有機和聚合物衍生物。鏘化合物的例子是六氟磷酸二苯基碘鑥， 六氟銻酸三笨基硫鏘，苯基甲基-鄰-氰基節基硫銀三氟曱磺酸鹽，以及 六氟磷酸2-曱氧基-4-氨基苯基重氮錫。錫化合物可以引入任何有機或無機抗衡離子。有機陰離子的例子包 括羧酸根和磺酸根陰離子，合適的無機陰離子包括卣離子、硫酸根， 以及含卣素結構部分的配合P月離子，例如六氟磷酸根。在本發明中，可以使用各種結構的醌二疊氮化物。特別可以使用 鄰-苯醌二疊氮基或鄰-萘醌二疊氮基類化合物，可以使用具有各種結構 的4b合物，例如在J.Kosar "Light-Sensitive System" ( John Wiley Sons, Inc.出版，1965 )的第339-353頁描述的那些化合物。特別是，優選通 過鄰-醌二疊氮化物和芳族多羥基化合物或芳族氨基化合物反應製備的 醌二疊氮化物的磺酸酯或磺醯胺。苯醌-1，2-二疊氮基磺醯氯或萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯與朌形成的酯也是優選的。這些醌二疊氮化物可以 單獨使用或兩種或多種結合使用。醌二疊氮化物的例子包括苯醌-(1 ，2 ) -二疊氮基磺酸或萘醌-(1 ，2 ) -二疊氮基磺酸與縮醛聚合物物質(A)形成的酯；在樹脂上被醌二疊 氮化物取代的量優選是0.1-25重量％,更優選0.3-20重量％。雖然不限於任何理論，但本發明人認為輻射敏感性物質(B)在暴 露於紫外或可見光輻射的情況下在加熱時產生氣相。氣相是通過輻射 敏感性物質(B)的分解、輻射敏感性物質(B)的蒸發或者輻射敏感 性物質(B)與在正性工作輻射敏感性組合物中的其它結構部分反應所 產生的。紅外光-熱轉化物質(C)為了提供在本發明組合物中對雷射能的光吸收，優選在塗料組合 物中引入紅外光-熱轉化物質(C),其能吸收入射的輻射，優選紅外輻 射，並將其轉化成熱量。使用的紅外輻射源優選是固態雷射或半導體雷射。優選用作輻射-熱轉化化合物的紅外吸收材料是能吸收大於700nm 波長、例如700-1300nm的那些，其中通常使用700-1000nm之間的近紅外吸收材料。優選選擇在輻射源的最大輸出波長左右的10nm內具有 最大吸收(人max)的紅外吸收材料。
適用於本發明熱敏組合物的輻射吸收材料可以選自寬範圍的有機 和無機的顏料和染料。
可以使用的輻射吸收性顏料可以選自寬範圍的有機和無機顏料， 例如炭黑、酞菁或金屬氧化物。有效的吸熱性顏料的例子是綠色顏料 Heliogen Green D8730、 D9360和Fanal Green D 8330,由BASF生產； Predisol 64H-CAB678,由Sun Chemicals生產；黑色顏料Predisol CAB2604, Predisol N1203、 Predisol Black CN曙C9558,由Sun Chemicals 生產。其它類型的在近紅外區域有吸收性的材料是本領域技術人員公 知的。
這些顏料可以在進行或不進行表面處理的情況下使用。表面處理 的方法包括施用由樹脂或蠟製成的表面塗料的方法，施用表面活性劑 方法，以及將活性材料(例如矽烷偶聯劑、環氧化合物、多異氰酸酯 等)粘合到顏料表面上的方法。這些表面處理的方法描述在"Properties and Application of Metallic Soap" ( Saiwai Shobo 乂〉布)、"Printing Ink Technology" (CMC Publications, 1984年出版)和"Latest Pigment Applied Technology" ( CMC Publications, 1986年出版)。
顏料的粒徑優選是0.01-10微米，更優選0.05-1微米，特別優選 0.1-1微米。從分散顏料在光敏層塗料液中的穩定性考慮，小於0.01微 米的顏料粒徑不是優選的。從形成的紅外敏感層的均勻性考慮，大於 10微米的粒徑不是優選的。
將顏料分散在可以使用的組合物中的方法可以是任何公知用於生 產油墨或色調劑等的分散方法。分散機器包括超聲波分散器、砂磨、 超微磨碎機、珠磨、超級磨、球磨、推進器、分散器、KD磨、膠體磨、 dynatron、三輥磨和壓捏機。糹田節描述在"Latest Pigment Applied Technology" ( CMC Publications, 1986年出版)中。
