基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺的製備方法

2023-12-05 09:02:31

專利名稱：基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺的製備方法
技術領域：
本發明屬於功能高分子材料領域的製備方法，特別是涉及基於2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺的製備方法。
背景技術：
聚醯亞胺具有優良的耐高低溫性，化學穩定性，介電性能和力學性能，它是一類綜合 性能非常優異的高分子聚合物材料之一，在電子微電子領域，航空航天及現代高科技領域 有著極其重要的應用價值。聚醯亞胺材料不僅可應用於航空航天的碳纖維增強先進複合材料的基體樹脂，耐高低 溫的自潤滑工程塑料，高性能纖維材料，電機變壓器及高性能電器絕緣材料，玻璃纖維增 強印製電路板的基體樹脂，耐高低溫高性能薄膜材料，而且可用於集成電路或各種電子微 電子器件的鈍化塗層，層間絕緣介質材料等。傳統的非光敏性聚醯亞胺作為集成電路或各種電子微電子器件的鈍化塗層或層間絕 緣介質等使用時，必須在其膜上塗一層光刻膠，然後曝光得到光刻圖形，以光刻膠圖形作 掩蔽層，利用腐蝕劑腐蝕下層的聚醯亞胺。再除去光刻膠層，才能得到聚醯亞胺圖形。這 個工藝繁瑣，三廢多，效率低下。目前，應用較為廣泛的聚醯亞胺光敏材料，實際上大多是光敏性的聚醯胺酸溶液。在 使用時，先光刻成聚醯胺酸圖形，然後熱亞胺化成聚醯亞胺圖形。這個工藝雖然大大簡化 了工藝過程，減少了三廢，提高了效率，但其需要高溫亞胺化處理，限制了其在熱敏性元 器件中的應用，另外，在聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺的過程中產生了較大的體積收縮，限制 了其在高精度要求的元器件中的使用。基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺是一類超支化型 的負性光敏材料，可以有效地克服上述缺點，但其製備方法尚未有公開的文獻或專利報導。 發明內容本發明的目的是提供基於2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯 亞胺的製備方法，該方法工藝簡單、成本低、環境友好、可以在通用設備中完成製備過程, 適用於工業生產。本發明通過分子結構設計，從2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷出發，合成 一類超支化負性光敏含氟聚醯亞胺材料，其重複單元結構式如下所示其中，m,n,p為各自獨立不相關的處於1 50之間的自然數；為二元酸酐殘基;R-為CH2=CH-COO-、 CH2=C(CH3)-COO-、:H=CH—COO —本發明的化學反應方程式如下formula see original document page 9formula see original document page 10其中，m, n, p為各自獨立不相關的處於1~50之間的自然數;為二元酸酐殘基;:H=CH—Rl-為CH2=CH- 、 CH2=C(CH3)- 、 ; R-為 CH2=CH-COO-、"^^pCH=CH-COO -CH2=C(CH3)-COO-、 。本發明的基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺的製備 方法，包括如下步驟 '(1) 摩爾比為1:3的2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐，在室溫條件 下，通過各自溶液滴加的方法進行聚合反應，即二元酸酐的有機溶劑溶液緩慢地滴加於 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的有機溶液中，反應時間2.5~3.5小時，得到以 酸酐基團為大分子鏈端基的超支化含氟聚醯胺酸溶液；(2) 加入對羥基苯胺或間羥基苯胺，其與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩 爾比為1.5~2.5:1.0，於室溫條件下反應2.5~3.5小時，得到以酚羥基封端的超支化含氟聚 醯胺酸溶液；(3) 加入脫水劑醋酸酐和催化劑進行脫水亞胺化反應，45 55。C下反應8 18小時，反應 完成後，於沉澱劑中沉析，過濾，洗滌，55 65t:下真空乾燥20~24小時，得到以酚羥基 封端的超支化含氟聚醯亞胺粉末；(4) 將粉末溶解於有機溶劑中，冷卻至0。C，加入丙烯酸及其衍生物的醯氯化合物和酸吸 收劑，於0'C下反應1.5 2.5小時，然後升溫至室溫，繼續反應3.5 4.5小時，反應完成後， 於沉澱劑中沉析，過濾，洗滌，45 55t:下真空乾燥20~24小時，得到具有負性感光功能 的超支化含氟聚醯亞胺，即基於2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚 醯亞胺。所述的二元酸酐選自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸聯苯二酐、2,3，3',4'-四甲酸聯 苯二酐、2,2',3,3'-四甲酸聯苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、2，3，3',4'-四甲酸二苯甲 酮二酐、2,2，,3，3，-四甲酸二苯甲酮二酐、3，3，,4,4，-四甲酸二苯醚二酐、2,3,3，,4，-四甲酸二苯 醚二酐、2，2',3,3，-四甲酸二苯醚二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙 [4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧 基)苯基]丙烷二酐、3，3，,4,4，-四甲酸二苯碸二酐、2，3,3，,4，-四甲酸二苯碸二酐、2，2，，3，3，-四 甲酸二苯碸二酐、2,2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷 二酐、2-(2，3-二羧基苯基)-2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酑、2,2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙垸二酐、2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯 氧基)苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、 