包含1,1,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷的共沸或類共沸組合物的製作方法

2023-12-05 08:51:41 2

專利名稱：：包含1,1,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷的共沸或類共沸組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及含有l，l，2，2-四氟-l-甲氧基乙烷的共沸或類共沸組合物。
背景技術：
：迄今為止，氯氟化飽和烴已通過具體使用三氯氟乙烷(CFC-ll)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1,1，2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)、l，l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、1,1,1-三氯乙烷等用於製冷劑、發泡劑等。由於這些物質還含有氯，因此存在它們破壞臭氧層的擔心。所以，已存在對作為氯氟化飽和烴的代替物的物質的開發，並且使用含氟飽和烴如二氟曱烷(HFC-32)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-134a)、1，1,1,3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)或1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等。作為使用這些化合物的常規技術，涉及具有1,1，2，2-四氟-l-甲氧基乙烷(HFE-254pc)的共沸或類共沸組合物的專利公開於專利公布1和專利公布2中。此外，1,1,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和不燃性氫氟烴或氟化醚之間的混合發泡劑在專利7>布3、4和5中描述。此外，作為涉及本發明的常規技術，包含二氯乙烯和六碳烷氧基取代的全氟化合物的清洗組合物在專利公布6中描述。另一方面，以卣代烴為中心的共沸和類共沸組合物、製冷劑、發泡齊'J、清洗劑、防7j^幹；):喿〉容劑(water-repellentdryingsolvent)等廣泛用於各種工業領域中的清洗。因為它們在油性物質如油脂中是高度可溶的，所以它們應用於精密部件的清洗溶劑、整5裡清；先劑(finishingcleaningagent)等。作為這些傳統技術，專利公布7公開包含全氟丁基曱基醚、含溴烴和低級醇的含全氟丁基甲基醚的類共沸組合物以及清洗劑，專利公布8公開包含全氟丁基烷基醚、正庚烷和二甘醇作為必要成分的清洗組合物以及清洗方法。專利〃>布1專利公布2專利公布3專利公布4專利/>布5專利公布6專利公布7專利7〉布8日本專利申^會7>布11-279097曰本專利申請公布11-279098曰本專利申i青/^布2003-277458曰本專利申請公布2005-023259曰本專利申"i青^^布2005-307062曰本專利申請公布2005-523991曰本專利申請公布2000-143568曰本專矛j申^"/>布2000畫192090
發明內容在專利公布l和專利公布2中描述的1，1，2,2-四氟-l-曱氧基乙烷，幾乎不對人體顯示出毒性，並且在各種有機物中溶解性優良且是熱穩定的。因為它在分子中不包含氯，所以它是不破壞臭氧層的物質，且全球變暖潛力(GWP,。。)小至30。然而，該含氟飽和烴具有一些困難。例如，儘管1，1,2,2-四氟-l-曱氧基乙烷的沸點為37.2°C，但是它具有閃點且為可燃性物質。所以，在不喜歡可燃性的作業場所中使用是非常困難的。根據在專利公布3、4和5中描述的方法，包含於共沸或類共沸組合物中的物質的GWP相對大，在地球環境方面也是有問題的。此外，儘管專利公布5使用GWP低的氟代烴和氟代醚，但現狀是它們仍具有與傳統的氯系飽和烴相比高的價格。另一方面，迄今為止，在用作製冷劑、發泡劑、清洗劑、氣溶膠或防水乾燥溶劑方面存在困難。例如，使用專利公布7或8中所述組合物的清洗劑是有用的，這是因為其GWP相對低，並且是不破壞臭氧層的清洗劑。然而，全氟烷基醚具有相對高的價格，並且使用毒性高的溴化飽和烴和可燃性醇，等等。因此，存在工業使用上的問題。因此，存在提供具有優良的特性如低毒性、低的全球變暖潛力和低的溫室效應的新型組合物的需求，以及提供清洗性能優良的製冷劑、發泡劑、清洗劑、氣溶膠或防水乾燥溶劑的需求。作為本發明人為了解決上述問題而銳意研究的結果，我們已獲知以下發現由式[l]表示的1，1,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷CHF2CF2OCH3[1]和選自由(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯和(￡)-2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯組成的組中的至少之一的組合以特定比例形成共沸或類共沸組合物，以及發現該組合物乾燥性質和汙漬除去性質優良，其作為清洗特性優良的發泡劑或清洗劑是極有用的，由此實現上述課題的解決。發現本發明的組合物在常壓(0.101MPa,絕對壓力，下同)下沸點降低，並將其確認為處於共沸狀態。