一種汽油的過氧甲酸氧化萃取脫硫方法
2023-12-08 18:36:56 1
專利名稱：一種汽油的過氧甲酸氧化萃取脫硫方法
技術領域：
本發明涉及一種汽油的過氧甲酸氧化萃取脫硫方法。
背景技術：
隨著全球汽車擁有量的劇增，因汽油硫含量高，汽車尾氣排放對環境造成嚴重汙染，已經引起人們的高度重視。世界各國對汽油硫含量提出了越來越嚴格的要求。汽油脫硫的方法一般可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩類，目前人們研究比較多的是非加氫脫硫。汽油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡合脫硫、生物脫硫、 氧化脫硫、光化學脫硫。赫恩等人在CN1047788C(1999)專利中公開了將烯烴與硫醇在第一個反應分餾系統中反應生成硫化物，在第二個反應分餾塔中加氫脫硫，將硫化物轉化為 H2S,並除去。菲利浦石油公司CN 1382199A(2002)專利中公開了在氧化鋅上負載雙金屬促進劑，製備吸附劑，用於催化裂化汽油的吸附脫硫。李春義等人在CN 2521218YQ002)專利中公開了在開發脫硫催化劑的基礎上，建立一種汽油催化裂化脫硫循環流化床反應再生裝置，將汽油中的流化物轉化為H2S。張繼軍等人在CN 1393511A(2003)專利中介紹了汽油分子篩吸附脫硫方法。在CN 14^884AQ003)專利中，高步良等人將汽油進入一個反應器使硫醇與二烯烴反應生成高沸點的硫化物、然後對重汽油進行選擇性加氫脫硫。在CN 1465668Α(2004)專利中，李大東等人將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經鹼精製脫硫醇，重餾分進行選擇性加氫。在CN 1478866Α(2004)專利中，石玉林等人將汽油原料切割為輕、重汽油餾分；重汽油餾分經過加氫脫硫反應，再進一步經過加氫脫硫醇脫去硫醇。加氫脫硫的設備投資和操作費用較高，並且汽油的辛烷值有所降低。氧化脫硫技術的操作條件緩和，設備投資較少，氧化脫硫是有發展潛力的汽油脫硫過程之一。以雙氧水作為氧化劑的現有汽油氧化脫硫方法中，由於在氧化過程中沒有採用有效的氧化催化劑， 脫硫率較低(一般為40 70% )。關於以分子氧作為氧化劑的汽油氧化脫硫方法，由於採用有效的氧化催化劑和相轉移劑，可以達到較高的脫硫率，但是汽油收率偏低(一般為 70 80% )。開發脫硫率和汽油收率均較高的汽油氧化脫硫方法具有重要意義。
發明內容
本發明目的是提供一種操作簡單、汽油脫硫率高和汽油收率高的過氧甲酸氧化萃取脫硫方法。本發明採用的技術方案是—種汽油的過氧甲酸氧化萃取脫硫方法，所述方法包括(1)將甲酸添加至雙氧水中，再加入氧化催化劑，在溫度0 90°C條件下攪拌反應 0. 5 lOOOOmin，得到過氧甲酸氧化溶液；所述氧化催化劑為下列之一或其混合物鎢酸、 鎢酸鹽(一般採用鹼金屬鹽)；所述雙氧水中過氧化氫質量濃度為0.1% 50% ；所述甲酸與雙氧水質量比為1 100 1 ；所述氧化催化劑在過氧甲酸氧化溶液中的質量濃度為 0. 01% 10% ；
(2)用過氧甲酸氧化溶液對汽油進行氧化處理，沉降分離後，對汽油進行水洗，得到氧化汽油；所述過氧甲酸氧化溶液與汽油質量比為1 50 1 0.2，氧化溫度為0°C 100°C，氧化壓力為常壓 lOMPa，氧化時間Imin 120min ；(3)用萃取溶劑對氧化汽油進行萃取，沉降分離後，對汽油進行水洗，得到脫硫汽油；所述的萃取溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物、或者下列之一或其中兩種以上混合物的水溶液一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、N—甲基二乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺；所述水溶液中水的質量百分含量不大於50% (優選為不大於30%)；所述萃取溶劑與汽油質量比為1 10 1 0.5，萃取溫度為0°C 100°C，萃取壓力為常壓 lOMPa，萃取時間為 0. 