2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟 丙烷二酐、1,4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2，3-二羧 基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-雙(2，3-二羧 基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-3-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-雙(3,4-二羧基苯 氧基)苯二酐、1，2-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-2-(3,4-二羧基苯氧基) 苯二酐、1，4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)-2，6-二甲 基苯二酐、l-(2，3-二羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧 基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、l-(2，3-二 羧基苯氧基)-4-(3，4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二 酐、2，6-雙(2,3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2-(2，3-二羧基苯氧基)-6-(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二 酑、3,5-雙(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3,5-雙(2,3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3-(2,3-二羧基 苯氧基)-5-(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、4,4，-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4，4，-雙 (2,3-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯碸二 酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基二苯碸二酐、4，4，-雙(2,3-二羧基苯氧基) -3,3，,5,5'-四甲基二苯碸二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4，-(3，4-二羧基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲基 二苯碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、4,4，-雙(2,3-二羧基苯氧基)聯苯二酐、 4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、4，4'-雙(3,4-二羧基苯氧 基)-3,3，,5，5，-四甲基聯苯二酐、4，4，-雙(2,3-二羧基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基聯苯二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)-3，3',5，5，-四甲基聯苯二酐、1，4，5,8-四甲酸萘二酐、 1,2,6,7-四甲酸萘二酑、2，3，6，7-四甲酸萘二酐以及通式為的酯型二酐中的一種或幾種混合物。所述的酯型二酐通式中的-Rl-選自:formula see original document page 13formula see original document page 14-co H3 管CH—\z ，其中，y為Ky《20的自然數。 所述的有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙醯胺，N，N-二甲基甲醯胺中的 一種或幾種混合物。在二元酸酐的有機溶劑溶液中，所述的二元酸酐與有機溶劑的摩爾體積比為10毫摩 爾 150毫摩爾1000毫升。在2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的有機溶劑溶液中，所述的2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與有機溶劑的摩爾體積比為10毫摩爾 150毫摩爾1000毫升。步驟(3)中所述的脫水劑醋酸酐與催化劑的摩爾比為1 10:1，醋酸酐與2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩爾比為20 ~ 40:1。步驟(3)中所述的催化劑選自三乙胺，三丙胺，三丁胺，三異丙胺，三異丁胺，三戊胺， 三異戊胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，N,N-二甲基苯胺中的一種或幾種混合物。步驟(3)或(4)中所述的沉澱劑選自甲醇，乙醇，異丙醇，丙醇，乙二醇單甲醚，乙二醇 單乙醚中的一種或幾種混合物，步(3)中沉澱劑與2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 垸的體積摩爾比為200毫升 600毫升:1毫摩爾；步(4)中沉澱劑與2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙垸的體積摩爾比為100毫升~800毫升:1毫摩爾。步驟(4)中所述的粉末溶於有機溶劑中，其質量百分比濃度為1% 9%。步驟(4)中所述的丙烯酸及其衍生物的醯氯化合物選自丙烯醯氯，甲基丙烯醯氯，肉桂醯氯中的一種或幾種混合物，丙烯酸及其衍生物的醯氯化合物與對羥基苯胺或間羥基苯胺 的摩爾比為1.0~1.5:1.0。步驟(4)中所述的酸吸收劑選自選自三乙胺，三丙胺，三丁胺，三異丙胺，三異丁胺， 三戊胺，三異戊胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，N,N-二甲基苯胺中的一種或幾種混合 物。步驟(4)中所述的酸吸收劑與丙烯酸及其衍生物的醯氯化合物的摩爾比為L0 2.0丄0， 本發明的有益效果(1) 本身是一類全亞胺化的光敏材料，光刻成形後膜收縮很小，具有優異的尺寸穩定性；(2) 超支化聚合物固有的三維球狀分子形態，大分子平均尺寸小，鏈纏結少，具有 高的解析度；(3) 碳碳雙鍵負性光敏基團處在三維球狀結構的超支化大分子鏈末端，大大提高了 感光靈敏度；(4) 超支化機構，使得本發明產物具有優異的有機溶劑可溶性，低的粘度，即具有 優異的工藝性；(5) 固化成型後，本發明產物具有優異的耐高低溫性、耐有機溶劑性以及優異的介 電性能和力學性能等。


