一種催化解聚木質素的方法與流程
2023-12-06 11:51:11 1
本發明涉及有機合成技術領域，尤其是涉及一種催化解聚木質素的方法。
背景技術：
木質素是自然界中第二豐富的天然高分子，與纖維素，半纖維素一起組成植物的主要結構。每年就造紙行業就能產生約5000萬噸的木質素，這些木質素隨著廢液一起燃燒為生產提供部分熱源。這不僅僅造成了資源的浪費還在很大程度上汙染了環境。由於木質素是一種具有複雜的三維無定型結構的天然高分子，對其利用的難度增加，高值化利用率降低。而如今，對於木質素的資源化利用主要集中在用作混凝土減水劑、燃料分散劑、農藥緩釋劑及採油用表面活性劑等領域，並沒有讓木質素從根本上得到有效利用。因此，如何有效的利用催化劑對木質素進行解聚使其轉化成具有高附加值的化學品，引起了許多研究者的關注。
由於木質素具有獨特的芳香族結構，同時又具有脂肪族結構，所以從木質素製備高附加值的化學品，燃油替代品和平臺化合物等方面的研究有了快速的發展，其中從木質素製備芳香族化合物被認為是最具有前景的方向。從木質素原料得到小分子化合物的方法繁多，大體上有催化解聚，熱解，酶解三大類。其中化學解聚發展快速，同時也被認為是最具有潛力的解聚方法之一。化學解聚主要分為催化氧化解聚，催化加氫解聚，催化裂解解聚等。
現有技術使用均相酸催化解聚木質素已經具有很廣泛的應用，但是不可避免的面臨著一些問題，例如，後處理複雜，腐蝕反應器，環境汙染等。正是由於木質素解聚反應機理複雜，解聚過程中的反應條件嚴苛，解聚產物選擇性差，產物複雜，產物的分離和提純較為困難，並且解聚效率低。都是當前木質素解聚所面臨的問題。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種催化解聚木質素的方法，本發明催化解聚木質素的方法解聚效率高，解聚產物分離簡單。
本發明提供了一種催化解聚木質素的方法，包括：
採用催化劑催化解聚木質素；
所述催化劑為負載過硫酸根的氧化物；所述氧化物採用如下方法製備：將矽源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調節ph值、乾燥、煅燒得到；
所述解聚溫度為240～310℃。
優選的，所述負載過硫酸根的氧化物由如下方法製備：氧化物使用過硫酸銨或硫酸溶液浸漬、乾燥、煅燒，得到。
優選的，所述浸漬的時間為1～5h；所述乾燥的溫度為60～80℃；所述乾燥的時間為12～24h；所述煅燒的溫度為450～650℃；所述煅燒的時間為5～10h。
優選的，所述氧化物製備方法中：溶劑為乙醇和水的混合溶劑；所述調節ph值為調節ph值至3～9；所述乾燥的溫度為60～80℃；所述煅燒的溫度500～650℃。
優選的，所述催化劑還包括碳負載金屬催化劑。
優選的，所述碳負載金屬催化劑的金屬選自金、銀和鉑族金屬中的一種或幾種。
優選的，所述負載過硫酸根的氧化物催化劑和碳負載金屬催化劑的質量比為(1～10)：(1～10)。
優選的，所述木質素和催化劑的質量比為(1～20)：1。
優選的，所述催化解聚的溶劑為二氧六環和水的混合溶劑；所述二氧六環和水的體積比為(5～29)：1。
優選的，所述解聚溫度為250～300℃；所述解聚壓力為1～5mpa；所述解聚時間為1～24h。
與現有技術相比，本發明提供了一種催化解聚木質素的方法，包括：採用催化劑催化解聚木質素；所述催化劑為負載過硫酸根的氧化物；所述氧化物採用如下方法製備：將矽源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調節ph值、乾燥、煅燒得到；所述解聚溫度為240～310℃。本發明採用特定的固體酸催化劑能夠高效解聚木質素。本發明的固體酸催化劑可以降低催化劑對於反應器的傷害，解聚率高，同時解聚產物中芳香族化合物產率和石油醚萃取的小分子化合物產率高，分離提純簡單。本發明的解聚產物和催化劑的分離簡單，環境友好。
具體實施方式
本發明提供了一種催化解聚木質素的方法，包括：
採用催化劑催化解聚木質素；
所述催化劑為負載過硫酸根的氧化物；所述氧化物採用如下方法製備：將矽源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調節ph值、乾燥、煅燒得到；
所述解聚溫度為240～310℃。
本發明提供的催化解聚木質素的方法採用催化劑催化解聚木質素。