此夕卜，我們已獲知以下發現當與(Z)-l-氯-3,3，3-三氟丙烯、2-溴-3,3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯的每一種以特定比例組合時，包含l，l,2,2-四氟-l-曱氧基乙烷的組合物顯示出共沸或類共沸狀態，由此可以使得始終提供穩定的清洗能力。因為含氟不飽和烴例如(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯和(E)-2-溴-l，3，3,3-四氟丙烯的自身清洗能力高，且為不燃性化合物，所以它們易於處理並且是非常有用的。然而，它們具有氯原子或溴原子，因此存在對毒性和化學穩定性的擔心以及工業^f吏用上的困難。另一方面，HFE系化合物如l，l,2,2-四氟-l-曱氧基乙烷是可燃性物質。因為它們在化合物中不具有氯原子，所以它們與含氟不飽和烴相比清洗能力不那麼高。在本發明中，可獲得以下清洗劑該清洗劑對於毒性和化學穩定性的擔心少，具有不燃性，以及通過將1，1，2,2-四氟國l-曱氧基乙烷與選自由(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯和(E)-2-溴-l，3,3,3-四氟丙烯組成的組中的至少之一混合而清洗能力優良。蒸汽壓比單一組分增加，且與單一組分的情況相比可改進乾燥性能。即使組合物重複進行蒸發和冷凝，也不發生組合物的組成變化，以及可維持極穩定的性能。此外，本發明的共沸或類共沸組合物的閃點相對高，因此在工業處理中是極有用的。此外，我們已獲知以下發現本申請的發明中的共沸或類共沸組合物優選作為用於生產硬質(rigid)聚氨酯泡沫或使用異氰酸酯的聚異氰脲酸酯泡沫的發泡劑。預期在本發明的組合物中使用的含氟不飽和烴如(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯和(￡)-2-溴-1,3，3，3-四氟丙烯的GWP小，這是因為它們在分子中具有雙鍵。因此，變得可以提供不燃性的且GWP低的材料。在專利公布7和專利公布8的方法中，使用全氟丁基烷基醚等。相反，用於本發明的l,l,2，2-四氟-l-甲氧基乙烷具有少數氟原子。因此，原子經濟性(atomeconomy)也能夠得到改進。此外，與具有包含長碳鏈的全氟烷基的化合物比較時，其具有低價格且在環境中的長期殘留性低。因此，其對於清洗劑、發泡劑等的使用是極有用的。迄今為止，還不知道l，l,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和(Z)-l-氯-3,3，3-三氟丙烯、2-溴-3,3，3-三氟丙烯或(E)-2-溴-l，3，3,3-四氟丙烯的共沸或類共沸組合物。根據本發明，提供包含(A)l，l，2，2-四氟-l-曱氧基乙烷和(B)選自由以下組成的組的至少之一的共沸或類共沸組合物(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3,3,3-四氟丙烯。圖1示出O.lMPa下在HFE-254pc和OHCFC-1233c的混合體系中的氣-液平衡圖。摩爾分數是指HFE-254pc和OHCFC-1233c的各組分的摩爾比，以及溫度是指當在蒸餾設備中進行加熱蒸餾時塔(column)頂部的溫度。圖2示出0.1MPa下在HFE-254pc和BrTFP的混合體系中的氣-液平#f圖。摩爾分數是指HFE-254pc和BrTFP的各組分的摩爾比，以及溫度是指當在蒸餾設備中進行加熱蒸餾時塔頂部的溫度。圖3示出0.1MPa下在HFE-254pc和BrTeFP的混合體系中的氣-液平衡圖。摩爾分數是指HFE-254pc和BrTeFP的各組分的摩爾比，以及溫度是指當在蒸餾設備中進行加熱蒸餾時塔頂部的溫度。圖4示出在實施例4的清洗試驗中的示意性圖。具體實施例方式根據本發明，當與氯氟烴系和氯系烴所擁有的那些比較時，可提供這樣的新型組合物，該新型組合物具有優良的特性如與氯氟烴系和氯系烴所擁有的那些相當或更優異的清洗性、以及低毒性，其不破壞臭氧層，同時其全球變暖潛力也小。此外，可通過使用本發明的組合物提供清洗能力高的清洗劑。以下詳細描述才艮據本發明的共沸或類共沸組合物。用於本發明的由式[l]表示的1，1，2，2-四氟-l-曱氧基乙烷為文獻中所述的^^知的化合物。例如，其可通過在氫氧化鉀存在下使四氟乙烯與曱醇反應來生產。以下描述用於本發明的(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-溴-3，3,3-三氟丙烯和(E)-2-溴-l，3,3，3-四氟丙烯。可通過將l，l，l，3，3-五氯丙烷進行經由鉻催化劑的氣相氟化反應或不用催化劑的液相氟化反應而獲得(Z)-l-氯-3，3,3-三氟丙烯與(￡)-1-氯-3，3,3_三氟丙烯。根據取代基的種類，在l-氯-3,3,3-三氟丙烯中存在順式形式(Z形式)和反式形式(E形式)作為立體異構體，但是兩種異構體能夠通過蒸餾而分離並提純。在本發明中，作為起始材料的1-氯-3,3,3-三氟丙烯，這些立體異構體沒有特別限定。可使用任意的單一異構體或各種異構體的混合物。這兩種異構體中，優選使用順式(Z形式)，即(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯，這是因為其顯示出更好的共沸或類共沸組合物的性質。可通過以下步驟來生產2-溴-3,3,3-三氟丙烯將三氟丙烯溴化為l,l,l-三氟-2,3-二溴丙烷，然後使該二溴物與氫氧化鉀反應。可通過以下步驟作為順式形式和反式形式的混合物來獲得(E)-2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯將(E/Z)-l，3，3，3-四氟丙烯溴化為1，1，1，3-四氟-2，3-二溴丙烷，然後使該二溴物與氫氧化鉀反應。