對於紅外雷射敏感性組合物，可以使用的染料可以是任何公知的 紅外染料，例如商業可得的染料或例如描述在"Dye Handbook" (Organic Synthetic Chemistry Association編輯，1970年出版)中的染 料。能吸收紅外或近紅外射線的染料的具體例子是例如花青染料，公 開在日本專利未審申請公開(JP-A) 58-125246、 59-84356、 59-202829和60-78787中；次甲基染料，公開在JP-A 58-173696、 58-181690和
58- 194595中；萘醌染料，公開在JP誦A 58-112793、 58-224793、 59-48187、
59- 73996、 60-52940和60-63744中;squarylium著色劑,公開在JP-A 58-112792中；取代的芳基苯並(疏代)吡喃鎮鹽，公開在美國專利 3,881,924中；三次甲基硫雜吡喃鏡鹽，公開在JP-A 57-142645中(美 國專利4,327,169 );基於吡喃鏡的化合物，描述在JP-A 58-181051、 58-220143、 59-41363、 59-84248、 59-84249、 59-146063和59-146061 中；花青著色劑，描述在JP-A 59-216146中；五次甲基硫代吡喃鎮鹽， 描述在美國專利4,283,475中；以及吡喃錫化合物，Epo"ght 111-178、 Epolight III-130和Epolight 111-125，描述在日本專利申請7>開(JP-B ) 5-13514和5-19702中，以及公開在英國專利434，875中的花青染料。
顏料或染料可以加入用於印刷板的輻射敏感性介質中，或加入其 它組合物中，例如蝕刻劑，在染料的情況下，添加量是0.01-30重量％， 優選0.1-10重量％,特別優選0.5-10重量％;在顏料的情況下是3-13 重量％，基於用於印刷板的材料中的固體總量計。如果顏料或染料含量 小於0.01重量％，則敏感性降低。如果該含量大於30重量％,則光敏 層的均勻性受到損失，並且耐久性或其它性能例如可成像層的抗蝕刻 性變差。
在本發明的進一步實施方案中，本發明的正性工作輻射敏感性介 質在不含紅外光-熱轉化物質(C)的情況下製備。輻射敏感性介質可 以被引入處於可成像層中的正性工作平版印刷前體中，該層與含轉化 物質(C)的層分開，但是相鄰。雖然在含可輻射成像的介質的可成像 層之上可以塗覆含轉化物質(C)的層，但是優選的安排是使含轉化物 質(C)的層夾在可成像層和親水性平版印刷基底之間，其中可成像層 對於用於成像的輻射而言是透明的。當照射組合的層結構時，含有轉 化物質(C)的層在受照射的區域中產生熱量，熱量然後以圖象方式傳 遞到含輻射敏感性介質的鄰近可成像層。輻射敏感性介質然後變得在 以成像方式加熱的區域中更易溶於鹼水溶液。結果是與不含物質(B) 的塗料相比，為了獲得所需水平顯影能力而暴露組合物時所需的能量 得到降低。這裡使用的術語"親水性平版印刷基底"表示一種板狀或 片狀材料，其至少一個表面是親水性的，從而允許保持水或含水介質， 例如自來水溶液。能提高顯影能力的物質(D)
用作物質(D)的能提高顯影能力的化合物可以是以下化合物中的 一種或多種
1. 含羥基和疏醇的化合物，例如醇、酚、萘酚、硫醇和p塞吩。醇 可以具有12-60個碳原子的烷基或含4-60個碳原子的氟烷基或含7-60 個碳原子的氟烷基芳基。合適的多元醇的例子是聚二甲基矽氧烷共聚 多元醇SF 1488。 一元盼的例子是壬基酚。二元酚的例子是間苯二酚和 烷基間苯二酚，例如4-己基間苯二酚和正十二烷基間苯二酚。三元酚 的例子是連苯三盼、間苯三酚、1，2,4-苯三醇和它們的烷基或氟烷基 衍生物。合適的含硫醇的化合物的例子是l-苯基-lH-三唑-5-硫醇。萘 酚的例子是l-萘酚。
2. 陰離子鋰鹽，是羧酸鹽、硫代羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸 鹽、亞磷酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽之一；有機酸的鋰鹽的例子是 3-( 1 H, 1 H,2H,2H-氟烷基)丙酸鋰和3-[( 1 H, 1 H,2H，2H-氟烷基)硫代]丙酸 鋰、三氟甲烷磺酸鋰和全氟辛基乙基磺酸鋰。
