一種鋰硫電池正極材料及其製備方法與流程
2023-12-03 11:17:07 1
本發明屬於鋰硫電池領域，具體涉及一種鋰硫電池正極材料及其製備方法。
背景技術：
當前可充電電池性能的主要限制因素在於正極的容量較低。硫的理論容量為1675mAh/g，遠遠高於商業上廣泛應用的鈷酸鋰電池的容量(<150mAh/g)，是目前除氧氣以外能量密度最高的鋰二次電池正極材料。此外鋰硫電池具有高能量密度、優良的安全性、環保及低成本等特點，可較好地滿足了未來動力電池的要求，應用前景廣闊。
目前，鋰硫電池主要存在以下問題：第一，單質硫本身導電性非常差，阻礙了電子的傳輸，對電池的性能產生影響；第二，單質硫在充放電過程中，正極材料單質硫會最初的環狀S8變為固態短鏈的Li2S2和Li2S，會發生體積膨脹，膨脹率達到80％；第三，在電池充放電過程中，中間產物多硫化物會溶解在電解液中，當多硫化物到達負極時，與鋰片發生副反應，並產生「穿梭效應」，使得電池循環穩定性降低。因此進一步探索新型鋰硫電池正極材料具有重要的實際應用意義。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種鋰硫電池正極材料，該材料可有效解決鋰硫電池中正極材料活性硫的散失和穿梭效應的問題，提高電池的循環穩定性，且涉及的製備方法簡單，適合推廣應用。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：
一種鋰硫電池正極材料，它呈三維花狀結構，所述三維花狀結構由表面包覆導電聚合物的中空碳納米線組成。
上述方案中，所述導電聚合物為聚多巴胺(PDA)。
本發明的另一目的是提供一種鋰硫電池正極材料的製備方法，它包括如下步驟：
1)將氫氧化鈉和乙酸鋅溶於水中進行水熱反應得到花狀氧化鋅；
2)將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合於水中然後加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，隨後將產物抽濾乾燥，在花狀氧化鋅表面構築一層介孔結構得固體產物I；
3)將所得固體產物I、微孔造孔劑均勻混合於水中，然後依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，在固體產物I構築的介孔結構的基礎上包覆一層微孔結構，得固體產物II；然後進行抽濾、乾燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料(具有三維結構的分層等級孔碳材料)；
4)將所得三維花狀碳材料與硫粉進行複合，然後進行吹掃，去除未填充入孔道的硫，得硫填充的三維花狀碳材料；
5)將所得硫填充的三維花狀碳材料進行導電聚合物包覆處理，即得所述鋰硫電池正極材料。
上述方案中，所述微孔造孔劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)，介孔造孔劑為EO20PO70EO20(P123)。
上述方案中，步驟3)中去除氧化鋅模板採用的酸為鹽酸。
上述方案中，所述硫粉為升華硫粉。
上述方案中，所述氫氧化鈉和乙酸鋅的質量比為3:(1～3)。
上述方案中，步驟2)中所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為5:(3～6):(1～5):(3～6)；步驟3)中所述固體產物I、微孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為20:(1～4):(10～15):(17～22)。
上述方案中，所述步驟1)中的水熱反應溫度為70～100℃，反應時間為10～60min。
上述方案中，步驟2)和步驟3)中所述混合包覆反應的溫度為20～50℃，時間為10～14h。
上述方案中，步驟3)中所述乾燥溫度50～60℃，時間為10～12h。
上述方案中，步驟3)中所述碳化溫度為600～800℃，時間為2～4h。
上述方案中，步驟4)中所述複合條件為：在氬氣條件下，加熱至150～200℃，保溫20～24h。
上述方案中，所述三維花狀孔碳材料與硫粉的質量比為1:(1～4)。
上述方案中，步驟4)中所述吹掃溫度為200～250℃，吹掃氣體為氬氣，時間為1～4h。