在本發明中，作為起始材料的2-溴-1，3,3，3-四氟丙烯，這些立體異構體沒有特別限定。可使用單一異構體或各種異構體的混合物。這兩種異構體中，順式形式(Z形式)在分離階段在室溫下易於快速轉變為反式形式。因此，實際上其作為反式形式(E形式)，即(E)-2-溴-l，3,3，3-四氟丙烯來分離。可容易地將該獲得的反式形式提純，並且優選將(E)-2-溴-l,3，3，3-四氟丙烯用於本發明中。以下示出根據本發明的共沸或類共沸組合物的具體實例。共沸組合物是指以下組合物其中在恆壓下，液相組成和氣相組成之間沒有差異，並且其由至少兩種表現為仿佛它們就是單一物質的物質形成，以及其為在重複蒸發和冷凝後不發生組合物組成變化的組合物。另一方面，類共沸組合物是指以下組合物其中組合物的組成變化，即由至少兩種物質形成的組合物的組成變化幾乎可忽略，在該組合物中液相組成和氣相組成基本相同，且其經受重複的蒸發和冷凝。"類共沸"是指以下的組合物其中至少兩種組分的混合物在恆壓下不進行分離，且其中液相的組分比和氣相的組分比基本4妻近。此處提及的共沸是指以下現象其中當在恆壓下蒸餾溶液時，其在恆溫下沸騰而沒有組成變化，其沸點是指共沸點。接著具體說明本發明的共沸或類共沸組合物的優選組成。本發明的共沸或類共沸組合物通過包含(A)l,l,2,2-四氟-1-曱氧基乙烷和(B)選自由(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯和(E)-2-溴-l,3，3，3-四氟丙烯組成的組中的至少之一形成。其中，除了兩種種類的共沸或類共沸組合物之外，它也能夠作為三種或四種的混合物使用。優選地，它們為1,1，2,2-四氟-1-曱氧基乙烷和(Z)-l-氯-3，3,3-三氟丙烯、1，1,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和2-澳-3，3,3-三氟丙烯、以及l,l，2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和(E)-2-溴-l，3,3,3-四氟丙烯，其每一者為由兩種形成的共沸或類共沸組合物。然後，關於這些，以下說明相對於具體共沸或類共沸組合物的各優選組成比。(a)使用(Z)-l-氯-3，3,3-三氟丙烯的情況通過混合l，l，2，2-四氟-l-甲氧基乙烷與(Z)-l-氯-3，3,3-三氟丙烯，可獲得具有在常壓時低於它們各自沸點(l,l,2,2-四氟-l-曱氧基乙烷37.2°C，(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯38.9。C)的沸點的共沸或類共沸組合物。例如，在該組合物中，當1，1,2，2-四氟-1-曱氧基乙烷與(2)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合比通常為l至99摩爾％的1,1，2,2-四氟-l-甲氧基乙烷與99至1摩爾o/。的(Z)-l-氯-3,3，3-三氟丙烯，優選20至99摩爾％的1，1,2，2-四氟-l-曱氧基乙烷與80至l摩爾0/0的(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯，更優選40至97摩爾％的1,1,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷與60至3摩爾％的(Z)-l-氯-3，3,3三氟丙烯時，可形成良好的共沸或類共沸組合物。才艮據本發明人，如本實施例l中所述，應理解由92.3摩爾％的1,1，2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和7.7摩爾。/。的(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯形成的組合物構成共沸組合物，其沸點在常壓下為36.6°C。(b)使用2-溴-3，3,3-三氟丙烯的情況通過混合1，1,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷與2-溴-3,3，3-三氟丙烯，可獲得具有在常壓時低於它們各自沸點(l,l,2，2-四氟-l-甲氧基乙烷37.2°C,2-溴-3，3，3-三氟丙烯:34.0°C)的沸點的共沸或類共沸組合物。例如，在該組合物中，當1，1,2，2-四氟-l-曱氧基乙烷與2-溴-3,3，3-三氟丙烯的混合比通常為l至99摩爾％的1,1，2,2-四氟-l-曱氧基乙烷與99至1摩爾％的2-溴-3,3，3-三氟丙烯，優選20至95摩爾Q/。的1,1,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷與80至5摩爾％的2-溴-3,3,3-三氟丙烯，更優選30至91摩爾％的1,1,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷與70至9摩爾％的2-溴-3，3,3-三氟丙烯時，可形成良好的共沸或類共沸組合物。根據本發明人，如實施例2中所述，應理解由34.2摩爾％的1，1,2，2-四氟-l-甲氧基乙烷和65.8摩爾％的2-溴-3,3,3-三氟丙烯形成的組合物構成共沸組合物，其沸點在常壓下為32.6。C。(c)使用(E)-2-溴-l，3,3,3-四氟丙烯的情況通過混合l,l,2，2-四氟-l-甲氧基乙烷與(E)-2-溴-l,3,3,3-四氟丙烯，可獲得具有在常壓時低於它們各自沸點(l,l，2，2-四氟-l-甲氧基乙烷:37.2°C，(E)-2-溴-l，3,3，3-四氟丙烯37.5。