3. 含磷的酸的酯和醯胺，優選具有游離的羥基。含磷的酯的例子 是具有結構P(OH)(OR)2、 P(OH)2(OR)、 P(OH)2
、 P(〇R)2
,其中R是烷基、芳基、烷基芳基、聚 氧乙烯、聚氧丙烯或它們的混合物，其中R基團可以含有氟原子。其 它合適的化合物是烷基膦酸，R-P(0)(CH)2，以及它們的酯和鹽，其 中R如上定義。合適的含磷的醯胺的例子是P(OH)(ONHR)2 、 P(OH)2(ON服) 、 P(OR)2
、 P(OR)
2,其中R是烷基、芳基、聚氧乙烯、聚氧 丙烯和它們的混合物，其中R基團可以含有氟原子。
4. 具有游離羥基的聚矽氧烷。優選，游離羥基是端羥基。合適的 化合物的例子是具有結構R[OSi(OCH3)2]n-Si(OCH3)(OH)2的那些，其 中R是烷基、芳基、聚氧乙烯、聚氧丙烯或它們的混合物，n是2-1000。
5. 含磷的酸的季銨鹽，優選具有游離的羥基。含羥基的季銨鹽的 例子是全氟烷基取代的聚氧乙烯亞磷酸鹽的二乙醇胺鹽。
6. 含偶氮官能團-N-N-的化合物，這類化合物的例子是 -偶氮腈，例如2-[ (l-氰基-l-曱基)偶氮]甲醯胺，-偶氮醯胺化合物，例如2,2，-偶氮二 (2-曱基-N-[l,l-二 (羥基乙 基)-2-羥基乙基]丙醯胺)。
-偶氮脒和環狀偶氮脒化合物，例如2,2'-偶氮二 (2-脒基丙烷)
二鹽酸鹽。
-其它偶氮化合物，例如2,2，-偶氮二 (2-曱基-丙醯胺虧)。
7. 含以下基團的直鏈和環狀化合物 直鏈化合物的例子是
R8-NH-NH-R9和R，。HC ( g〗
其中R10=CH3-C6H4-SO2- isLC6H5-S02-，和 R11， R12 = -CnH2n+l ,其中11=1-20和 其中R'和R2作為以下組合之一存在 R8=H且R9是以下之一C6H5-S02-，
CH3-C6H4-S02-，
-S02-C6H4-0-C6H4-S02-NH-NH2,和 -S02-C6H3(CH3)-0-C6H3(CH3)-S02-NH-NH2 ，和 R8 = -CONH2且R9是C6H5-S02-或CH3-C6H4-S02-環狀化合物的例子是笨並三唑、5-笨基-lH-四唑和l-苯基-lH-四唑 -5-硫醇。 一些上述化合物用作發泡劑。
8. 具有以下結構的化合物
其中X是-S-、 S=〇、C=0、 C-O (NH)或C=0 (0)之一，且其 中R"可以是H或C,-C,2烷基、千基或結構E,其中E是其中R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 R20、 R"可以是Br、 Cl、 F、 N02、 H或OH之一。
這些化合物的例子包括2,2，,4,4，-四羥基-二苯基硫醚和2,2，，4,4，-四 輕基-二苯基;充醯。
9. 取代的芳族醯胺、它們的酸和酯，例如2,4-二氯苯甲醯胺、3-硝基苯曱醯胺、2-硝基笨甲酸、3-硝基苯曱酸、2,4-二硝基苯曱酸、2,4-二氯苯甲酸、2-羥基-l-萘酸、2,4-二羥基苯甲酸、水楊酸曱酯、水楊酸 苯基酯、4-羥基笨曱酸曱基酯、4-羥基苯甲酸丁基酯等。
10. 碸，例如二甲基碸。
通常，聚合物物質(A)/物質(D)的組成比率優選是99/1至60/40。 能提高顯影能力的物質(D)必須以能有效顯著提高塗料對在塗層的輻 射暴露區域中的顯影劑的敏感性的量存在，也就是說，通過在成像工 藝中有效的量提高。如果物質(D)的量低於下限，則物質(D)不能 顯著改進塗料的敏感性。如果物質(D)的量高於上述上限，則對未成 像塗層的顯影劑的容忍度顯著降低。因此，這兩種情況都不優選。物 質(D)的更優選範圍是1.5-20%,最優選5-15%,基於塗料組合物的 總固體重量計。
水洗脫性阻滯物質(E)
術語"水不可洗脫性"用於表示塗在基材上的輻射敏感性介質的 性質，其中輻射敏感性介質不能被含水洗脫劑溶解或分散。水洗脫性 阻滯物質(E)是一種能降低水洗脫性能的物質。必須注意，幾乎任何 物質能被洗脫、蝕刻或溶解，所以該術語僅僅應用於要用於處理所述 層的流體(例如，水，低鹼含量的水溶液，酸性溶液，具有少量有機 化合物例如10%異丙醇或曱氧基丙醇的水溶液，以及其它用於印刷機 的潤版液)。