上述方案中，步驟5)中所述導電聚合物包覆處理工藝為：將硫填充的三維花狀碳材料、多巴胺鹽酸鹽和三羥甲基氨基甲烷按5:(3～5):(1～3)的質量比攪拌反應12～15h。
根據上述方案所得鋰硫電池正極材料，它具有三維花狀結構，所述三維花狀結構由表面包覆導電聚合物的碳納米線組成，所述碳納米線具有層狀的微孔-介孔等級孔結構，其中內層呈介孔結構，外層呈微孔結構，形成外層微孔包覆內層介孔的層狀微孔-介孔等級孔結構，微孔尺寸為0.3～0.6nm，介孔尺寸為1～5nm。
本發明的有益效果為：本發明利用具有三維結構的分層等級孔碳材料，以介孔結構來提高硫容量，而微孔結構提高對硫的限域作用，而且介孔結構在內的三維結構能有效提高電解液的擴散滲透，提高電子離子傳輸效率，以介孔增加填硫量，以微孔提高限域效果，從而結合等級孔的多方優勢，減少多硫化物的溶解，提高鋰硫電池的容量；且所得花狀結構可有效提高比表面積，使所述正極材料與電解液接觸更加充分，提高反應活性；同時表面包覆的高分子導電聚合物具有良好的導電性和穩定的電化學性能，也能防止多硫化物的溶解以及緩衝充放電過程中活性物質的體積膨脹，提高鋰硫電池的循環穩定性。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中製得的花狀ZnO(a，b)，花狀ZnO包覆聚多巴胺(c，d)，三維花狀碳材料(e，f)，鋰硫電池正極材料(g，h)的掃描電鏡圖。
圖2為本發明實施例2所得鋰硫電池正極材料的廣角衍射XRD圖。
圖3為本發明實施例3所得鋰硫電池正極材料的(a)電池循環性能圖和充放電曲線圖(b，c)。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例進一步對本發明進行說明，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
以下實施例中，採用的硫粉為升華硫粉。
實施例1
一種鋰硫電池正極材料，其製備方法包括以下步驟：
1)首先稱量19.8g二水醋酸鋅，溶解於300ml水中，另取30.6g氫氧化鈉，溶解於255ml水中，冷卻後將所得兩種溶液混合併攪拌，待混合液澄清後裝於反應釜中，加熱至90℃反應20min，取出後抽濾乾燥得到花狀氧化鋅(花狀ZnO)；
2)將1g介孔造孔劑P123、1g花狀氧化鋅置於500ml水中超聲分散15min，然後加入0.6g三羥甲基氨基甲烷Tris，攪拌20min，再加入1g多巴胺鹽酸鹽，攪拌12h進行混合包覆反應(溫度為24℃)，進行抽濾、乾燥，得固體產物I；
3)取1g固體產物I溶於500ml水，加入0.05g微孔模板劑SDS超聲15min混合均勻，然後加入0.6g三羥甲基氨基甲烷Tris，攪拌20min，再加入1g多巴胺鹽酸鹽，攪拌12h進行混合包覆反應(溫度為24℃)，在介孔結構基礎上包覆一層微孔結構，得固體產物II(花狀ZnO包覆聚多巴胺)，進行抽濾、乾燥(50～60℃，10～12h)；然後置於管式爐中在750℃下碳化3h，冷卻後，將所得產物置於鹽酸中，浸泡12h，將氧化鋅腐蝕掉，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料；
4)將步驟3)所得三維花狀碳材料與硫粉以1:3的質量比進行複合，複合條件為在155℃氬氣環境下進行填充22h，然後進行吹掃，溫度為230℃，時間為2h，去除未填入孔道的硫，得硫填充的三維花狀碳材料；
5)將所得硫填充的三維花狀碳材料進行導電聚合物包覆處理，即得所述鋰硫電池正極材料(P@S@NC)，導電聚合物包覆處理的具體步驟入下：將1g硫填充的三維花狀碳材料、1g多巴胺鹽酸鹽、0.6g三羥甲基氨基甲烷(Tris)混合，常溫過夜攪拌(12h)。
圖1中a，b為本實施例製得花狀ZnO的掃描電鏡圖，c，d為花狀ZnO包覆多巴胺的掃描電鏡圖，e，f為除去ZnO後所得具有花狀結構的介孔-微孔碳材料(三維花狀碳材料)的掃描電鏡圖，g，h為鋰硫電池正極材料(P@S@NC)的掃描電鏡圖，可以看出，最終產物在完好保留三維花狀結構的情況下還成功包覆了一層導電聚合物。
將本實施例所得鋰硫電池正極材料、PVDF、導電碳按75:10:15的質量比混合應用於製備鋰硫電池，表現出良好的電化學性能和循環穩定性。
實施例2
一種鋰硫電池正極材料，其製備方法包括以下步驟：
1)首先稱量13.2g二水醋酸鋅，溶解於200ml水中，另取20.4g氫氧化鈉，溶解於170ml水中，冷卻後將所得兩種溶液混合併攪拌，待混合液澄清後裝於反應釜中，加熱至90℃反應20min，取出後抽濾乾燥得到花狀氧化鋅(花狀ZnO)；