木質素是自然界中第二豐富的天然高分子，與纖維素，半纖維素一起組成植物的主要結構。木質素是一種廣泛存在於植物體中的無定形的、分子結構中含有氧代苯丙醇或其衍生物結構單元的芳香性高聚物。木質素是由聚合的芳香醇構成的一類物質，存在於木質組織中，主要作用是通過形成交織網來硬化細胞壁。木質素主要位於纖維素纖維之間，起抗壓作用。在木本植物中，木質素佔25％，是世界上第二位最豐富的有機物。
木質素的來源有很多，本發明對此不進行限定，可以為：
造紙木質素、玉米芯水解木質素、從桉樹中稀酸水解木質素、從松木中有機溶劑法得到的木質素，從杏殼中有機溶劑法獲取木質素。
本發明採用催化劑催化解聚木質素；具體為採用催化劑、在溶劑溶解中，將木質素解聚，得到解聚後的產物。所述溶解優選為超聲溶解。
其中，所述催化劑為固體酸催化劑。所述固體酸催化劑為負載過硫酸根的氧化物。
所述負載過硫酸根的氧化物優選由如下方法製備：
氧化物使用過硫酸銨或硫酸溶液浸漬、乾燥、煅燒，得到。
本發明對於所述硫酸銨或硫酸的來源不進行限定，市售即可。
本發明對於所述浸漬的具體操作不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。所述浸漬的時間優選為1～5h；更優選為2～4h；最優選為2～3h。
本發明對於所述乾燥的具體方式不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。所述乾燥的溫度優選為60～80℃；更優選為65～75℃；所述乾燥的時間優選為12～24h；更優選為13～22h；最優選為14～20h。
本發明對於所述煅燒的具體方式不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。所述煅燒的溫度優選為450～650℃；更優選為470～630℃；最優選為490～600℃；所述煅燒的時間優選為5～10h；更優選為6～9h；最優選為6～8h。
在本發明中，所述氧化物採用如下方法製備：將矽源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調節ph值、乾燥、煅燒得到。
本發明可以採用將矽源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調節ph值、攪拌，而後乾燥，煅燒得到；也可以採用將矽源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種在溶劑中溶解，調節ph值，得到溶膠；而後將溶膠混合、攪拌，乾燥，煅燒得到；本發明對上述兩種方式不進行限定。
本發明對於矽源不進行限定，本領域技術人員熟知的可以提供矽原子的化合物即可；優選可以為正矽酸四乙酯；
本發明對於鋯源不進行限定，本領域技術人員熟知的可以提供鋯原子的化合物即可；優選可以為氯氧鋯，丁醇鋯和丙醇鋯中的一種或幾種。
本發明對於鈦源不進行限定，本領域技術人員熟知的可以提供鈦原子的化合物即可；優選可以為鈦酸四丁酯和硫酸氧鈦；
本發明對於鋁源不進行限定，本領域技術人員熟知的可以提供鋁原子的化合物即可；優選可以為鋁的鹽類，如氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、矽酸鋁；
本發明對於錫源不進行限定，本領域技術人員熟知的可以提供錫原子的化合物即可；優選可以為錫的鹽類，如氯化錫、硫酸錫、甲烷磺酸錫、乙烷磺酸錫、丙烷磺酸錫、2-丙烷磺酸錫、烷基磺酸錫鹽、羥基甲烷磺酸錫、2-羥基乙基-1-磺酸錫或2-羥基丁基-1-磺酸錫鹽；
本發明對於鐵源不進行限定，本領域技術人員熟知的可以提供鐵原子的化合物即可；優選可以為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵或硫酸亞鐵。
在本發明中，上述矽源、鋯源和鈦源的比例優選為(20～30)：(2～3)：(1～2)。
在本發明中，所述溶劑優選為乙醇和水的混合溶劑；本發明所述乙醇和水的體積比優選為(3～10):1。本發明對於所述乙醇和水的來源不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。
在本發明中，所述調節ph值優選為調節ph值至3～9；本發明對於所述調節ph值的方式不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。優選可以用鹽酸或氨水調節ph值。所述鹽酸的濃度優選為1～2mol/l。