阻礙乾燥組合物在鹼水溶液中洗脫的化合物在這裡稱為"水洗脫性阻滯物質(E)",可以任選地包含在塗料組合物中。這些化合物包括 但不限於1. 含氮化合物，其中至少一個氮原子被季化、引入雜環中或被季化 且引入雜環中。有用的含季氮的化合物例如是喹啉和三唑、咪唑化合 物，例如Monazoline C、 Monazoline 0、 Monazoline CY和Monazoline T, 它們都由Mona Industries生產；喹啉銀化合物，例如l-乙基-2-甲基碘 化喹啉鏡和l-乙基-4-曱基碘化喹啉絲；苯並噻唑鎵化合物，例如3-乙 基-2-曱基碘化苯並噻唑錫；有用的喹淋錫或苯並噻唑錫化合物是陽離 子花青染料，例如Quinolini訓Blue和3-乙基-2-[3- ( 3國乙基-2 ( 3H )-亞苯並噻唑基)-2-甲基-1-丙烯基]苯並噻唑碘化錙；吡啶鏘化合物，例 如十六烷基溴化吡啶錫，乙基viologen 二溴化物和氟吡啶絲四氟硼酸 鹽；三芳基甲烷染料，例如Crysal Violet(CI基本紫3 )和Ethyl Violet; 四烷基銨化合物，例如Cetrimide。2. 含羰基官能團的化合物。合適的含羰基的化合物例如是a-萘黃 酮、卩-萘黃酮、2,3-二苯基-1-茚酮、黃酮、黃烷酮、佔噸酮、二苯曱 酮、N- (4-淡丁基)鄰苯二曱醯胺和菲醌。3. 通式QrS (O) n-Q2的化合物，其中Q、代表任選取代的笨基或 烷基，n是0、 l或2， Q2代表卣原子或烷氧基。Q,優選代表Cw烷基 苯基，例如曱苯基；或CM烷基。優選n代表l或特別是2。 Q2優選代表氯原子或CM烷氧基，特別是乙氧基。4. 二茂鐵鋃化合物，例如六氟磷酸二茂鐵錯化合物。 特別有用的是染料，例如Victoria Pure Blue B07、 Crystal Violet(CI42555 )、曱基紫(CI42535 )、乙基紫、Malachite綠(CI42000 )、 亞甲基藍(CI52015 )等。這些化合物優選在聚合物的固有溶解度非常 高的情況下使用。為了達到在寬範圍顯影條件中的顯影穩定性，可以在本發明的組 合物中任選地包含表面活性劑。合適的非離子表面活性劑描述在JP-A 62-251740和3-208514中，'兩性表面活性劑描述在JP-A 59-121044和 4-13149中。非離子或兩性表面活性劑的用量優選是0.05-10重量％, 更優選0.1-5重量％,基於用於組合物的材料計。可以向紅外敏感層中加入用於改進施用性能的表面活性劑，例如 任何含氟的表面活性劑，例如Zonyl's (DuPont)或FC-430或FC-43126(Minnesota Mining and Manufacturing Co.)或者聚桂氧坑，例如Byk 333 (BykChemie)。表面活性劑的添加量優選是0.01-1重量％，更優選 0.05-0.5重量％，基於用於組合物的全部材料計。本發明的組合物可以任選地包含圖象著色劑，從而在上油墨之前 在暴露的板上提供視覺圖象。作為圖象著色劑，可以使用除上迷成鹽 有機染料之外的染料。優選的染料的例子，包括成鹽有機染料，是油 溶性染料和鹼性染料。具體例子是Oil-Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG， Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS， Oil Black T-505 (都由Orient Chemical Industries Co., Ltd.生產)，前提是它們不會與組合物中的化合物(B)的紫外吸收功能 竟爭，Pure Blue BO, Basic Blue的四氟硼酸鹽。具體例子包括Victoria Pure Blue B07、 Crystal Violet ( CI42555 )、曱基紫(CI42535 )、乙基紫、 Malachite綠(CI42000 )、亞曱基藍(CI52015 )等。加入用於印刷板的 材料中的染料的量優選是0.01-10重量°/。，更優選0.5-8重量％,基於用 於組合物的全部材料的固含量計。在本發明組合物的材料中，需要時可以加入能提供柔軟膜的增塑 劑。