圖1是基於2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺的重複單元結 構式。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限 定的範圍。實施例1室溫下，將5.48克(0.01摩爾)2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解於70 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，得到均相溶液。室溫下將13.32克(0.03摩爾) 2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐溶解於3000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中， 得到均相溶液，並滴加入上述2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的NMP溶液中，室溫下攪拌反應3小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入2.73克(0.025摩爾)的間羥基苯胺，室溫下攪拌反應3小時，得到以酚羥基封 端的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)禾n2.02克(0.02摩爾)三乙胺，50。C下反應18小 時，反應完成後，高速攪拌下沉析於2000毫升乙醇溶劑中，過濾，用乙醇浸洗2 3次， 再用去離子水浸洗2 3次，固體產物在6(TC下真空乾燥24小時，得到以酚羥基封端的超 支化含氟聚醯亞胺粉末；室溫下，將所得到的粉末溶解於NMP中，得到質量百分比濃度為5%的均相溶液， 加入3.03克(0.03摩爾)三乙胺，冷卻反應體系至0。C，滴加2.72克(0.03摩爾)丙烯醯 氯，於0'C下反應2小時後，然後升溫至室溫，繼續反應4小時，反應完成後，高速攪拌 下沉析於IOOO毫升乙醇溶劑中，過濾，用乙醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3次， 固體產物於5(TC下真空乾燥24小時。得到了 12.26克具有負性感光功能的超支化含氟聚 醯亞胺粉末，即基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺。實施例2室溫下，將5.48克(O.Ol摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解於1000 毫升N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)溶劑中，得到均相溶液。室溫下將2.18克(0.01摩爾) 均苯四甲酸二酐、4.78克(0.01摩爾)4,4，-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、6.28克(0.01 摩爾)2，2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐溶解於210毫升N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)溶劑中，得到均相溶液，並滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 烷的NMP溶液中，室溫下攪拌反應3小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化含 氟聚醯胺酸溶液；加入1.64克(0.015摩爾)的對羥基苯胺，室溫下攪拌反應3小時，得到以酚羥基封 端的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)和15.80克(0.2摩爾)吡啶，50。C下反應8小時， 反應完成後，高速攪拌下沉析於1000毫升甲醇和1500毫升乙醇的混合溶劑中，過濾，用 甲醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3次，固體產物在6(TC下真空乾燥24小時，得 到以酚羥基封端的超支化含氟聚醯亞胺粉末；室溫下，將所得到的粉末溶解於NMP和DMAc的混合溶劑中，得到質量百分比濃度 為5%的均相溶液，加入1.01克(0.01摩爾)三乙胺、0.79克(0.01摩爾)吡啶、1.43克 (0.01摩爾)三丙胺、1.21克(0.01摩爾)N，N-二甲基苯胺，冷卻反應體系至0。C，滴加170.91克(0,01摩爾)丙烯醯氯和1.05克(0.01摩爾)甲基丙烯醯氯的混合物，於0'C下反 應2小時後，然後升溫至室溫，繼續反應4小時，反應完成後，高速攪拌下沉析於500毫 升乙醇、500毫升乙二醇單甲醚、800毫升甲醇和200毫升丙醇的混合溶劑中，過濾，用 乙醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3次，固體產物於5(TC下真空乾燥24小時。得 到了具有負性感光功能的超支化含氟聚醯亞胺粉末，即基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺。實施例3室溫下，將5.48克(0.01摩爾)2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解於100 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和200毫升N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中，得到均 相溶液。