C)的沸點的共沸或類共沸組合物。例如，在該組合物中，當1,1,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷與(E)-2-溴-l,3,3,3-四氟丙烯的混合比通常為1至99摩爾％的1，1，2，2-四氟"—甲氧基乙烷與99至1摩爾％的(E)-2-溴-1,3，3，3-四氟丙烯，優選30至95摩爾％的1,1,2，2-四氟-l-曱氧基乙烷與70至5摩爾％的(E)-2-溴-l，3,3,3-四氟丙烯，更優選40至91摩爾％的1,1,2,2-四氟_1-曱氧基乙烷與60至9摩爾％的(E)-2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯時，可形成良好的共沸或類共沸組合物。根據本發明人，如實施例3中所述，應理解由57.8摩爾％的1，1,2,2-四氟-l-曱氧基乙烷和42.2摩爾％的(E)-2-溴-l，3，3，3-四氟丙烯形成的組合物構成共沸組合物，其沸點在常壓下為35.5。C。本發明的共沸或類共沸組合物在其蒸發過程期間在液相和氣相之間具有相同或基本相同的組成，並顯示出高的溶解力。本發明的共沸或類共沸組合物自身形成共沸或類共沸組合物。此外，其可通過包含相對於l,l,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷範圍為15至99摩爾。/。的(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯或(E)-2-溴-l,3,3,3-四氟丙烯，即，通過具有70至1摩爾％的1，1,2,2-四氟-l-曱氧基乙烷和30至99摩爾o/o的(Z)-l-氯-3，3,3-三氟丙烯，或85至1摩爾％的1，1,2,2-四氟-l-曱氧基乙烷和15至99摩爾％的2-溴-3,3，3-三氟丙烯，或85至1摩爾％的1，1，2，2-四氟-l-曱氧基乙烷和15至99摩爾。/o的(E)-2-溴-l,3,3，3-四氟丙烯而處理為不燃性或阻燃性物質。例如，在下述參考例中，通過具有以下比例而沒有發現閃點:1，1，2，2-四氟-l國曱氧基乙烷/(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯=70/30、1,1，2，2-四氟-1-曱氧基乙烷/2-溴-3,3,3-三氟丙烯=85/15和1，1，2，2-四氟-l-曱氧基乙烷/(E)-2-溴-l，3,3，3-四氟丙烯=85/15。因此，即使與自身顯示出可燃性的l，l,2，2-四氟-l-曱氧基乙烷相比，也可通過具有該比例而在工業規4莫上安全容易地處理它們。然後，說明本發明的共沸或類共沸組合物應用於清洗劑。本發明的組合物具有優良的溶解性，並能廣泛用於已知的清洗和乾燥用途。特別地，其能用作脫脂清洗劑、熔劑(flux)清洗劑、清洗溶劑或防水乾燥劑。它作為CFC-113、CFC-141b和l,l，l-三氯乙烷的替代物是極有用的。作為其具體用途，可述及油、動物脂(grease)、蠟、熔劑、墨等的除去劑，電子部件(印刷電路板、液晶顯示器、磁性記錄組件、半導體材料等)、電機部件、精密機械部件、樹脂加工部件、光學透鏡、衣料等的清洗劑，以及防水乾燥劑等。可使用已經常規使用的方法如浸漬、噴霧、沸騰清洗、超聲波清洗、蒸汽清洗等或這些的組合等。作為溶劑的清洗劑，一般而言，沸點越低，蒸發和揮發越容易，因此其乾燥能力優良。結果，它具有比組合物的各單獨物質的千燥能力更高的乾燥能力。此外，在共沸狀態下的組成比中，在氣-液平ff下的液相組成比和氣相組成比變得相同。因此，即使是隨著時間流逝發生揮發，組成變化也非常小，並且變得可以獲得持續穩定的清洗能力。此外，可防止在貯存期間在貝e:存容器中的組成變化。因此，在使用本發明的共沸或類共沸組合物作為清洗劑的情況下，其可以上述重量比用作清洗劑。(d)使用(Z)-l-氯-3，3，3隱三氟丙烯的情況在這種情況下，其可通常以99至1摩爾％的1,1，2,2-四氟國l-甲氧基乙烷和1至99摩爾。/。的(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯的範圍用作清洗劑。可以通過優選80至1摩爾％的1,1，2，2-四氟-l-甲氧基乙烷和20至99摩爾。/o的(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯，更優選70至1摩爾％的1，1，2,2-四氟-1-曱氧基乙烷和30至99摩爾Q/。的(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯來形成清洗能力高的清洗劑。(e)使用2-溴_3,3,3-三氟丙烯的情況在這種情況下，其可通常以99至1摩爾％的1,1，2，2-四氟-l-曱氧基乙烷和1至99摩爾％的2-溴-3,3，3-三氟丙烯的範圍用作清洗劑。可以通過優選95至l摩爾％的1,1，2，2-四氟-1-曱氧基乙烷和5至99摩爾％的2-溴-3,3，3-三氟丙烯，更優選90至l摩爾％的1，1,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和0至99摩爾％的2-溴-3,3,3-三氟丙烯來形成清洗能力高的清洗劑。(f)使用(E)-2-溴-l，3,3，3-四氟丙烯的情況在這種情況下，其可通常以99至1摩爾％的1,1,2，2-四氟-l-甲氧基乙烷和l至99摩爾。/o的(E)-2-溴-l,3，3,3-四氟丙烯的範圍用作清洗劑。