增塑劑可以是例如丁基萘基、聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二 曱酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、油酸四氫呋喃酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物等，脫水山梨醇 三硬脂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇三油酸酯、單甘油 硬脂酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、烷基二 (氨基乙基)甘氨酸、烷基 聚氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、2-烷基-N-羧基乙基-N-羥基乙基咪唑鑥甜菜 石鹹、N-十四烷基-N,N-甜菜石鹹(例如商品名為Amogen,由Dai-ichi Kogyo Co., Ltd生產)等。促進劑包括二酸、三唑、瘞唑和含炔的化合物。粘合促進劑的用量是 0.01-3重量％。可以加入其它聚合物以降低配料的成本。例子包括聚氨 酯和酮樹脂。這些材料的用量是0.5-25重量％,優選2-20重量％。通常，聚合物(A)/化合物(B)的組成比率優選是99/1至60/40。 輻射敏感性化合物(B)必須以能有效顯著提高塗料對在塗層的輻射暴 露區域中的顯影劑的敏感性的量存在，也就是說，通過在成像工藝中 有效的量提高。如果化合物(B)的量低於下限，則化合物(B)不能顯著改進塗料的敏感性。如果化合物(B)的量高於上述上限，則對未 成像塗層的顯影劑的容忍度顯著降低。因此，這兩種情況都不優選。 化合物(B)的更優選範圍是1.5-20%,最優選5-15%，基於塗料組合 物的總固體重量計。本發明的輻射敏感性印刷前體可以如下製備將上述各種物質溶 解在合適的溶劑中，如果必要的話過濾，並由液體以公知的方式塗覆 到親水性平版印刷基底上，例如繞線棒塗覆、旋塗、旋轉塗覆、噴塗、 幕塗、浸塗、風刀塗覆、刮刀塗覆、輥塗等。合適的溶劑包括二氯曱 烷、二氯乙烷、環己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、丙醇、乙二醇單甲醚、 l-曱氧基-2-丙醇、乙酸2-曱氧基乙基酯、乙酸l-甲氧基-2-丙基酯、二 曱氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、曱苯等。可以使用單種溶劑，或 使用兩種或多種溶劑的組合。上迷物質(所有固體物質，包括添加劑) 在溶劑中的濃度優選是1-50重量％。在塗覆並乾燥後獲得的在親水性 平版印刷基底上的塗覆量(固體)根據用途而不同，但是一般優選是 0.3-12.0g/m2。更少的量可以塗覆到親水性平版印刷基底上，導致更高 的表觀敏感度，但是材料的膜特性變差。本發明的輻射敏感性組合物用於生產印刷電路板，用於平版印刷 板和其它適用於直接成像的熱敏性元件，包括但不限於雷射直接成像 (LDI)。在平版印刷的情況下，本發明的輻射敏感性前體使用親水性 平版印刷基底，其可以在一般情況下在基材上含有單獨的親水層，使 得當前體顯影時，親水性塗層保留下來，並用於保留含水介質例如自 來水溶液的印刷工藝中。在這種情況下，在選擇要塗覆親水層的基材 方面有很大餘地。或者，親水性平版印刷基底可以由單種材料形成， 這種材料通常是鋁，可以進行處理以確保親水性表面性能。合適的基材包括例如紙；層壓塑料例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯等的紙；金屬板，例如鋁、陽極化鋁、鋅或銅板；銅箔，反向處理 的銅箔，在塑料層壓材料上的鼓側處理的銅箔以及雙面處理的銅箔， 由例如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁 酸酯、乙酸丁酸纖維素、檸檬酸纖維素、聚對笨二曱酸乙二醇酯、聚 乙烯、聚笨乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯基縮醛形成的塑料膜； 其中蒸氣沉積或層合上述金屬的紙或塑料膜；玻璃或其中蒸氣沉積金 屬或金屬氧化物等的玻璃。作為在本發明印刷板實施方案中的基材，優選聚酯膜或鋁板，特 別優選鋁板，這是因為其尺寸穩定且成本較低。可以使用層合或蒸氣 沉積了鋁的塑料膜。用於本發明的鋁板的組成沒有特殊限制，鋁板可 以按照任何公知的方法生產，例如粗糙化、陽極化和後陽極化處理。