固體聚合物共混物和它們的應用的製作方法
2023-12-06 03:00:11
專利名稱：固體聚合物共混物和它們的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含高乙烯含量乙烯-丙烯共聚物和低乙烯含量乙烯-丙烯共聚物的聚合物共混物。本發明的聚合物共混物用於製備相對於常規粘度指數改進劑具有改進低溫性能的粘度指數改進劑。
如用於潤滑油組合物中那樣，乙烯-丙烯聚合物具有向潤滑油組合物提供高增稠作用的能力，將OCP與潤滑油組合物混合以增加整個組合物的粘度指數。增稠能力通常定義為OCP與油混合的稀溶液和該稀釋油之間動力粘度之差。例如，提供在100℃測量、6-7釐沲增稠能力、包含1-2％OCP的油溶液一般表示可接受的粘度指數改進性能。
對於給定類別的聚合物，分子量越高，包含OCP的潤滑油粘度越高。然而，更高分子量的聚合物在發動機操作的正常剪切和高溫條件下易於斷裂，經常導致粘度損失。因此，粘度指數改進經常依賴於在OCP增稠作用及其稱為剪切穩定性的降解傾向之間的平衡。剪切穩定性通常定義為在標準成套條件下剪切的百分比粘度下降。OCP中小於30％粘度下降的數值一般指示粘度指數改進劑OCP是剪切穩定的，如在本領域理解該術語的那樣。
粘度指數改進劑需要的另一個重要的特徵是在低溫下的粘度，它涉及在冷氣候中啟動期間發動機起動的難易。理想的粘度指數改進劑在低溫下表現出可忽視的粘度作用的同時，在發動機操作溫度下提供大的粘度作用。同時，理想的粘度指數改進劑表現出降解傾向低，由此在發動機操作條件下表現出高剪切穩定性。
因此，在配製潤滑油以滿足所需的變化條件中，一般採用的是選擇在最低成本下提供包括在執行溫度下的粘度，剪切穩定性和低溫粘度的性能最好綜合平衡的那些聚合物。
過去，本領域已經採用固體無定形乙烯-丙烯聚合物作為粘度指數改進劑。當選擇乙烯-丙烯聚合物時，選擇分子量以使聚合物在油分散過程之後提供剪切穩定的粘度指數改進。
現有技術公認需要改進這類粘度指數改進劑的低溫性能。例如，美國專利No.4,507,515描述了聚合物組合物的共混物，其中主要組分具有低乙烯含量，少量組分具有更高的乙烯含量，該少量組分的一般含量小於10wt％，基於共混物的重量計。相似地，美國專利No.3,697,429同樣描述了使用高和低乙烯含量聚合物的共混物以改進潤滑油組合物的低溫性能。兩個現有技術專利的一個缺點在於它們沒有描述可以將主要和少量組分處理為固體的任何技術。
美國專利5,391,617公開了含有高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混物。該美國專利沒有教導或建議本發明聚合物的比例。
美國專利3,697,429公開了兩種共聚物的混合物，但沒有教導或建議本發明聚合物的比例。
Texaco Corporation開發了潤滑油產品，TXA 6070(剪切穩定產品)和TLA 6718(非剪切穩定產品)，它是高乙烯∶低乙烯共聚物的40∶60共混物，其中共混物的高乙烯聚合物具有78.9mol％乙烯含量。
在加拿大專利No.911792中，公開了剪切高分子量聚合物以生產具有所需分子量而不改變分子量分布的聚合物的方法，該聚合物用作粘度指數改進劑。然而，該加拿大專利沒有通過剪切聚合物以減少它的分子量和它的分子量分布而解決固體剪切穩定聚合物的需要。
在此公開的所有專利，專利申請和出版物完全引入本文作為參考。
因此本發明的目的是提供克服現有技術缺點的乙烯-丙烯聚合物共混物。
本發明的更具體目的是提供乙烯-丙烯聚合物共混物及其製備方法，該共混物可用於改進潤滑油組合物的粘度指數以及作為塑料組合物的抗衝改進劑，其中將共混物進行同時共混和剪切以降低分子量並有時降低每一種乙烯-丙烯聚合物組分的分子量分布。
此外本發明的目的是提供可以採用常規塑料加工設備製備的乙烯-丙烯聚合物共混物。
通過如下描述，本發明的這些及其他目的和優點將更為明顯。
在實施方案中，本發明在於共混物和生產該共混物的方法，其中將高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物進行共混或同時共混和剪切，以得到可以使用常規塑料加工設備回收為固體的產物。
根據本發明一個實施方案，在進行同時共混和剪切中，兩種乙烯-丙烯組分經受剪切以降低分子量並有時降低分子量分布(MWD)，導致在環境溫度下表現出增加粘度的充分混合物。