本發明對於所述攪拌的具體方式不限定，所述攪拌的時間優選為1～5h；更優選為2～4h。所述攪拌的溫度優選為60～80℃；更優選為65～75℃。所述攪拌速度優選為500～700rpm；更優選為600～700rpm。
本發明對於所述乾燥的具體方式不限定，本領域技術人員熟知的乾燥方式即可。本發明所述乾燥的溫度優選為60～80℃；更優選為65～75℃。
本發明對於所述煅燒的具體方式不限定，本領域技術人員熟知的煅燒方式即可。所述煅燒的溫度優選500～650℃；更優選為520～630℃；最優選為540～610℃。
本發明採用上述特定的方法製備的固體酸催化劑對木質素的解聚率高，對反應器傷害小，並且之後的催化劑分離簡單，同時本發明的固體酸催化劑的水熱穩定性好，在310℃仍然穩定性良好。
本發明所述催化劑優選還包括碳負載金屬催化劑。
所述碳負載金屬催化劑的金屬優選選自金、銀和鉑族金屬中的一種或幾種。所述鉑族金屬優選選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑中的一種或幾種。
在本發明中，所述負載過硫酸根的氧化物催化劑和碳負載金屬催化劑的質量比優選為(1～10)：(1～10)；更優選為(2～9)：(2～9)；最優選為(3～8)：(3～8)。
在本發明中，所述木質素和催化劑的質量比優選為(1～20)：1；更優選為(2～18)：1；最優選為(3～16)：1。
本發明人創造性的發現，採用上述固體酸催化劑和碳負載金屬催化劑協同作用，對於木質素的解聚率高，解聚效果好，同時解聚產物分離容易，解聚產物中芳香族化合物含量和石油醚萃取物產率高。
在本發明中，所述催化解聚的溶劑優選為二氧六環和水的混合溶劑；所述二氧六環和水的體積比優選為1：(5～29)；更優選為1：(6～27)；最優選為1：(8～25)。
本發明所述解聚溫度為240～310℃；優選為250～300℃；所述解聚壓力優選為1～5mpa；更優選為2～4mpa；所述解聚時間優選為1～24h；更優選為1～20h；最優選為1～15h。本發明所述升溫速度優選為1～10℃/min。
本發明對於所述反應容器不進行限定，本領域技術人員熟知的即可；可以為反應釜。反應中優選充入氫氣，密封。
解聚反應結束後優選冷卻，所述冷卻優選冷卻至室溫。本發明對於所述冷卻的方式不進行限定。
冷卻後，收集反應溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，過濾，得到濾液，進入氣相測定部分為芳香化合物。
本發明所述芳香化合物包括2-甲氧基酚、4-甲基愈創木酚、4-乙基愈創木酚、丁香酚、4-丙基愈創木酚、香草醛、異丁香酚、香草乙酮、4-羥基-3甲氧基苯丙酮、高香草酸和苯酚。
濾液濃縮後用丙酮溶解，而後用石油醚萃取為小分子組分。所述濃縮的方式優選為旋蒸。
本發明提供了一種催化解聚木質素的方法，包括：採用催化劑催化解聚木質素；所述催化劑為負載過硫酸根的氧化物；所述氧化物採用如下方法製備：將矽源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調節ph值、乾燥、煅燒得到；所述解聚溫度為240～310℃。本發明採用特定的固體酸催化劑能夠高效解聚木質素。本發明的固體酸催化劑可以降低催化劑對於反應器的傷害，解聚率高，同時解聚產物中芳香族化合物產率和石油醚萃取的小分子化合物產率高，分離提純簡單。本發明的解聚產物和催化劑的分離簡單，環境友好。
本發明優選採用氣象色譜測定解聚組分：
gc色譜條件為：
檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種催化解聚木質素的方法進行詳細描述。
實施例1
將21ml的正矽酸四乙酯溶解在10：1的乙醇和水的混合溶劑中，攪拌1h，用1mol/l的hcl調節至ph為3。將5ml溶有1.5ml的鈦酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化鋯溶解在上述溶液中，60℃攪拌至生成膠體。80℃乾燥12h，500℃煅燒5h，得到複合氧化物。將複合氧化物用5ml/g的過硫酸銨浸漬2h，60℃乾燥24h，450℃煅燒10h，得到固體酸催化劑。
實施例2
將21ml的正矽酸四乙酯溶解在3：1的乙醇和水的混合溶劑中，攪拌5h，用1mol/l的hcl調節至ph為5，將5ml溶有1.5ml的鈦酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化鋯溶解在上述溶液中，80℃攪拌至生成膠體。60℃乾燥24h，650℃煅燒10h，得到複合氧化物。將複合氧化物用5ml/g的過硫酸銨浸漬5h，80℃乾燥12h，650℃煅燒5h，得到固體酸催化劑。