在此實施方案中使用的鋁板的厚度是0.1-0.6mm，優選0.15-0.5mm。如上所述生產的輻射敏感性印刷前體通常進行圖象暴露和顯影工 藝。在優選的實施方案中，上述輻射敏感性組合物作為塗層施加到親 水性平版印刷基底上(例如鋁板)，從而形成平版印刷前體。此前體可 以成像(例如通過圖象式暴露於紫外輻射和紅外輻射之一或兩者)，並 且成像的前體顯影形成正性工作平版印刷板，其中使用常規的鹼性含 水顯影劑溶液。當前體具有單獨的可成像層和含有轉化劑物質的層時， 顯影工藝除去了這兩層，從而暴露出在下面的親水性表面。在本發明的優選實施方案中，用於圖象暴露的活性光束的光源優 選是發射在320-450nm範圍內用於紫外功能的照射波長的光的光源， 以及700-1300nm的紅外光，特別優選固態雷射或半導體雷射。優選， 基於本發明輻射敏感性介質的輻射敏感性印刷前體對用於紫外功能的 320-450nm範圍內的波長和700-1300nm範圍內的紅外波長每文感，更優 選用於700-1000nm的紅外波長。用於本發明輻射壽丈感性印刷前體的顯影溶液和補充溶液可以是常 規的鹼水溶液，例如偏矽酸鈉、叔磷酸鉀、仲磷酸銨、碳酸鉀、硼酸 鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀、四烷基氫氧化銨；以及有機鹼 性試劑，例如烷基胺、烷基乙醇胺或二胺。鹼性試劑可以單獨使用， 或者兩種或多種組合使用。其中，特別優選的顯影溶液是矽酸鹽和氫氧化物的水溶液。已經 知道當使用自動顯影機器進行顯影時，向顯影溶液中加入鹼性比顯影 溶液高的水溶液(補充溶液)，從而在不需要長時間替換在顯影釜中的 顯影溶液的情況下顯影多個板或部件。在本發明的實施方案中，這種 補充方式是優選採用的。可以向顯影溶液和補充溶液中任選地加入各 種表面活性劑或有機溶劑，從而加速或控制可顯影性，改進顯影浮渣 的可分散性，和/或改進在印刷板上的圖象部分對油墨的親和性。其它 在正性工作板顯影劑中常用的試劑也可以包括在顯影劑溶液中。該組合物通常用水進行後顯影，任選地含有例如表面活性劑。在印刷板的情況下，使用含有阿拉伯膠或澱粉衍生物的脫敏溶液。當本 發明的可成像介質應用於不同用途時，可以使用這些處理方式的各種 組合作為後顯影。實施例本發明例示如下物質 重量％物質(A)，聚合物3或4 55物質(B),鄰-萘醌二疊氮化物 2物質(C), ADS 830A(商品名) 2物質(D)， 4-己基間苯二酚 20Resole樹脂LB 9900 20N，N-二乙基苯胺 1將組合物的物質溶解在MEK: Dowanol PMTM混合物中，過濾並 塗覆在陽極化鋁的表面上。在乾燥後，所得的前體具有約1.0-2.0g/m2 的乾燥塗料重量。前體可以在Creo Lotem 400 Quantum成像i殳備或 THEIMER MONTAKOP 135印刷機中成像。暴露的前體在約5-10重量 %偏矽酸鉀水溶液中顯影約20-60秒，用水洗塗，並乾燥，得到印刷基 體。物質(B)、物質(D)和N，N-二乙基笨胺由以下來源獲得 Sigma-Aldrich Canada Ltd. 2149 Winston Park Dr' Oakville， Ontario, L6H 6J8ADS 830A (商品名)由以下來源獲得 American Dye Source, Montreal, QC，Resole樹脂LB 9900由以下來源獲得: Bakelite Aktiengesellschaft Iserlohn-Letmathe Gennaer Str. 2-4 D-58642 Iserlohn
權利要求
1.一種輻射敏感性組合物，其包含a.至少一種含至少一個縮醛基團的縮醛聚合物，其中至少一個縮醛基團與酚基團直接連接，和b.含有至少一種以下物質的輻射敏感性物質i.醌二疊氮化物基團，和ii.鹽。
2. 權利要求1的輻射敏感性組合物，進一步包含紅外光-熱轉化物質。
3. 權利要求2的輻射敏感性組合物，進一步包含能提高顯影能力 的物質。
4. 權利要求3的輻射敏感性組合物，進一步包含水洗脫性阻滯物質。
