微粉及其生產方法
2023-12-05 19:56:36
專利名稱：微粉及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種微粉及其生產方法。
作為減小液晶聚酯膜厚度的方法，已知的有使用微粉的粉末塗覆法和使用含有分散的微粉溶液形成塗膜的方法。然而，當有高流動起始溫度的液晶聚酯顯示出高的彈性時，使用粉末塗覆法，含有分散微粉的溶液形成塗膜的方法，或者其它的方法很難獲得液晶聚酯薄膜，即使液晶聚酯顆粒是被研磨過的。
本發明人進行了大量的研究，以尋找一種沒有上述問題的微粉，結果發現，通過研磨流動起始溫度為200℃-270℃的一種液晶聚酯獲得的平均粒度為0.5-50微米的微粉，，可以生產精密厚度的薄膜，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種微粉，其平均粒度為0.5-50微米，是通過研磨一種流動起始溫度為200℃-270℃的液晶聚酯獲得的。
本發明中使用的液晶聚酯，是在熔化時顯示出光學各向異性，並且流動起始溫度為200℃-270℃，優選230℃-270℃，更優選240℃-260℃的一種液晶聚酯。
當流動起始溫度低於200℃時，獲得膜的機械厚度可能是弱的和易碎的，而流動起始溫度高於270℃時，就很難獲得平均粒度為50微米或更小的聚酯粉末。
本發明的流動起始溫度是指熔體粘度顯示為48000泊時的溫度，該熔體粘度是在下列條件下測得的使用噴嘴內徑為1mm、長度為10mm毛細管流變儀，在升溫速率為40℃/min，100kgf/cm2的負荷下，熱熔化的聚合物通過噴嘴擠出。。
本發明使用的液晶聚酯樹脂包括諸如(1)一種聚合物，其包括芳族羥基羧酸衍生的重複單元，芳族二羧酸衍生的重複單元，以及芳族二醇衍生的重複單元，(2)一種聚合物，其包括不同的芳族羥基羧酸衍生的重複單元，(3)一種聚合物，其包括芳族二羧酸衍生的重複單元和芳族二醇衍生的重複單元。
(4)一種聚合物，其通過諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯和芳族羥基羧酸反應製備，等等。
應注意到代替諸如芳族羥基羧酸，芳族二羧酸或芳族二醇，可使用其成酯衍生物，例如有成酯性能的衍生物。
羧酸的成酯衍生物可以包括例如那些其羧基以醯氯或酸酐形式存在，以便於促進酯形成反應的衍生物；或其羧基與醇、乙二醇等形成酯，以通過酯交換反應形成聚酯的衍生物。
酚式羥基基團的成酯衍生物，可以包括例如那些其酚羥基與羧酸形成酯，以通過酯交換反應形成聚酯的衍生物。
芳族羥基羧酸，芳族二羧酸和芳族二醇也可以被下列基團取代烷基如甲基、乙基等；芳基如苯基等；滷素原子如氯、氟等；或不影響它們成酯性質的其它基團。
構成液晶聚酯重複單元的例子包括如下一些重複單元。
芳族羥基羧酸衍生的重複單元 上述重複單元可以被滷素原子或烷基取代。
芳族二羧酸衍生的重複單元
上述重複單元可以被滷素原子、烷基或芳基取代。
芳族二醇衍生的重複單元
上述重複單元可以被滷素原子、烷基或芳基取代。
在上面所述的結構中，烷基包括含有1到10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、叔丁基等；芳基包括含有6到20個碳原子的芳基，如苯基等；滷素原子包括氯，氟等。
從耐熱性，機械特性和加工性良好平衡的觀點來看，優選液晶聚酯包括至少30％上述化學式A1的結構重複單元。