本發明實施方案的特徵是提供包括如下物質的聚合物(在此也稱為共聚物)共混物(a)包含乙烯對丙烯摩爾比為35/65-65/35，數均分子量為約20,000-約300,000和分子量分布為約1.3-約5、基本上無規、低乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物；和(b)包含乙烯對丙烯摩爾比為約65/35-約85/15，數均分子量為約40,000-約300,000和分子量分布為約1.3-約5.0、部分結晶、高乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物，和其中共混物的總摩爾百分數摩爾百分數乙烯含量為約65-約80。
本發明的另一特徵是提供當用作發動機油配製劑中粘度指數改進劑時具有改進低溫性能的聚合物共混物。
本發明的進一步特徵是提供用於發動機油中粘度指數改進劑應用和表現出改進的剪切穩定性的聚合物共混物。
「共混物」在此表示組分的物理狀態混合物或混合物、結合物、固體或液體，溶液或分散體。
應當理解，以上一般說明及如下詳細說明都僅是示例性和說明的，並用於提供本發明的進一步解釋。
已經出乎意料地發現本發明的剪切共聚物共混物可用作具有改進低溫性能的剪切穩定的粘度指數改進劑。
用於實施本發明的乙烯-丙烯聚合物是指並且包括乙烯-丙烯共聚物或乙烯和丙烯與其它α-烯烴的共聚物，以及由乙烯、α-烯烴和至少一種其它多烯單體的共聚形成的共聚物。這類聚合物對本領域技術人員是公知的，通常通過使用本領域技術人員公知的Ziegler-Natta聚合技術製備。兩種類型聚合物以下一起稱為EP(D)M。
本發明實施方案的聚合物共混物可以與現有技術的聚合物共混物相比如下
如可以從以上比較看出的那樣，本發明的組合物完全超出Esso和DSM現有技術文獻相同的範圍。
如由本領域技術人員理解的那樣，儘管丙烯是用於與乙烯和非必要地二烯烴單體共聚的優選單體，應當理解，可以使用包含4-12個碳原子的其它α-烯烴代替丙烯。使用這類高級α-烯烴代替丙烯對Ziegler技術領域技術人員是公知的。
當使用乙烯、α-烯烴和多烯單體的共聚體時，可以使用本領域技術人員已知的包含兩個或更多碳-碳雙鍵、包含4-12個碳原子的各種多烯單體，其包括非環狀多烯單體、單環多烯單體和多環多烯單體。這類化合物的代表包括1，4-己二烯、雙環戊二烯、通常稱為降冰片烯的雙環(2，2，1)庚-2，5-二烯以及烯基降冰片烯，其中烯基包含1-20個碳原子，優選1-12個碳原子。後者化合物的一些例子包括5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及烷基降冰片二烯。
同樣包括在用於本發明概念中的乙烯-丙烯聚合物是已經通過自由基接枝反應或接枝聚合反應而官能化的EPM和EPDM聚合物。這類接枝聚合物自身對本領域技術人員是公知的。
用於官能化EPM或EPDM共聚體的接枝單體是烯屬不飽和的羧基單體的衍生物如，馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸、或它們的酯、對本領域技術人員同樣是已知的接枝單體。丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物通常包含4-16個碳原子。特別優選的丙烯酸或甲基丙烯酸接枝單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸氨丙酯和丙烯醯胺。
可用於官能化EPM或EPDM共聚體的另一組接枝單體是包含2-25個碳原子的乙烯基胺，優選雜環乙烯基胺。這類胺自身已知用作官能化接枝單體，包括烯丙胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡硌烷酮、乙烯基內醯胺、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噻唑，如以下列為代表2-乙烯基吡啶、N-烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、4-甲基-5-乙烯基噻唑和9-乙烯基咔唑。這類接枝單體詳細地描述於美國專利No.4,340,689，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
如可由本領域技術人員所了解的那樣，在現有技術中描述的適於官能化這類EPM和EPDM共聚體的其它乙烯基單體同樣可用於本發明的實施。這類乙烯基化合物的進一步例子是乙烯基矽烷和乙烯基苄基滷化物，如表現為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二乙基氯矽烷、乙烯基苄基氯等。合適矽烷接枝單體的進一步敘述描述於美國專利No.4,340,689，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