5. 權利要求1的組合物，其中縮醛聚合物具有以下結構formula see original document page 2其中R)是-CnH2n+p其中11=1-12，R2是formula see original document page 2其中R4=-OH;R5=-OH或-OCH3或Br-或-0-CH2-C ^ CH;和 R^Br-或N02,和formula see original document page 3其中R7《OOH、 -(CH2)t-COOH、 -0-(CH2)t-COOH,其中t=l-4，和formula see original document page 3其中b二5-40摩爾。/0，優選15-35摩爾％ 0=10-60摩爾％，優選20-40摩爾％ ^1=0-20摩爾％,優選0-10摩爾％ e二2-20摩爾。/。，優選1-10摩爾％和 『=5-50摩爾％,優選15-40摩爾％。
6. 權利要求1的輻射敏感性組合物，其中輻射敏感性物質能在加 熱時產生氣相。
7. 權利要求6的輻射敏感性組合物，其中氣相通過以下至少一種 方式產生a. 輻射敏感性物質的分解；b. 輻射敏感性物質的蒸發，和c. 輻射敏感性物質與在正性工作輻射敏感性組合物中的另一種結 構部分反應。
8. —種可成^f象的元件，包含a. 基材，和b. 權利要求1的組合物在基材表面上的塗覆且乾燥的層。
9. 一種可成i象的元件，包含a. 基材，和b. 權利要求2的組合物在基材表面上的塗覆且乾燥的層。
10. —種可成〗象的元件，包含a. 基材，和b. 權利要求3的組合物在基材表面上的塗覆且乾燥的層。
11. 一種可成l象的元件，包含 a.基材，和b.權利要求4的組合物在基材表面上的塗覆且乾燥的層。
12. —種可成^象的元件，包含a. 基材，和b. 權利要求5的組合物在基材表面上的塗覆且乾燥的層。
13. —種可成像的元件，包含a. 基材，和b. 權利要求6的組合物在基材表面上的塗覆且乾燥的層。
14. 一種可成像的元件，包含a. 基材，和b. 權利要求7的組合物在基材表面上的塗覆且乾燥的層。
15. —種輻射敏感性印刷前體，其包含a. 基底，和b. 在基底表面上的輻射敏感性組合物，該組合物包含a.含至少一個與酚基團直接連接的縮醛基團的縮醛聚 合物，和b.含有至少一種以下物質的輻射敏感性物質 (1 )醌二疊氮化物基團，和 (2)錫鹽。
16. 權利要求15的輻射敏感性印刷前體，進一步包含紅外光-熱轉化物質。
17. 權利要求16的輻射敏感性組合物，進一步包含能提高顯影能 力的物質。
18. 權利要求17的輻射敏感性組合物，進一步包含水洗脫性阻滯物質。
19. 權利要求15的輻射敏感性印刷前體，其中縮醛聚合物具有以 下結構 formula see original document page 4其中Ri是-CnH2^，其中n=l-12, R2是其中R4=-OH;R5=-OH或-OCH3或Br-或-0-CH2-C = CH;和 R6=Br4 N02，和R3=-(CH2)t-COOH、 -C三CH或其中R7-COOH、 -(CH2)t-COOH、 -0-(CH2)「COOH,其中t=l-4，和其中b二5-40摩爾0/。，優選15-35摩爾％ c-10-60摩爾0/。，優選20-40摩爾％ (1=0-20摩爾％,優選0-10摩爾％ e-2-20摩爾。/。，優選1-10摩爾％，和 f-5-50摩爾。/。，優選15-40摩爾％。
20. 權利要求1的輻射敏感性印刷前體，其中輻射敏感性物質(B) 能在加熱時產生氣相。
21. 權利要求20的輻射敏感性印刷前體，其中氣相通過以下至少 一種方式產生a. 輻射敏感性物質的分解；b. 輻射敏感性物質的蒸發，和c. 輻射敏感性物質與在正性工作輻射敏感性組合物中的另一種結 構部分反應。
22. —種生產輻射敏感性印刷前體的方法，該方法包括在基底表面 上塗覆一層輻射敏感性組合物，並將該層乾燥，其中該組合物包含a.通過聚乙烯醇與醛縮合衍生的並含有至少一個與酚 基團直接連接的縮醛基團的縮醛聚合物，和 b.含有至少一種以下物質的輻射敏感性物質 (1 )醌二疊氮化物基團，和
23. 權利要求22的生產輻射敏感性印刷前體的方法，其中輻射敏 感性組合物進一步包含紅外光-熱轉化物質，具有在輻射源最大輸出的 波長的10nm內的入max。
24. 權利要求23的輻射敏感性組合物，進一步包含能提高顯影能 力的物質。
25. 權利要求24的輻射敏感性組合物，進一步包含水洗脫性阻滯物質。