那些含有下面(a)到(f)重複單元的組合是優選的(a)(A1)、(B1)和(C3)的組合；或者(A1)、(B1)與(B2)的混合物和(C3)的組合，(b)其中(C3)部份或全部被(C1)取代的組合(a)，(c)其中(C3)部份或全部被(C2)取代的組合(a)，(d)其中(C3)部份或全部被(C4)取代的組合(a)，(e)其中(C3)部份或全部被(C4)和(C5)的混合物取代的組合(a)，(f)其中(A1)部份被(A2)取代的組合(a)，從液晶的性質來看，優選的液晶聚酯是那些含有下列重複單元的聚酯30-80摩爾％的衍生自對羥基苯甲酸(A1)的重複單元，10-35摩爾％的重複單元，該重複單元衍生自選自氫醌(C1)和4，4』-二羥基聯苯(C3)的至少一種化合物，以及10-35摩爾％的重複單元，該重複單元衍生自選自對苯二甲酸(B1)、間苯二甲酸(B2)和萘二羧酸(B3)的至少一種化合物。
從耐熱性和剛性的立場出發，更優選的液晶聚酯是那些包含下列重複單元的聚酯40-70摩爾％的衍生自對-羥基苯甲酸(A1)的重複單元，15-30摩爾％的衍生自4，4』-二羥基聯苯(C3)的重複單元，15-30摩爾％的重複單元，該重複單元衍生自選自對苯二甲酸(B1)和間苯二甲酸(B2)的至少一種化合物。
在本發明中生產液晶聚酯的方法無特別限制，可以包括如下的方法用脂肪酸酐醯化選自芳族羥基羧酸和芳族二醇的至少一種化合物，以獲得醯化化合物，並且通過選自芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的至少一種化合物與醯化化合物發生酯交換反應，生產出液晶聚酯。
本發明使用的脂肪酸酐，包括例如低級脂肪酸酐，如醋酸酐、丙酸酐等，從易得性和易處理的觀點出發，優選使用醋酸酐。
脂肪酸酐在醯化酚羥基基團時，優選使用量為相當於酚羥基基團的1.05-1.1倍。
醯化反應優選在約130℃-約180℃進行約30分鐘到約20小時，更優選在約140℃-約160℃進行約1到約5小時。
酯交換(縮聚)反應優選在約130℃-約400℃的範圍內以0.1-5℃/min的速率升溫時進行，。更優選在約150℃-350℃的範圍內以0.3-5℃/min的速率升溫時進行。
在酯交換(縮聚)反應後，也可進一步進行固相聚合，以改良各種物理性質。
為獲得流動起始溫度為200℃-270℃的液晶聚酯，優選醯化反應和酯交換反應在100℃-350℃，在常壓下的惰性氣體中進行；更優選的醯化反應和酯交換反應在150℃-330℃，在常壓下的惰性氣體中進行；最優選酯交換反應在300℃或更高的溫度下反應1小時或1小時以上。
本發明的微粉可通過研磨(有時研磨是指精細研磨，以便和下面提到的粗研磨區別)液晶聚酯獲得，這種液晶聚酯在熔化時顯示光學各向異性，並且流動起始溫度為200℃-270℃。研磨優選為機械研磨。
當液晶聚酯的平均直徑為1cm或更大時，如為粒狀、片狀、塊狀等形式，如果有必要的話，可以在精細研磨前進行粗研磨來獲得微粉。
粗研磨的方法舉例來說包括使用下列設備的方法顎式粉碎機、迴轉破碎機、圓錐形軋碎機、滾碎機、衝擊式破碎機、錘碎機、破裂切割機等。
精細研磨方法包括使用下列設備的方法棒磨機、球磨機、振動杆磨機、振動球磨機、碾盤式碾磨機、滾壓機、衝擊研磨機、圓盤式磨碎機、攪拌磨碎機、氣流式混合機、噴射式粉碎機等等。
粗研磨和精細研磨無特別限制，優選在乾燥環境下進行研磨，因為在潮溼的情況下的研磨可能會引起水解。
在進行粗研磨的情況下，液晶聚酯的大小可以通過粗研磨被減小到能夠填入到噴射式粉碎機等中進行精細研磨的大小，從操作的觀點看，優選平均粒度減小到約0.5-約5mm的顆粒的大小。