如上所述，可以通過共混或同時共混和剪切，例如通過共擠出作為原料的兩種不同乙烯-丙烯聚合物，一種特徵為低乙烯含量，另一種特徵為高乙烯含量，製備本發明一個實施方案的組合物。在本發明的一個實施方案中，具有低乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物可含有摩爾比為約35/65-約65/35，優選摩爾比為約50/50-約65/35的聚合乙烯/丙烯。當引入用作粘度指數改進劑的共混物時，在一個實施方案中，乙烯對丙烯的優選摩爾比為約50/50-約60/40。當乙烯-丙烯聚合物也包括第三多烯單體時，多烯單體的量一般為約0.1％-約10wt％，優選0.2％-0.5wt％，基於聚合物的總重量計。然而，當使用優選的多烯單體，如乙烯基降冰片烯時，最優選的範圍為0.1-1wt％。
當乙烯-丙烯單體已經由接枝單體接枝以官能化乙烯-丙烯聚合物時，有或者沒有多烯第三單體，在一定程度上依賴於最後接枝聚合物的用途，優選使用約0.1％-約6.0wt％接枝單體。
用於本發明實施方案的低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的數均分子量一般為約20,000-約300,000，由GPC在甲苯中在80℃下測量。在本發明的優選實施中，低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的分子量分布為約1.3-5。如由本領域技術人員理解的那樣，通常稱為Mw/Mn的分子量分布由凝膠滲透色譜法根據公知的技術測量。
用於製備本發明組合物的第二組分是具有更高乙烯含量的組分。在本發明實施方案的優選實施中，高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物可含有摩爾比為約65/35-約85/15的聚合乙烯/丙烯。當引入用作粘度指數改進劑的共混物時，乙烯對丙烯的優選摩爾比在一個實施方案中為約80/20-約85/15。一般說來，如以上對於低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物所述，相同數量的多烯單體和接枝單體用於第二，高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的製備。然而，應當理解，高乙烯含量聚合物的組成不必採用如用於低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物相同的單體組合。
在本發明實施方案的優選實施中，高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的數均分子量同樣為約40,000-約300,000，由GPC在甲苯中如上所述測量。高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的分子量分布為約1.3-5的相同範圍。
如由本領域技術人員應當理解的那樣，低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物可以是基本無定形的的無規共聚物。如由本領域技術人員應當理解的那樣，聚合物的結晶度最經常由差示掃描量熱法或DSC測量。通過使用標準物，用於本發明實施方案的低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物通常具有由DSC測量的小於3wt％的結晶度。另一方面，用於本發明的高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物具有由DSC測量的更高的結晶度，至多為約25wt％。由DSC測量的用於本發明的高乙烯含量聚合物的結晶度通常為約6-20％。
因此，本發明的一個特徵在於用於製備本發明組合物兩種組分的共混或同時共混和剪切導致基本無定形乙烯-丙烯共聚物與具有可測量結晶度(通常稱為「半結晶」)的乙烯-丙烯共聚物的共混。其表現出的優點在於共混或同時共混和剪切導致形成幾乎沒有或沒有表現出冷流傾向的固態聚合物，而對於以前用作粘度指數改進劑的OCP及其他EP(D)M或其聚合到相似分子量的共混物冷流是非常常見的。