室溫下將2.94克(0.01摩爾)3,3，，4,4，-四甲酸聯苯二酐、3.10克(0.01摩爾) 3,3，，4，4，-四甲酸二苯醚二酐、5.20克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二 酐溶解於1000毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、300毫升N,N-二甲基甲醯胺和800毫升N,N-二甲 基乙醯胺(DMAc)的混合溶劑中，得到均相溶液，並滴加入上述2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的溶液中，室溫下攪拌反應3小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端基 的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入2.18克(0.02摩爾)的對羥基苯胺，室溫下攪拌反應3小時，得到以酚羥基封 端的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入40.80克醋酸酐(0.40摩爾)、1.01克(0.01摩爾)三乙胺、0.79克(0.01摩爾) 吡啶、9.30克(0.1摩爾)甲基吡啶、1.21克(0.01摩爾)N,N-二甲基苯胺，5(TC下反應 12小時，反應完成後，高速攪拌下沉析於3000毫升乙醇和3000毫升乙二醇單乙醚的混合 溶劑中，過濾，用甲醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3次，固體產物在6(TC下真空 乾燥24小時，得到以酚羥基封端的超支化含氟聚醯亞胺粉末；室溫下，將所得到的粉末溶解於NMP中，得到質量百分比濃度為5%的均相溶液， 加入3.03克(0.03摩爾)三乙胺、1.07克(0.01摩爾)二甲基吡啶、0.93克(0.01摩爾) 甲基吡啶、1.43克(0.01摩爾)三乙丙胺，冷卻反應體系至0°C，滴加1.67克(0.01摩爾) 肉桂酸醯氯、1.05克(0.01摩爾)甲基丙烯醯氯和0.91克(0.01摩爾)丙烯醯氯的混合物， 於0'C下反應2小時後，然後升溫至室溫，繼續反應4小時，反應完成後，高速攪拌下沉 析於IOOO毫升乙醇溶劑中，過濾，用乙醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3次，固 體產物於5(TC下真空乾燥24小時。得到了 12.26克具有負性感光功能的超支化含氟聚醯 亞胺粉末，即基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負性光敏聚醯亞胺。實施例4室溫下，將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解於200 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，得到均相溶液。室溫下將5.42克(0.01摩爾) 4,4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4.58克(0.01摩爾)1，4-雙(3,4-二羧基苯甲醯氧 基)苯二酐(酯型二酐)、5.34克(0.01摩爾)4，4，-雙(3，4-二羧基苯甲醯氧基)聯苯二 酐(酯型二酐)溶解於2000毫升N-甲基-2-吡咯垸酮溶劑中，得到均相溶液，並滴加入上 述2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的NMP溶液中，室溫下攪拌反應3小時，得 到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入2.18克(0.02摩爾)的間羥基苯胺，室溫下攪拌反應3小時，得到以酚羥基封 端的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)和7.90克(0.10摩爾)吡啶，50。C下反應15小時， 反應完成後，高速攪拌下沉析於5000毫升甲醇溶劑中，過濾，用甲醇浸洗2 3次，再用 去離子水浸洗2 3次，固體產物在6(TC下真空乾燥24小時，得到以酚羥基封端的超支化 含氟聚醯亞胺粉末；室溫下，將所得到的粉末溶解於NMP中，得到質量百分比濃度為5%的均相溶液， 加入6.06克(0.06摩爾)三乙胺，冷卻反應體系至0。C，滴加5.00克(0.03摩爾)肉桂酸 醯氯，於0'C下反應2小時後，然後升溫至室溫，繼續反應4小時，反應完成後，高速攪 拌下沉析於8000毫升甲醇溶劑中，過濾，用甲醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3 次，固體產物於50'C下真空乾燥24小時。得到了具有負性感光功能的超支化含氟聚醯亞 胺粉末，即基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負性光敏聚醯亞胺。實施例5室溫下，將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解於68 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶劑中，得到均相溶液。室溫下將4.44克(0.01摩爾) 2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3.82克1,2-雙(3，4-二羧基苯甲醯氧基)乙垸二酐(酯 型二酐)、3.26克(0.01摩爾)3,3',4,4，-四甲酸二苯硫醚二酐溶解於3000毫升>^-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，得到均相溶液，並滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 垸的NMP溶液中，室溫下攪拌反應2.5小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化 含氟聚醯胺酸溶液；加入2.73克(0.025摩爾)的間羥基苯胺，室溫下攪拌反應2.5小時，得到以酚羥基 封端的超支化含氟聚醯胺酸溶液；19加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)和2.86克(0.02摩爾)三丙胺、0.93克(0.01摩 爾)甲基吡啶，45'C下反應18小時，反應完成後，高速攪拌下沉析於1000毫升異丙醇和 1000毫升丙醇的混合溶劑中，過濾，用乙醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3次，固 體產物在65'C下真空乾燥24小時，得到以酚羥基封端的超支化含氟聚醯亞胺粉末；室溫下，將所得到的粉末溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中，得到質量百分 比濃度為1%的均相溶液，加入1.01克(0.01摩爾)三乙胺、1.07克(0.01摩爾)二甲基 吡啶、0.93克(0.01摩爾)甲基吡啶，冷卻反應體系至0'C，滴加2.72克(0.03摩爾)丙 烯醯氯，於0'C下反應1.5小時後，然後升溫至室溫，繼續反應3.5小時，反應完成後，高 速攪拌下沉析於1000毫升異丙醇溶劑中，過濾，用異丙醇浸洗2 3次，再用去離子水浸 洗2 3次，固體產物於45i:下真空乾燥20小時。