可以通過優選95至l摩爾％的1，1，2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和5至99摩爾。/。的(E)-2-溴-l,3,3,3-四氟丙烯，更優選90至l摩爾％的1,1，2,2-四氟-l-曱氧基乙烷和10至99摩爾。/。的(E)-2-溴-l，3,3，3-四氟丙烯來形成清洗能力高的清洗劑。此處，本發明人能夠通過作為不燃性或阻燃性物質的上述(d)、(e)和(f)的混合比，即通過使1,1，2,2-四氟-l-甲氧基乙烷在70至1摩爾％範圍內並使(Z)-l-氯-3，3,3-三氟丙烯在30至99摩爾%範圍內、使1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷在85至1摩爾％範圍內並使2-溴-3,3，3-三氟丙烯在15至99摩爾％範圍內、以及使1，1，2,2-四氟-l-曱氧基乙烷在85至1摩爾％範圍內和使(E)-2-溴-l,3,3,3-四氟丙烯在15至99摩爾％範圍內，來形成具有不燃性或阻燃性特性且清洗能力高的清洗劑。例如，在實施例4中，使用以下的優選實施方案之一1,1,2，2-四氟-l-甲氧基乙烷和(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯以重量比計分別為65摩爾％和35摩爾％、1,1,2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和2-溴-3,3,3-三氟丙烯以重量比計分別為80摩爾％和20摩爾％以及1，1，2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和(E)-2-溴-l，3,3，3-四氟丙烯以重量比計分別為80摩爾％和20摩爾％。作為使用包含本發明的共沸或類共沸組合物的清洗劑的清洗方法，可述及公知的常規方法如上述浸漬、噴霧、沸騰清洗、超聲波清洗、蒸汽清洗等。特別地，如在下述實施例中所示，通過進行浸漬除去汙漬的方法是特別優選的。此處述及的浸漬是指將具有附著於其上的汙漬例如油的構件與本發明的共沸或類共沸組合物接觸。可通過經由該方法將汙漬溶解於組合物中來從構件上除去汙漬。此處述及的構件是指具有附著於其上的汙漬的對象(待清洗物)。也可將另一種清洗操作(沸騰清洗、超聲波清洗等)與浸漬操作結合。為了進一步改進清洗力、界面作用等，可根據需要添加各種表面活性劑。作為表面活性劑，可述及非離子表面活性劑，例如失水山梨醇脂肪酸酯如失水山梨醇單油酸酯和失水山梨醇三油酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇(sorbit)脂肪酸酯如聚氧乙烯的山梨糖醇四油酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯如聚氧乙烯單月桂酸酯；聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚；聚氧乙烯烷基苯基醚如聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯烷基氨基脂肪酸醯胺例如聚氧乙烯油酸醯胺等。它們可單獨使用，或可使用它們至少兩種的組合。出於協同改善清洗力和界面作用的目的，這些非離子表面活性劑可與陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑組合。儘管所用的表面活性劑的量根據其類型而變化，但在對組合物的類共沸性質無礙的範圍內，其在組合物中通常為約0.1至20重量%,更優選使其為約0.3至5重量％。一般來講，在製冷劑、發泡劑、清洗劑、氣溶膠或防水乾燥溶劑的用途中，在通過蒸發或蒸餾使用後回收並再使用混合的組合物的情況下，期望回收的組合物與使用之前的混合的組合物相比具有儘可能小的組成變化。根據本發明的混合物沒有此類組成變化或具有很小的組成變化。當在苛刻條件下使用根據本發明的組合物時，可任選進一步添加各種穩定劑。作為穩定劑，期望的穩定劑為以下穩定劑其通過蒸餾操作隨之蒸餾掉，或其形成類共沸混合物。作為此類穩定劑的具體實例，可述及脂肪族硝基化合物(aliphaticnitrocompound)例^口石宵基曱卡克、石肖基乙火完禾口,宵基丙步克；芳香力矣石'肖基化合物如硝基苯、硝基甲苯、硝基苯乙烯和硝基苯胺；醚如二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、，3,5-三噁烷和四氫呋喃；環氧化物例如縮水甘油、曱基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧丁烷(butyreneoxide)、苯基縮水甘油醚、環己烯化氧和表氯醇；不飽和烴如己烯、庚烯、戊二烯、環戊烯和環己烯；烯醇如烯丙醇和l-丁烯-3-醇；炔系醇如3-曱基-1-丁炔-3-醇和3-甲基-l-戊炔-3-醇；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸乙烯酯(vinylmethacrylate)。為了獲得進一步的協同穩定化效果，它可與酚、胺和苯並三唑組合。這些穩定劑可單獨使用，或至少兩種組合使用。儘管所使用的穩定劑的量根據穩定劑的種類而變化，其在對組合物的類共沸性質無礙的範圍內。其使用量通常為組合物的約0.01至10重量％,更優選約0.1至5重量％。然後，本發明中的共沸或類共沸組合物作為發泡劑的使用詳細描述於下。本發明的共沸或類共沸組合物能夠用作用於硬質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的發泡劑。