2)將1g介孔模板劑P123、1g花狀氧化鋅置於500ml水中超聲分散15min，然後加入0.6g三羥甲基氨基甲烷Tris，攪拌20min，再加入1g多巴胺鹽酸鹽，攪拌13h進行混合包覆反應(溫度為24℃)，進行抽濾、乾燥，得固體產物I；
3)取1g固體產物I溶於500ml水，加入0.05g微孔模板劑SDS超聲15min混合均勻，然後加入0.6g三羥甲基氨基甲烷Tris，攪拌20min，再加入1g多巴胺鹽酸鹽，攪拌13h進行混合包覆反應(溫度為24℃)，在介孔結構基礎上包覆一層微孔結構，得固體產物II，進行抽濾、乾燥；然後置於管式爐中在700℃下碳化4h，冷卻後，將所得產物置於鹽酸中，浸泡12h，將氧化鋅腐蝕掉，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料；
4)將步驟3)所得三維花狀碳材料與硫粉以1:3的質量比進行複合，複合條件為在150℃氬氣環境下進行填充20h，然後進行吹掃，吹掃溫度為200℃，時間為3h，去除未填入孔道的硫，得硫填充的三維花狀碳材料；
5)將所得硫填充的三維花狀碳材料進行導電聚合物包覆處理，即得所述鋰硫電池正極材料(P@S@NC)，導電聚合物包覆處理的具體步驟入下：將1g硫填充的三維花狀碳材料、1g多巴胺鹽酸鹽、0.6g三羥甲基氨基甲烷(Tris)混合，常溫過夜攪拌(12h)。
圖2為本實施例所得鋰硫電池正極材料的廣角衍射XRD圖。由XRD圖可以看出，經過聚多巴胺包覆的硫填充的三維花狀碳材料不再具備單質硫的峰，表明單質硫已較好填入等級孔結構中(未填充至孔道的硫存在對應S8的衍射峰)，而不再具有單質硫的晶體結構。
將本實施例所得鋰硫電池正極材料、PVDF、導電碳按75:10:15的質量比混合應用於製備鋰硫電池，表現出良好的電化學性能和循環穩定性。
實施例3
一種鋰硫電池正極材料，其製備方法包括以下步驟：
1)首先稱量6.6g二水醋酸鋅，溶解於100ml水中，另取10.2g氫氧化鈉，溶解於85ml水中，冷卻後將所得兩種溶液混合併攪拌，待混合液澄清後裝於反應釜中，加熱至90℃反應20min，取出後抽濾乾燥得到花狀氧化鋅(花狀ZnO)；
2)將1g介孔造孔劑P123、1g花狀氧化鋅置於500ml水中超聲分散15min，然後加入0.6g三羥甲基氨基甲烷Tris，攪拌20min，再加入1g多巴胺鹽酸鹽，攪拌13h進行混合包覆反應(溫度為23℃)，進行抽濾、乾燥，得固體產物I；
3)取1g固體產物I溶於500ml水，加入0.05g微孔模板劑SDS超聲15min混合均勻，然後加入0.6g三羥甲基氨基甲烷Tris，攪拌20min，再加入1g多巴胺鹽酸鹽，攪拌13h進行混合包覆反應(溫度為24℃)，在介孔結構基礎上包覆一層微孔結構，得固體產物II，進行抽濾、乾燥；然後置於管式爐中在800℃下碳化4h，冷卻後，將所得產物置於鹽酸中，浸泡12h，將氧化鋅腐蝕掉，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料；
4)將步驟3)所得三維花狀碳材料與硫粉以1:3的質量比進行複合，複合條件為在160℃氬氣環境下進行填充20h，然後進行吹掃，吹掃溫度為233℃，時間為3h，去除未填入孔道的硫，得硫填充的三維花狀碳材料；
5)將所得硫填充的三維花狀碳材料進行導電聚合物包覆處理，即得所述鋰硫電池正極材料(P@S@NC)，導電聚合物包覆處理的具體步驟入下：將1g硫填充的三維花狀碳材料、1g多巴胺鹽酸鹽、0.6g三羥甲基氨基甲烷(Tris)混合，常溫過夜攪拌(12h)。
將本實施例所得鋰硫電池正極材料、PVDF、導電碳按75:10:15的質量比混合應用於製備鋰硫電池，圖3為本實施例製得產品電池的循環性能圖。圖3(a)是在不同的電流密度0.5C和0.2C條件下進行充放電200圈所得到放電比容量，由圖可看出首次放電比容量在1000mA h g-1和900mA h g-1左右，而且比容量在200圈內十分穩定。圖3(b，c)為本實施例製得產品電池在不同電流密度下的充放電圖，可以看出在0.5C和1C電流密度下一直到200圈都有兩個放電平臺和一個充電平臺，兩個放電平臺分別對應最初狀態高位的環狀S8和低位的S2～S4。
以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬於本發明的保護範圍。