得到了具有負性感光功能的超支化含氟 聚醯亞胺粉末，即基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺。實施例6室溫下，將5.48克(0.01摩爾)2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解於100 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和200毫升N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中，得到均 相溶液。室溫下將4.02克(0.01摩爾)1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3.22克(0.01 摩爾)3,3'，4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、5.76克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯甲醯氧 基)苯基]丙垸二酐(酯型二酐)溶解於1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 300毫升 N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和800毫升N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)的混合溶劑中，得到 均相溶液，並滴加入上述2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的溶液中，室溫下攪 拌反應3.5小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入2.18克(0.02摩爾)的對羥基苯胺，室溫下攪拌反應3.5小時，得到以酚羥基 封端的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入40.80克醋酸酐(0.40摩爾)、10.10克(0.10摩爾)三乙胺、0.79克(0.01摩 爾)吡啶、9.30克(0.1摩爾)甲基吡啶、12.1克(0.10摩爾)N，N-二甲基苯胺、2.86克 (0.02摩爾)三異丙胺，55。C下反應16小時，反應完成後，高速攪拌下沉析於3000毫升 乙醇和3000毫升乙二醇單乙醚的混合溶劑中，過濾，用甲醇浸洗2 3次，再用去離子水 浸洗2 3次，固體產物在55'C下真空乾燥22小時，得到以酚羥基封端的超支化含氟聚醯 亞胺粉末；室溫下，將所得到的粉末溶解於NMP中，得到質量百分比濃度為9%的均相溶液， 加入3.03克(0.03摩爾)三乙胺、1.07克(0.01摩爾)二甲基吡啶、0.93克(0.01摩爾)甲基吡啶、1.43克(0.01摩爾)三乙丙胺，冷卻反應體系至0'C，滴加1.67克(0.01摩爾) 肉桂酸醯氯、1.05克(0.01摩爾)甲基丙烯醯氯和0.91克(0.01摩爾)丙烯醯氯的混合物， 於0'C下反應2.5小時後，然後升溫至室溫，繼續反應4.5小時，反應完成後，高速攪拌下 沉析於1000毫升乙醇溶劑中，過濾，用乙醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3次， 固體產物於55。c下真空乾燥24小時。得到具有負性感光功能的超支化含氟聚醯亞胺粉末，即基於2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負性光敏聚醯亞胺。實施例7室溫下，將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解於70 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，得到均相溶液。室溫下將20.52克(0.03摩爾) 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基]六氟丙垸二酐(酯型二酐)溶解於3000毫升N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，得到均相溶液，並滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷的NMP溶液中，室溫下攪拌反應3.5小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端 基的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入2.73克(0.025摩爾)的間羥基苯胺，室溫下攪拌反應2.5小時，得到以酚羥基 封端的超支化含氟聚醯胺酸溶液；加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)和20.2克(0.20摩爾)三乙胺，45。C下反應18小 時，反應完成後，高速攪拌下沉析於2000毫升乙醇溶劑中，過濾，用乙醇浸洗2 3次， 再用去離子水浸洗2 3次，固體產物在6(TC下真空乾燥24小時，得到以酚羥基封端的超 支化含氟聚醯亞胺粉末；室溫下，將所得到的粉末溶解於NMP中，得到質量百分比濃度為7%的均相溶液， 加入3.03克(0.03摩爾)三乙胺，冷卻反應體系至0。C，滴加2.72克(0.03摩爾)丙烯醯 氯，於0'C下反應2小時後，然後升溫至室溫，繼續反應4.5小時，反應完成後，高速攪 拌下沉析於1000毫升乙醇溶劑中，過濾，用乙醇浸洗2 3次，再用去離子水浸洗2 3 次，固體產物於45'C下真空乾燥24小時。得到具有負性感光功能的超支化含氟聚醯亞胺 粉末，即基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺。2權利要求