例如當使用噴射式粉碎機的時候，雖然研磨條件可能依賴使用的研磨機類型，但從生產效率上來看，優選在噴嘴壓力為0.5-1MPa，處理速度為0.5kg/Hr或更高的條件下進行研磨。
以上獲得的微粉可以優選在使用前進一步熱處理。
熱處理方法包括，例如一種方法，其中微粉在高沸點溶劑中，在約150℃-約350℃下進行攪拌，高沸點的溶劑諸如聯苯和苯醚的混合物，或者二苯碸等，然後，除去高沸點溶劑。或者這樣一種方法，其中在惰性氣氛下或減壓情況下，在約150℃-約350℃的溫度處理微粉約1-約20小時。
當熱處理在低於150℃的溫度進行時，熱處理的效果可能很小，而當熱處理溫度超過300℃時，可能發生分解反應。
熱處理裝置包括，例如乾燥機、反應器、惰性氣體爐、混合器、電爐等。
當對微粉熱處理時，優選適當設定熱處理條件下的升溫速率和熱處理溫度，以使液晶聚酯顆粒不被熔融。當熔融發生時，製造薄膜可能受到幹擾。當熱處理後發生熔融時，粒度增加，在用來製造薄膜之前，粒度在熱處理後通過研磨方法再一次被減小到與熱處理之前相同的大小，所述研磨方法如粉碎等，優選機械研磨方法。
作為熱處理的氣氛，惰性氣體氣氛或減壓氣氛是優選的，惰性氣體包括例如氮、氦、氬、碳酸氣等。
熱處理獲得的微粉的流動起始溫度優選為280℃-420℃，因為此時耐熱性和機械性能是優良的，更優選310℃-390℃。當流動起始溫度低於280℃時，脫氣現象可能發生，而當流動起始溫度超過420℃，分解反應可能發生，而且薄膜強度容易降低。
產生的微粉粒度優選為0.5-50微米，更優選為0.5-30微米，最優選0.5-10微米。
使用所得到的微粉生產膜(薄膜)的方法包括粉末塗覆法，和使用分散溶液的方法等。
粉末塗覆法舉例來說是在約300℃-約420℃的溫度下烘焙約10-約40分鐘的一個方法。
使用分散溶液的方法是例如這樣的一種方法，其中溶液是通過把微粉分散在水中或有機溶劑中，使固含量為10％或更高而得到的，將該溶液塗布到一個基體上，然後乾燥水或有機溶劑。
有機溶劑無特別限制，包括一般的有機溶劑例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇、甲苯等等。
本發明的微粉能用作粉末塗覆劑進行靜電塗覆，或用作絕緣的有機填料。
其後，用2小時50分鐘將混合物加熱到300℃，同時蒸餾副產品醋酸和沒有反應的醋酸酐，在某一點當扭矩增加被確認時，認為反應結束，熔化狀態的內容物被取出放入一個油頁巖澱積(bat)中。得到的液晶聚酯的產量是1430g。取出的液晶聚酯被研磨成1mm或更小的粗粒，使用的是Seishin Enterprise Co.，Ltd.，生產的Orient Mill VM-16型切割研磨機。然後測量流動起始溫度為239℃，在280℃或更高溫度的熔化條件下顯示出光學各向異性。粗顆粒的平均粒度是500微米。生產實施例2微米在氮氣氣氛下、用1個小時將在製造實施例1中獲得的粗顆粒(平均粒度500微米)從室溫加熱到250℃，並用5個小時從250℃加熱到285℃，並在285℃熱處理3小時，然後取出。獲得的粗顆粒的流動起始溫度為327℃。實施例1在生產例1中獲得的粗顆粒(平均粒度500微米)，其流動起始溫度為239℃，使用Seishin Enterprise Co.，Ltd.，生產的STJ-200單軌噴射式粉碎機進行精細研磨，獲得一種液晶聚酯的微粉，平均粒度為5.2微米。獲得的微粉在氮氣氣氛下，用1個小時從室溫加熱到250℃，用5個小時從250℃加熱到292℃，並在292℃熱處理3小時，然後取出。所得微粉的流動起始溫度為326℃。使用獲得的微粉，在370℃烘焙條件下進行20分鐘的微粉塗覆，形成一個50微米厚度的薄膜，並且薄膜厚度偏差為±10％或更小。對比例1在生產實施例2中獲得的粗顆粒(平均粒度500微米)，其流動起始溫度為327℃，使用Seishin Enterprise Co.，Ltd.，生產的單軌噴射式粉碎機進行精細研磨，得到450微米的平均粒度。微米因而，使用粉末塗覆法不能得到膜厚度為50微米的膜。