對於生產硬質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫，預混物組合物是必要的。該預混物組合物為通過將發泡劑、至少一種多元醇、催化劑、泡沫控制劑、阻燃劑和水一起混合而獲得的混合物。可通過使用預混物組合物並通過使其與異氰酸酯反應來生產目標產物。此處述及的發泡劑是指包含l,l，2,2-四氟-l-曱氧基乙烷與由(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯組成的組中的至少之一形成的化合物的共沸或類共沸組合物。關於發泡劑的組成，與使用清洗劑的情況相似，優選使用具有上述(d)至(f)的組成比的共沸或類共沸組合物。作為異氰酸酯，包括芳香族、環脂肪族、鏈狀脂肪族系等的那些。一般來講，使用雙官能的異氰酸酯。作為此類異氰酸酯，可述及例如聚異氰酸酯如二異氰酸甲苯酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、萘二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞曱基二異氰酸酯和二環己基甲烷異氰酸酯和它們的預聚物型改性產物和nurate改性產物以及尿素改性產物。單獨或以混合物使用這些。作為包含於預混物中的多元醇，可述及聚醚系多元醇、多元醇、含羥基的二亞乙基系聚合物等。一般使用聚醚系多元醇。當使用聚醚系多元醇且聚醚系多元醇作為主要組分時，也可使用其它多元醇。作為聚醚系多元醇，可述及鄰苯二曱酸酐、廢聚酯(wastepolyester)、衍生自蓖麻油的化合物，以及除此之外的縮合系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。從與發泡劑、添加劑等的相容性以及發泡性和泡沫性質(foamproperty)等的角度，優選的是聚酯多元醇具有羥值(OH值"00至400mgKOH/g和粘度200至4000mPa.s/25。C。作為聚醚系多元醇，優選使用聚丙二醇、聚丁二醇及它們的改性產物，以及除此之外的通過以下獲得的多元醇使用含活性氫的化合物如糖、多元醇及烷醇胺作為引發劑，然後向其添加環醚如環氧丙烷、環氧乙烷、表氯醇和環氧丁烷。作為聚醚多元醇，一般使用具有羥值400至1000mgKOH/g的聚醚多元醇。作為催化劑，包括有機金屬系催化劑和有機胺系催化劑。作為有機金屬系催化劑，優選使用有機錫化合物，且可述及辛酸亞錫、月桂酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二蘋果酸二丁基錫(dibutyltindimalate)、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫等。作為有機胺系催化劑，可述及叔胺如三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N'，N'-三乙基乙醇胺等。作為泡沫控制劑，一般使用有機矽化合物系表面活性劑。可述及ToraySiliconeCo.,Ltd.的SH-193、SH-195、SH-200或SRX-253等，Shin-EtsuSiliconeCo.,Ltd.的F-230、F-305、F-341、F-348等，NipponUnicarCo.,Ltd.的L-544、L-5310、L-5320、L-5420和L-5720,或ToshibaSiliconeCo.,Ltd.的TFA-420、TFA-4202等。作為阻燃劑，它可為用於硬質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的磷酸酯。可述及磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯等。作為其它添加劑，可述及用於改進硬質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的各種性質的添加劑如紫外線防護劑、焦燒防護劑和預混物貯存穩定劑。因為水的添加降低所使用的氟系發泡劑的量，所以它有助於硬質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的經濟性和預混物蒸汽壓的降低。在貯存預混物形式的聚酯系多元醇和HFE系發泡劑的情況下，部分分解的4旦心增加。在此類情況下，可通過添加以下物質抑制在本發明預聚物中的分解反應穩定劑例如環氧化合物如l,2-環氧丁烷、1,2-環氧己烷和環氧環己烷；不飽和化合物如(x-曱基苯乙烯、對異丙烯基曱苯和戊烯；或硝基化合物如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基曱笨和硝基苯。本發明發泡劑的使用比例一般為5至80重量份，優選10至70重量份，更優選15至60重量份，基於每100重量份多元醇。通過以該量使用發泡劑，可獲得具有密度為20kg/m、V、上，特別地30至80kg/m3的硬質聚氨酯泡沫。通過混合原料，它們立即反應產生反應熱並發泡。混合溫度為5至50。C，優選10至40。C，更優選15至35。C。作為用於通過使用本發明的共沸或類共沸組合物生產硬質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，包括常規公知的各種方法。其可通過一步法(oneshotprocess)或預聚物法來生產。