低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和高乙烯含量乙烯丙烯聚合物的相對比例在某種程度上取決於本發明組合物的用途。一般說來，當低乙烯含量組分對高乙烯含量組分的重量比為約45/55-約10/90，優選約40/60-約30/70時，已得到關於潤滑劑組合物低溫性能的良好結果。
在根據本發明一個實施方案的概念進行同時混合和剪切中，在足以產生高剪切的熱量和機械功條件下將兩種乙烯-丙烯聚合物組分彼此接觸一定的時間，該時間足以使這兩種組分的分子量並且有時使分子量分布降低到特定最終用途所需的水平。可以在許多已知類型的塑料加工設備如單或雙螺杆擠壓機，班伯裡密煉機，以及對組分具有施加機械功能力的其它混合機進行該操作，以便在高溫下，使分子量和分子量分布降低到所需水平。條件溫度、進料速率和螺杆速度部分地由所需的分子量降低以及所需的加工時間、給定的加工經濟學確定。一般說來，在一定程度上依賴於組分的組成，可以使用150℃-400℃，優選175℃-320℃的加工溫度。優選的實施方案採用雙螺杆擠壓機。
乙烯-丙烯聚合物組分一般為大包(bale)形式，其在被切碎的同時進料到擠出機中進行共混並可以同時剪切。如由本領域技術人員應當理解的那樣，也可以以預混合大包或預混合切碎附聚物的形式提供組分。
氮氣進料可以在擠出機的進料段保持以減少引入空氣。
可以將研磨的橡膠大包與基於共混物聚合物總重量計為0.1-2wt％的抗氧劑加入到雙螺杆擠壓機或其它混合機中以防止在加工和貯存期間聚合物共混物的過度氧化。選擇抗氧劑取決於混合機中的加工溫度，以及最終用途。
一般可以由塑料加工領域中通常實施的各種加工方法將共混和剪切的熱熔體成形為粒狀。這些方法包括水下造粒，帶或拉條造粒或輸送帶冷卻。當熱熔體的強度不足以形成條時，優選的方法是水下造粒。在造粒期間的溫度應當不超過300℃。非必要地，可以在造粒期間向冷卻水中加入表面活性劑以防止粒料附聚。
可以將共混和剪切粒料的水混合物輸送到乾燥器如離心乾燥機用於脫除水。可以在箱子或塑膠袋中在用於貯存和運輸的任何體積下收集粒料。在環境條件下，在貯存和/或運輸的一些條件中，粒料會傾向於附聚和粘在一起。這可以採用溫和的機械法容易地分開以提供高表面積粒料，以便在油中的容易和快速溶解或與其它材料如橡膠和塑料共混。
已經在本發明的實施中發現，在共混或同時共混和剪切之後，組合物的性能明顯不同於用於製備共混物的兩種組分的任一組分，也明顯不同於由其它聚合物製備的共混物的性能。
以下實施例進一步說明本發明的多個方面但並不限制本發明。
在一個比較結果中，觀察到共擠出的共混物，即，在共混之後剪切的聚合物共混物，它與每種聚合物單獨擠出的預剪切相反，在MRV、凝膠指數、凝膠指數溫度和動態粘度方面表現出更好的性能。下表說明在HBOCP(即組分A)中具有81.5mol％乙烯的A+B的60/40混合物的比較數據。共擠出的材料好於單獨擠出的材料，正如由MRV、凝膠指數、凝膠指數和動態粘度所證明的那樣。
MRVTP-1＝微型旋轉粘度計G.1.＝凝膠指數G.I.溫度＝凝膠指數溫度DYN粘度＝動態粘度HEOCP＝高乙烯烯烴共聚物HEOCP樣品的結晶度數據
*＝從冷卻曲線測量下表說明不同混合物HEOCP/無定形聚合物的共混物結果。
掃描Thermotron數據Thermotron 流變PP CCS GI GI溫度 數據在-35-40℃ 在T以上的G′G″交叉HEOCP/AMORP. -30 ℃℃100％HEOCP -27 4820 6.4-19 因體在-35和40℃ -870/30-30 5097 8.5-19 非常稠BF -2460/40-33 5060 9.3-19 稠BF ～-3058/42-33 5040 15 -19 稠BF ～-3055/45-33 5047 9.7-19 稠BF ～-3052/48-30 差的結果 7.3-8 稠BF ～-30CCS＝冷曲柄模擬器GI＝凝膠指數GI溫度＝凝膠指數溫度BF＝但流動基於上表，本發明的特別優選實施方案是HEOCP和無定形烯烴共聚物的60/40混合物。52/48混合物是不可接受的，這是由於認為CCS結果較差/失敗和GI溫度不可接受地高。汽車製造商和石油公司優選12或以下的GI和更優選是8-10的GI數目。由於高GI數目，58/42混合物是不可接受的。70/30混合物是可接受的，但不如60/40混合物優選。由於差的PP、thermotron結果和流變數據，100％HEOCP材料具有不可接受高的凝膠化危險。
採用10W40配製劑的共混物研究S.B S.B. S.B.