1. 基於2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺的製備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶3的2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐，在室溫條件下，通過各自溶液滴加的方法進行聚合反應，即二元酸酐的有機溶劑溶液緩慢地滴加於2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的有機溶劑溶液中，反應時間2.5～3.5小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化含氟聚醯胺酸溶液；(2)加入對羥基苯胺或間羥基苯胺，其與2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩爾比為1.5～2.5∶1.0，於室溫條件下反應2.5～3.5小時，得到以酚羥基封端的超支化含氟聚醯胺酸溶液；(3)加入脫水劑醋酸酐和催化劑進行脫水亞胺化反應，45～55℃下反應8～18小時，反應完成後，於沉澱劑中沉析，過濾，洗滌，55～65℃下真空乾燥20～24小時，得到以酚羥基封端的超支化含氟聚醯亞胺粉末；(4)將粉末溶解於有機溶劑中，冷卻至0℃，加入丙烯酸及其衍生物的醯氯化合物和酸吸收劑，於0℃下反應1.5～2.5小時，然後升溫至室溫，繼續反應3.5～4.5小時，反應完成後，於沉澱劑中沉析，過濾，洗滌，45～55℃下真空乾燥20～24小時，得到具有負性感光功能的超支化含氟聚醯亞胺，即基於2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺。
2. 根據權利要求1所述的基於2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯 亞胺的製備方法，其特徵在於所述的二元酸酐選自均苯四甲酸二酐、3，3，,4,4'-四甲酸聯 苯二酐、2,3，3',4'-四甲酸聯苯二酐、2，2，，3,3，-四甲酸聯苯二酐、3,3，，4,4，-四甲酸二苯甲酮二 酐、2,3,3，，4'-四甲酸二苯甲酮二酐、2，2，,3，3，-四甲酸二苯甲酮二酐、3,3，，4，4，-四甲酸二苯醚 二酐、2，3，3'，4'-四甲酸二苯醚二酐、2，2',3，3，-四甲酸二苯醚二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧 基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧基) 苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯萄丙烷二酐、3,3',4，4'-四甲酸二苯碸二酐、2,3,3',4'-四甲 酸二苯碸二酐、2,2，,3,3'-四甲酸二苯碸二酐、2,2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2-(2,3-二羧基苯基)-2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙垸二酐、 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙 烷二酐、2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙垸二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧萄-3,5-二甲基苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧萄-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(2,3-二羧基 苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(3，4-二羧基苯氧 基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-3-(3，4-二羧基苯氧基) 苯二酐、1，2-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基 苯氧基)-2-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3，4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1，4-雙 (2,3-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)-2,6-二 甲基苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、1,4-雙(2，3-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2,6-雙(2，3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2-(2,3-二羧基苯氧 基)-6-(3，4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3,5-雙(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3，5-雙(2,3-二羧基 苯氧基)甲苯二酐、3-(2,3-二羧基苯氧基)-5-(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、4,4，-雙(3,4-二羧 基苯氧基)二苯碸二酐、4,4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4-(2，3-二羧基苯氧 基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3，,5，5'-四甲基二苯碸 二酐、4,4，-雙(2,3-二羧基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基二苯碸二酐、4-(2,3-二羧基苯氧 萄-4，-(3,4-二羧基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基二苯碸二酐、4,4，-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二 酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)聯苯二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)聯 苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基) -3,3，,5,5，-四甲基聯苯二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4，-(3，4-二羧基苯氧萄-3,3，,5,5，-四甲基聯 苯二酐、1，4，5,8-四甲酸萘二酐、1,2，6,7-四甲酸萘二酐、2，3,6，7-四甲酸萘二酐以及通式為Rl~"00的酯型二酐中的一種或幾種混合物。