作為獲得泡沫時的發泡方法，可使用各種發泡方法如現場發泡、塊料發泡(slabfoaming)、注入發泡(填充法、才莫塑法)、層壓體發泡(laminatefoaming)和噴霧發泡。可將本發明的共沸或類共沸組合物用於各種用途例如清洗劑、發泡劑，以及除此之外的塗料用溶劑、萃取劑、熱介質如製冷劑或防水乾燥溶劑等。然後，本發明通過給出實施例來具體說明，^旦本發明並不限於這些實施例。實施例1通過4吏用加壓式平ff蒸餾裝置(由KyowaKagakuCo.,Ltd.製造)，測量1,1，2,2-四氟-l-甲氧基乙烷(HFE-254pc)和(Z)-l-氯-3，3,3-三氟丙烯(OHCFC1233c;此處OHCFC為鏈烯氫氯氟烴(OlefineHydroChloroFluoroCarbon)的縮寫)的氣液平衡組成(xl和yl)和沸點(t)。它示出具有分子內雙《建的HCFC。因為這些不飽和化合物一般在空氣中與OH基的反應性大，所以它們的臭氧破壞潛力(ozonedepletionpotential)和GWP變得極小。因此在使其與HCFC區分的意義上將其表達為OHCFC)。將1，1,2，2-四氟—1—甲氧基乙烷和(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯的固定組成的混合試樣放入試樣容器部，接著加熱。通過調節加熱來保持穩定沸騰30分鐘以上，以-使氣相冷凝液的滴速變得適當。在確認壓力和沸點穩定之後，測量它們。我們測定加熱時的沸點和在試才羊容器中的氣-液平tf時的氣相組分和液相組分的組成比。結果示於表l中。[表l]tableseeoriginaldocumentpage20※l.液相中的CF2HCF20CH3的濃度※2.氣相中的CF2HCF20CH3的濃度如表l所示，在HFE-254pc的液相組成比為44.4至95.8摩爾%範圍內，沸點變為36.6至37.rC。沸點變得低於HFE-254pc單一組分的沸點(37.2。C)和(Z)-l-氯-3,3,3-三氟丙烯單一組分的沸點(38.9。C)。因此，我們能確i/v它處於類共沸狀態。然後，基於表l，我們帝H乍了HFE-254pc禾口OHCFC-1233c的混合體系中的氣液平衡圖(X-Y線圖)，其中橫軸(X軸)為液體中HFE-254pc的摩爾分數，縱軸(Y軸)為氣相中HFE-254pc的摩爾分數和反應體系中的溫度。結果示於圖l中。在共沸狀態下，因為液相的組成比和氣相的組成比變得相同，其成為在X-Y線圖與函數Y二X的交點處的共沸組成。因此，我們從圖1的X-Y線圖測定共沸組成。由此，1，1,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷為92.3摩爾。/o和(Z)-l-氯-3,3，3-三氟丙烯為7.7摩爾％。在常壓下(0.101MPa)下其沸點為36.6。C。實施例2除了使用2-溴-3,3，3-三氟丙烯(BrTFP)替換OHCFC-1233c以外，以與實施例l相同的方式進行實驗。結果示於表2和圖2中。CF2HCF20CH3/CF3CBfCH2體系(0.101MPa)氣-液平衡測量結果tableseeoriginaldocumentpage21※1液相中的CF2HCF20CH3的濃度※2氣相中的CF2HCF20CH3的濃度乂人^2的結l,^HFE-254pc的&相糹且^比為30.3至90.3，爾％範圍內，沸點變為32.6至35.5。C。沸點變得低於HFE-254pc單一組分的沸點(37.2。C)。因此，我們能確認它處於類共沸狀態。我們乂人圖2的X-Y線圖中確定共沸組成。由此，HFE-254pc為34.2摩爾。/。和BrTFP為65.8摩爾％。在常壓下(0.101MPa)下其沸點為32.6。C。實施例3除了使用(E)-2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯(BrTeFP)替換OHCFC-1233c以外，以與實施例1相同的方式進4亍實-瞼。結果示於表3和圖3中。tableseeoriginaldocumentpage22※1液相中的CF2HCF20CH3的濃度※2氣相中的CF2HCF20CH3的濃度從表3的結果，在HFE-254pc的液相組成比為40.7至90.6摩爾％範圍內，沸點變為35.5至36.rC。該沸點變得低於HFE-254pc單一組分的沸點(37.2。C)和BrTeFP單一組分的沸點(37.5。C)。因此，我們能確認它處於類共沸狀態。我們/人圖3的X-Y線圖中確定共沸組成。由此，HFE-254pc為57.8摩爾。/。和BrTeFP為42.2摩爾％。在常壓下(0.101MPa)下其沸點為35.5。C。實施例4清洗試驗作為清洗劑，我們分別選擇以下組成進行清洗試驗，結果示於表4中，所述組成為HFE-254pc/OHCFC-1233c^50/50(重量比)，HFE畫254pc/OHCFC畫1233c二65/35(重量比)，HFE-254pc/BrTFP=80/20(重量比)，以及HFE-254pc/BrTeFP二80/20(重量比)。4乍為比專交1"列，我4門在表5中示出了VertrelXF(由DUPONT-MITSUIFLUOROCHEMICALSCOMPANY,LTD.製造，HFC-43-10mee)以及HFE-254pc單獨的清洗結果。在清洗方法中，將具有圖4中所示的尺寸且由SUS製成的60目金屬絲網(重量；Ag)浸入每一種樣品油中30秒，4妄著在室溫下靜置l小時，以除去油的過量部分，然後測量附著油的金屬絲網重量(重量；Bg)。其後，將它浸入維持在預定溫度的100ml清洗劑中(在超聲波水槽中的燒杯內)5秒和30秒，接著除去油，然後在90。