5min 120min。本發明是將汽油過氧甲酸氧化與溶劑萃取相結合的脫硫方法。汽油中有機硫化物與具有相似結構的烴類相比，具有較大的極性，而氧化的硫化物如碸或亞碸的極性又遠大於未氧化的硫化物極性。因此汽油中有機硫化物的充分氧化是汽油氧化萃取脫硫的關鍵。 在氧化催化劑的作用下對汽油進行選擇性氧化處理，提高硫化物的極性，然後用極性溶劑萃取，將極性硫化物從汽油中分離出來，實現汽油氧化萃取脫硫。與雙氧水氧化劑相比，本發明採用過氧甲酸對汽油氧化處理，能夠使氧化劑和有機硫化物更充分接觸，加速有機硫化物的氧化反應。優選的，所述雙氧水中過氧化氫質量濃度為20% 30%，所述甲酸與雙氧水質量比為3 50 1，所述氧化催化劑在過氧甲酸氧化溶液中的質量濃度為0.2% 2.0%。步驟⑵中氧化條件優選為過氧甲酸氧化溶液與汽油質量比為1 5 1 1， 氧化溫度為30°C 80°C，常壓，氧化時間5min 30min。步驟(3)中萃取條件優選為萃取溶劑與汽油質量比為1 5 1 1，萃取溫度 0°C 70°C，常壓，萃取時間2min 20min。步驟⑵和(3)中，所述水洗優選在常壓、溫度0 100°C下進行，水與汽油體積比為1 50 1 0. 1，時間為Imin 60min。可以通過汽化或蒸餾回收水中含有的少量溶劑，也可通過吸附劑吸附回收這部分溶劑。可以對含有少量硫化物的萃取溶劑進行減壓蒸餾處理，脫除溶劑中的硫化物；也可以用石腦油、煤油、柴油對溶劑進行萃取處理，或用吸附劑吸附處理，脫除溶劑中的硫化物，溶劑循環使用。可以採取吸附劑對氧化萃取脫硫汽油吸附處理，進一步降低汽油硫含量。所說的吸附劑包括活性炭、活性白土、氧化鋁、氧化鈣、分子篩，優選活性白土。本發明的有益效果主要體現在以催化氧化處理結合萃取處理，簡單可行，脫硫效果好，汽油收率可達到98%以上。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此實施例1 將60g甲酸和IOg質量濃度30%的過氧化氫混合，添加鎢酸使其佔混合溶液質量分數為1. 0%，在25°C下攪拌混合反應30min，製得過氧甲酸氧化溶液。在反應溫度30°C、反應時間30min條件下，在250ml燒瓶中，利用氧化溶液對硫含量為183. 33 μ g/g的100. Oml 催化裂化汽油進行氧化處理，氧化後將混合物在250ml分液漏鬥中靜置沉降20min，分離出下層的氧化液；然後，在室溫，去離子水與汽油體積比為1 2的條件下，在250ml燒瓶中，用50. Oml去離子水對汽油水洗15min，水洗後將混合物在250ml分液漏鬥中靜置沉降 20min，分離出下層水相，得到上層氧化汽油。接著，在萃取溫度40°C條件下，溶劑與汽油體積比為1 2的條件下，在250ml燒瓶中，用50. Oml的聚乙二醇-400溶劑對水洗後汽油攪拌萃取15min，萃取後在分液漏鬥中靜置沉降20min，分離出溶劑相；最後，在室溫，去離子水與汽油體積比為1 2的條件下，在250ml燒瓶中，用50. Oml去離子水對汽油水洗 15min，水洗後將混合物在250ml分液漏鬥中靜置沉降20min，分離出下層水相，得到脫硫汽油。使用RPA-200型微庫侖分析儀測定汽油油樣的硫含量，脫硫實驗結果為汽油硫含量 42. 75 μ g/g、脫硫率 76. 68%、汽油收率 93. 68%。實施例2 實施例5 將60g甲酸和IOg質量濃度30%的過氧化氫混合，分別添加鎢酸鈉使其佔混合溶液質量分數為0. 