E％ 混合物 PPDGI GIT 粘度@-25 MRV YS％ TP-175.1 70/30 H-5789 10.3 -12 ＞50,000 1658137077.6 60/40 H-5789 6.9 -9 28,60034591 1080 70/30 H-5789 ＜6.0-16 21,30020855 075.1 70/30 P-392 16.7 -11 ＞50,000 4067869077.6 60/40 P-392 6.7 -9 43,90060442 3080 70/30 P-392 7-12 27,40023700 075.1 60/40 XPD-29218.1 -11 ＞50,000 83283 6077.6 70/30 XPD-29213.9 -8 ＞50,000 49619 4080 60/40 XPD-292＜6 -11 41,50025458 075.1 60/40 P-385 10.2 -12 ＞50,000 91461 6077.6 70/30 P-385 11.1 -9 ＞50,000 57151 6080 60/40 P-385 8-9 43,60027799 0用於所有配製劑，無定形聚合物是HiTEC_5721，它的E/P比為約60/40mol％。
上表中的關鍵測試參數是YS，它是屈服應力。通過值是「0」，或零。正數一般考慮為「失敗」。如可以看出的那樣，對於本發明的60/40和70/30聚合物共混物獲得「0」或合格，其中混合物的HEOCP中，乙烯百分比(Emol％)是80。在混合物的HE0CP中，乙烯百分比(Emol％)小於80的聚合物共混物沒通過共混物研究測試。
10W-40和5W-30配製劑的共混物數據
上表顯示在HBOCP組分(即組分A)中具有不同mol％乙烯的A+B的60/40混合物的共混物數據。該表包括5W30和10W40兩個等級的數據。從這些數據可以得出結論，在HEOCP中約80或以上的乙烯mol％，就MRV、凝膠指數和CCS而言，提供良好的低溫性能。含有78.9mol％乙烯的HEOCP就MRV和凝膠指數而言顯示相對差的結果。
從在此公開的本發明說明書和實施考慮，本發明的其它實施方案對於本領域技術人員是明顯的。應當認為說明書和實施例僅作為示例，本發明的真實範圍和實質由如下權利要求表明。
權利要求
1.一種數均分子量為約20,000-約300,000和分子量分布為約1.3-約5的乙烯-丙烯聚合物共混物，該共混物由包括共混或同時共混和剪切如下物質的方法製備(a)包含乙烯對丙烯摩爾比為35/65-65/35，數均分子量為約40,000-約300,000和分子量分布為約1.3-約5的基本無定形低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物；和(b)包含乙烯對丙烯摩爾比為約65/35-約85/15，具有3-25wt％結晶度，數均分子量為約40,000-約300,000和分子量分布為約1.3-約5.0的部分結晶高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物，由此在足以產生高剪切條件的熱和機械功條件下進行共混，或同時共混和剪切足以降低(a)和(b)共混物分子量和分子量分布的時間，其中低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物對高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的重量比為約45/55-約10/90。
2.權利要求1的聚合物共混物，其中聚合物共混物中的乙烯總mol％為約65-約80，具有3-15wt％結晶度。
3.權利要求1的聚合物共混物，其中(a)的基本無定形低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的乙烯對丙烯比例為60mol％乙烯對40mol％丙烯。
4.權利要求1的聚合物共混物，其中(b)的部分結晶高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的乙烯對丙烯比例為約82mol％乙烯對約18mol％丙烯。
5.一種潤滑油組合物，包括主要量的潤滑粘度的油，用於質量和性能水平適當的性能添加劑包、傾點抑制劑和粘度指數改進量的含有如下物質的油溶性聚合物混合物數均分子量為約20,000-約300,000和分子量分布為約1.3-約5的乙烯-丙烯聚合物共混物，該共混物由包括共混或同時共混和剪切如下物質的方法製備(a)包含乙烯對丙烯摩爾比為35/65-65/35，數均分子量為約40,000-約300,000和分子量分布為約1.3-約5的基本無定形低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物；和(b)包含乙烯對丙烯摩爾比為約65/35-約85/15，具有3-25wt％結晶度，數均分子量為約40,000-約300,000和分子量分布為約1.3-約5.0的部分結晶高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物；由此在足以產生高剪切條件的熱和機械功條件下進行共混，或同時共混和剪切足以降低(a)和(b)共混物分子量和分子量分布的時間，其中低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物(a)對高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物(b)的重量比為約45/55-約10/90。
6.一種由權利要求5的潤滑油組合物潤滑的汽車發動機。
7.一種改進潤滑油粘度指數的方法，包括向潤滑粘度的油中加入粘度指數改進量的權利要求1的聚合物共混物。
全文摘要
本發明涉及包含高乙烯含量乙烯－丙烯共聚物和低乙烯含量乙烯－丙烯共聚物的聚合物共混物。本發明的聚合物共混物用於製備相對於常規粘度指數改進劑具有改進低溫性能的粘度指數改進劑。
文檔編號C08L23/08GK1445272SQ03119970
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月14日 優先權日2002年3月15日
發明者M·K·米斯拉, R·G·薩克斯頓, L·A·薩拉扎, G·J·斯佩達勒 申請人:乙基公司