C乾燥2小時，接著冷卻並在室溫下靜置l小時，然後測量油除去後的金屬絲網重量(重量；Cg),隨後由下式確定油除去率。油除去率(重量％):(Bg-Cg/Bg-Ag)x100tableseeoriginaldocumentpage24254pc:HFE-254pc,1233c:0HCFO1233c除去率評價95-100重量％;〇80-95重量％;口so-so重量。/"厶25'50重量％;xo-^重量M[表5]tableseeoriginaldocumentpage25除去率評價95'100重量％;〇80'95重量％;口50'80重量％;^25'50重量％;乂0'25重量％從表4和表5的結果，可理解的是與比較例的物質相比，本發明的共沸或類共沸組合物對於每種油的清洗效果(油除去率)都優異。實施例5發泡試驗作為發泡劑，我們選擇以下的各組成HFE-254pc/OHCFC-1233c=65/35(重量比)，HFE-254pc/BrTFP=80/20(重量比)，和HFE畫254pc/BrTeFP:80/20(重量比)，並通過使用IOO重量份由酯系多元醇A(由TOHORIKACO.,LTD.製造，OH值=314mgKOH/g,粘度^2370mPa.s/25。C)和醚系多元醇B(由MitsuiTakedaChemicals製造，OH值=755mgKOH/g,粘度=45000mPa.s/25°C)組成的混合物製備具有表6所示組成的預混物溶液。在室溫下攪拌和混合5g該預混物和9.4g異氰酸酯(CosmonateM-200，由MitsuiTakedaChemicals製造)之後，測量反應性。結果示於表7中。作為比較例，單獨使用HFE-254pc作為發泡劑的情況也示於表7中。表7示出重量比、凝膠化時間和泡沫的外^見。tableseeoriginaldocumentpage26"TCPP:磷酸三(2-氯丙基)酯。*2發泡劑HFE畫254pc/OHCFC國1233c、HFE-254pc/BrTFP、HFE-254pc/BrTeFPtableseeoriginaldocumentpage27承'254pc:HFE-254pc、1233c:OHCFC-1233c*1凝膠化時間指從開始進行固化的時刻至凝膠形成的時刻的時間段。*3泡沫外觀(O):非常良好，o:良好，△:略樣t不良，x:不良)。從表7的結果，可理解與其中通過HFE-254pc單獨進行發泡的情況相比，通過本發明的共沸或類共沸組合物的發泡其反應性高且泡沫外觀非常良好，以及其作為發泡劑非常優良。進行各組合物的閃點測量(泰格密閉型閃點測量儀(tagclosed-typeflashpointmeasuringinstrument))。結果,發現在以下之處沒有閃點1，1，2,2-四氟-l-曱氧基乙烷/(Z)-l-氯-3，3,3-三氟丙烯(HFE-254pc/OHCFC-1233c)為70/30(重量比)，1,1,2,2畫四氟-l-甲氧基乙烷/2-溴-3,3,3-三氟丙埽(HFE-254pc/BrTFP)為85/15(重量比)，和l,l,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷/(E)-2-溴-l,3,3,3-四氟丙烯(HFE-254pc/BrTeFP)為85/15(重量比)。權利要求1.一種共沸或類共沸組合物，其包含(A)1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(B)由選自由以下組成的組中的至少之一形成的化合物(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯。2.根據權利要求l所述的共沸或類共沸組合物，其包括20至99摩爾％的1，1,2，2-四氟-l-甲氧基乙烷和80至1摩爾％的(Z)-l-氯-3，3，3-三氟丙烯。3.根據權利要求l所述的共沸或類共沸組合物，其包括20至95摩爾％的1,1,2,2-四氟-l-甲氧基乙烷和80至5摩爾％的2-溴-3,3，3-三氟丙烯。4.根據權利要求l所述的共沸或類共沸組合物，其包括30至95摩爾％的1,1,2,2-四氟-l-曱氧基乙烷和70至5摩爾％的(E)-2-溴-l，3，3，3-四氟丙烯。5.—種清洗劑，其包含根據權利要求1至4任一項所述的共沸或類共沸組合物。6.—種發泡劑，其包含根據權利要求1至4任一項所述的共沸或類共沸組合物。7.—種清洗方法，所述方法通過使根據權利要求1至4任一項所述的共沸或類共沸組合物與具有附著於其上的汙漬的構件接觸，乂人而清洗所述構件。8.—種用於生產硬質聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯的方法，其特徵在於，將根據權利要求1至4任一項所述的共沸或類共沸組合物用作發泡劑，以及使包含多元醇化合物、催化劑、泡沫控制劑、阻燃劑和其它添加劑的預混物與異氰酸酯反應。全文摘要提供共沸或類共沸組合物，其包含(A)1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和(B)由選自以下組成的組的至少之一形成的化合物(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，2-溴-3，3，3-三氟丙烯和(E)-2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯。文檔編號C11D7/30GK101528909SQ20078003856公開日2009年9月9日申請日期2007年10月2日優先權日2006年11月1日發明者日比野泰雄,石原章申請人:中央硝子株式會社