0%、0. 5%、1. 0%、1. 5%，在25°C下攪拌混合反應30min，製得過氧甲酸氧化溶液。在反應溫度30°C、反應時間30min條件下，在250ml燒瓶中，利用這些氧化液，分別對硫含量為183. 33 μ g/g的100. Oml催化裂化汽油進行氧化處理，氧化後將混合物在250ml 分液漏鬥中靜置沉降20min，分離出下層的氧化液；接著，進行水洗處理、溶劑萃取、水洗處理，水洗處理及溶劑萃取條件均與實施例1相同，將脫硫實驗結果列於表1。表 權利要求
1.一種汽油的過氧甲酸氧化萃取脫硫方法，所述方法包括(1)將甲酸添加至雙氧水中，再加入氧化催化劑，在溫度O 90°C條件下攪拌反應 0. 5 lOOOOmin，得到過氧甲酸氧化溶液；所述氧化催化劑為下列之一或其混合物鎢酸、 鎢酸鹽；所述雙氧水中過氧化氫質量濃度為0. 50%;所述甲酸與雙氧水質量比為1 100 1;所述氧化催化劑在過氧甲酸氧化溶液中的質量濃度為0.01% 10% ；(2)用過氧甲酸氧化溶液對汽油進行氧化處理，沉降分離後，對汽油進行水洗，得到氧化汽油；所述過氧甲酸氧化溶液與汽油質量比為1 50 1 0.2，氧化溫度為0°C 100°C，氧化壓力為常壓 lOMPa，氧化時間Imin 120min ；(3)用萃取溶劑對氧化汽油進行萃取，沉降分離後，對汽油進行水洗，得到脫硫汽油； 所述的萃取溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物、或者下列之一或其中兩種以上混合物的水溶液一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；所述水溶液中水的質量百分含量不大於50%;所述萃取溶劑與汽油質量比為1 10 1 0. 5，萃取溫度為0°C 100°C，萃取壓力為常壓 lOMPa，萃取時間為0. 5min 120min。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述雙氧水中過氧化氫質量濃度為20% 30%，所述甲酸與雙氧水質量比為3 50 1，所述氧化催化劑在過氧甲酸氧化溶液中的質量濃度為0.2% 2.0%。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟O)中氧化條件為過氧甲酸氧化溶液與汽油質量比為1 5 1 1，氧化溫度為30°C 80°C，常壓，氧化時間5min 30min。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中萃取條件為萃取溶劑與汽油質量比為1 5 1 1，萃取溫度0°C 70°C，常壓，萃取時間aiiin 20min。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟( 和C3)中，所述水洗在常壓、溫度0 100°C下進行，水與汽油體積比為1 50 1 0. 1，時間為Imin 60min。
全文摘要
本發明提供了一種汽油的過氧甲酸氧化萃取脫硫方法，所述的方法是將鎢酸或鎢酸鹽氧化催化劑加入到甲酸和雙氧水混合溶液中，製備過氧甲酸氧化溶液；用氧化溶液在緩和條件下對汽油進行氧化處理，接著對汽油進行水洗，得到氧化汽油；然後，用萃取溶劑對氧化汽油進行萃取，再次對汽油進行水洗，實現汽油脫硫。本發明具有工藝過程簡單可行、汽油脫硫率高和汽油收率高等特點。
文檔編號C10G53/14GK102311779SQ20111024166
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月22日 優先權日2011年8月22日
發明者任傑, 袁海寬, 金輝 申請人:浙江工業大學