依照本發明，可以提供一種能夠產生具有優良精密度的薄膜的微粉。
權利要求
1.一種平均粒度為0.5-50微米的微粉，其是通過研磨流動起始溫度為200℃-270℃的液晶聚酯獲得的。
2.如權利要求1所述的微粉，其中微粉的流動起始溫度為280℃-420℃。
3.如權利要求1或2所述的微粉，其中平均粒度為0.5-30微米。
4.如權利要求3所述的微粉，其中平均粒度為0.5-10微米。
5.如權利要求1所述的微粉，其中液晶聚酯是包含下列重複單元的液晶聚酯衍生自芳族羥基羧酸的重複單元，衍生自芳族二醇的重複單元和衍生自二羧酸的重複單元。
6.如權利要求1所述的微粉，其中液晶聚酯是通過如下方法獲得的，該方法包括用脂肪酸酐醯化選自芳族羥基羧酸和芳族二醇的至少一種化合物，以獲得醯化化合物，和該醯化化合物與選自芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的至少一種化合物進行的酯交換反應。
7.如權利要求5所述的微粉，其中液晶聚酯是含有下列重複單元的液晶聚酯30-80摩爾％的衍生自對-羥基苯甲酸的重複單元，10-35摩爾％的衍生自4，4』-二羥基聯苯的重複單元，和10-35摩爾％的衍生自選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的至少一種化合物的重複單元。
8.一種平均粒度為0.5-50微米的微粉生產方法，包括研磨流動起始溫度為200℃-270℃的液晶聚酯，和獲得微粉的步驟。
9.如權利要求8所述的微粉生產方法，還包括研磨後在惰性氣氛下進行熱處理的步驟。
10.如權利要求9所述的微粉生產方法，還包括熱處理後進行研磨的步驟。
11.如權利要求8-10中任何一項所述的微粉生產方法，其中液晶聚酯是通過下述方法獲得的，所述方法包括用脂肪酸酐醯化選自芳族羥基羧酸和芳族二醇的至少一種化合物，以獲取醯化化合物，和該醯化化合物與選自芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的至少一種化合物進行的酯交換反應。
12.如權利要求8-10中任何一項所述的微粉生產方法，其中液晶聚酯是包含下列重複單元的液晶聚酯衍生自芳族羥基羧酸的重複單元，衍生自芳族二醇的重複單元和衍生自二羧酸的重複單元。
13.如權利要求12所述的微粉生產方法，其中衍生自對—羥基苯甲酸的重複單元是30-80摩爾％，衍生自4，4』-二羥基聯苯的重複單元是10-35摩爾％，衍生自選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的至少一種化合物的重複單元是10-35摩爾％。
全文摘要
本發明的目的是提供能夠生產具有精確厚度的薄膜的微粉。通過研磨流動起始溫度為200℃－270℃的液晶聚酯獲得平均粒度為0.5－50微米的微粉，實現了本發明的上述目的。
文檔編號C08J3/12GK1445337SQ0312162
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月18日 優先權日2002年3月20日
發明者岡本敏, 平川學 申請人:住友化學工業株式會社