26. 權利要求22的生產輻射敏感性前體的方法，其中縮醛聚合物 具有以下結構(CH叫H"CHr H-)tHCH2" H-CHKjH-)c-(CH2~CjH-CH2~^H-)d-(CH2- H-)e-(CH2~CjH-)「formula see original document page 6其中R'是-C。H2n+,，其中n=l-12,W是或00~"其中R4=-OH;R5=-OH或-OCH3或Br-或-0陽CH2-C s CH;和 R、Br-或N02，和R3=《CH2;>t-COOH、 -C三CH或其中R7=COOH、 -(CH2)t-COOH、 -0-(CH2)t-COOH，其中t=l-4,和其中b二5-40摩爾0/。，優選15-35摩爾％ c-10-60摩爾。/。，優選20-40摩爾％ dK)-20摩爾。/c，優選0-10摩爾％ e二2-20摩爾0/。，優選1-10摩爾％,和 『=5-50摩爾％,優選15-40摩爾％。
27. 權利要求22的方法，其中輻射敏感性物質能在加熱時產生氣相。
28. 權利要求27的方法，其中氣相通過以下至少一種方式產生a. 輻射敏感性物質的分解；b. 輻射敏感性物質的蒸發，和c. 輻射敏感性物質與在正性工作輻射敏感性組合物中的另一種結 構部分反應。
29. —種生產平版印刷基體的方法，該方法包括以下步驟 a.提供輻射敏感性前體，該前體含有i. 平版印刷基底，和ii. 輻射敏感性組合物的塗覆且乾燥的層，該組合物包含(1 )通過聚乙烯醇與醛縮合衍生的並且含有至少一個 與酚基團直接連接的縮趁基團的縮醛聚合物，和 (2)含有醌二疊氮化物基團和錫鹽中的至少一種的 輻射敏感性物質，b. 用成像輻射以圖象方式輻射該層的區域，以使該層在44水溶液中 在4皮輻射的區域中更能^皮洗脫，和c. 所得的成像前體用鹼水溶液處理，從而除去輻射敏感性塗層的可洗脫邵分。
30，權利要求29的方法，其中輻射敏感性組合物進一步包含紅外 光-熱轉化物質，具有在輻射源最大輸出的波長的10nm內的入max。
31. 權利要求30的方法，其中該組合物進一步包含能提高顯影能 力的物質。
32. 權利要求31的方法，其中該組合物進一步包含水洗脫性阻滯 物質。
33. 權利要求29的方法，其中縮醛聚合物具有以下結構其中W是-CnH2n+,，其中n=l-12， R2是其中R4=-OH;R5=-OH或-OCH3或Br-或-0-CH2-C s CH;和 R6:Br-或N02,和R3=-(CH2)t-COOH 、 -C s CH或其中R7=COOH、 -(CH2)t-COOH、 -0-(CH2)t-COOH: 其中t=l-4,和其中b二5-40摩爾。/。，優選15-35摩爾％ (:=10-60摩爾％,優選20-40摩爾％ d-0-20摩爾o/。，優選0-10摩爾％ e-2-20摩爾。/。，優選1-10摩爾％，和 『=5-50摩爾％,優選15-40摩爾％。
34.權利要求29的方法，其中輻射敏感性物質能在加熱時產生氣相
35. 權利要求34的方法，其中氣相通過以下至少一種方式產生a. 輻射敏感性物質的分解；b. 輻射敏感性物質的蒸發，和c. 輻射敏感性物質與在正性工作輻射敏感性組合物中的另一種結 構部分反應。
36. 權利要求29的生產平版印刷基體的方法，該方法包括用紫外 成像輻射以圖象方式輻射所述輻射敏感層的區域，從而使該層在鹼水 溶液中在淨皮輻射的區域中更能#:洗脫。
37. 權利要求30的方法，其中圖象式輻射是採用以下的至少一種 方法進4亍的a.洗脫，b. 紅外成像輻射以使該層在鹼水溶液中在被輻射的區域中更能被 洗脫，c. 結合紫外和紅外成像輻射以使該層在鹼水溶液中在被輻射的區 i或中更能^皮洗脫。
全文摘要
本發明涉及正性工作輻射敏感性組合物，其包含能在鹼水溶液中被洗脫的聚合物以及能改進顯影的化合物。正性工作輻射敏感性組合物具有良好的對於紫外輻射或紅外輻射源的敏感性。該組合物在暴露之前的狀態中是穩定的，並具有優異的處理性能。基於該組合物的輻射敏感性塗層的敏感度在不會損害處理性能的情況下得到提高。基於該組合物的正性工作輻射敏感性元件具有良好的顯影能力。它們能使用鹼水溶液顯影，並可以使用在平版印刷應用中的輻射源，例如常規的成像體系、計算機制板體系或其它直接成像應用。
文檔編號B41M5/36GK101243127SQ200680030303
公開日2008年8月13日 申請日期2006年6月8日 優先權日2005年6月20日
發明者J·W·古丁 申請人:加拿大柯達圖形通信公司