3.根據權利要求2所述的基於2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺的製備方法，其特徵在於所述的酯型二酐通式中的-Rl-選自formula see original document page 3formula see original document page 3formula see original document page 4formula see original document page 5formula see original document page 6，其中，y為Ky《20的自然數。
4. 根據權利要求1所述的基於2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯 亞胺的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙醯 胺，N,N-二甲基甲醯胺中的一種或幾種混合物；在二元酸酐的有機溶劑溶液中，有機溶劑 與二元酸酐的體積摩爾比為1000毫升IO毫摩爾 150毫摩爾；在2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的有機溶劑溶液中，有機溶劑與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟 丙烷的體積摩爾比為1000毫升10毫摩爾 150毫摩爾。
5. 根據權利要求1所述的基於2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯 亞胺的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的脫水劑醋酸酐與催化劑的摩爾比為l IO'.I，醋酸酐與2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯萄六氟丙垸的摩爾比為20~40:1。
6. 根據權利要求1或7所述的基於2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏 聚醯亞胺的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的催化劑選自三乙胺，三丙胺，三丁胺， 三異丙胺，三異丁胺，三戊胺，三異戊胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，N，N-二甲基苯 胺中的一種或幾種混合物。
7. 根據權利要求1所述的基於2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯 亞胺的製備方法，其特徵在於步(3)或(4)中所述的沉澱劑選自甲醇，乙醇，異丙醇，丙醇， 乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚中的一種或幾種混合物，步(3)中沉澱劑與2，2-雙[4-(2，4-二氨 基苯氧基)苯基]六氟丙垸的體積摩爾比為200毫升 600毫升:1毫摩爾；步(4)中沉澱劑與 2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的體積摩爾比為100毫升 800毫升:1毫摩爾。
8. 根據權利要求1所述的基於2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負性光敏聚醯 亞胺的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述的粉末溶於有機溶劑中，其質量百分比濃度 為1%~9%。
9. 根據權利要求1所述的基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負性光敏聚醯 亞胺的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述的丙烯酸及其衍生物的醯氯化合物選自丙烯 醯氯，甲基丙烯醯氯，肉桂醯氯中的一種或幾種混合物，丙烯酸及其衍生物的醯氯化合物 與對羥基苯胺或間羥基苯胺的摩爾比為1.0-1.5:1.0。
10. 根據權利要求1所述的基於2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基沐基]六氟丙垸的負性光敏聚 醯亞胺的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述的酸吸收劑選自選自三乙胺，三丙胺，三丁胺，三異丙胺，三異丁胺，三戊胺，三異戊胺，吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，N，N-二 甲基苯胺中的一種或幾種混合物，酸吸收劑與丙烯酸及其衍生物的醯氯化合物的摩爾比為 L0 2.0:1.0。
全文摘要
本發明公開了基於2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負性光敏聚醯亞胺的製備方法，該法以2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐為原料進行聚合反應，得大分子鏈端基為酐基的超支化含氟聚醯胺酸，隨後與對羥基苯胺或間羥基苯胺反應，經化學亞胺化反應，得以酚羥基為端基的超支化含氟聚醯亞胺，經沉析、洗滌、真空乾燥工藝，得酚羥基封端的含氟超支化聚醯亞胺粉末，溶解後，進行功能化，得具有負性感光性能的超支化含氟聚醯亞胺光敏材料。該材料具有高的光敏性和解析度、優良的工藝性，且其固化物具有低的吸水性，優異的耐熱性、介電性和力學性能，在電子微電子領域具有良好的應用前景。
文檔編號C08G73/10GK101265328SQ20081003650
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月23日 優先權日2008年4月23日
發明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:東華大學;上海睿兔電子材料有限公司