實施例3
將21ml的正矽酸四乙酯溶解在5：1的乙醇和水的混合溶劑中，攪拌3h，用1mol/l的hcl調節至ph為4，將25ml溶有1.5ml的鈦酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化鋯溶解在上述溶液中，70℃攪拌至生成膠體。70℃乾燥24h，600℃煅燒10h，得到複合氧化物。將複合氧化物用5ml/g的過硫酸銨浸漬5h，70℃乾燥15h，650℃煅燒7h，得到固體酸催化劑。
實施例4
將0.5g木質素溶解在體積比為5:1的二氧六環和水混合溶劑中，超聲後加入50ml高壓反應釜中。同時向反應釜中加入0.1g實施例1製備的固體酸催化劑，充入2mpa氫氣，密封之後攪拌速率調整為700rpm。以5℃/min升溫至250℃，反應1h，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，最終得到的產物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結果表明，該條件下芳香族化合物的收率為5.13％，石油醚萃取物收率為4.14％。
實施例5～10
具體反應過程和檢測方法與實施例4相同，只是將溫度分別調整為260℃，270℃，280℃，290℃，300℃，310℃，結果表明，芳香族化合物收率分別為5.31％，5.73％，5.91％，5.54％，6.98％，7.28％；石油醚萃取物收率分別為4.14％，6.45％，7.60％，10.85％，14.23％，16.53％，18.25％。實施例4～10的反應條件及結果如表1所示，表1為本發明實施例4～10所述的反應條件及結果：
表1本發明實施例4～10所述的反應條件及結果
從實施例4～10的結果可以看出，溫度對於反應具有明顯的影響，在其他條件不變的情況下，本發明中溫度越高反應的結果越好。
實施例11
將0.5g木質素溶解在體積比為5:1的二氧六環和水混合溶劑中，超聲後加入50ml高壓反應釜中。同時向反應釜中加入0.1g實施例2製備的固體酸催化劑和0.1gru/c，充入2mpa氫氣，密封之後攪拌速率調整為700rpm。以5℃/min升溫至270℃，反應1h，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，最終得到的產物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結果如表2所示，表2為本發明實施例11～14所述的反應條件及結果。
實施例12
將0.5g木質素溶解在體積比為5:1的二氧六環和水混合溶劑中，超聲後加入50ml高壓反應釜中。同時向反應釜中加入0.1g實施例3製備的固體酸催化劑和0.1grh/c，充入2mpa氫氣，密封之後攪拌速率調整為700rpm。以5℃/min升溫至270℃，反應1h，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，最終得到的產物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結果如表2所示，表2為本發明實施例11～14所述的反應條件及結果。
實施例13
將0.5g木質素溶解在體積比為5:1的二氧六環和水混合溶劑中，超聲後加入50ml高壓反應釜中。同時向反應釜中加入0.1g實施例3製備的固體酸催化劑和0.1gpt/c，充入2mpa氫氣，密封之後攪拌速率調整為700rpm。以5℃/min升溫至270℃，反應1h，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，最終得到的產物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結果如表2所示，表2為本發明實施例11～14所述的反應條件及結果。
實施例14
將0.5g木質素溶解在體積比為5:1的二氧六環和水混合溶劑中，超聲後加入50ml高壓反應釜中。同時向反應釜中加入0.1g實施例3製備的固體酸催化劑和0.1gpd/c，充入2mpa氫氣，密封之後攪拌速率調整為700rpm。以5℃/min升溫至270℃，反應1h，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，最終得到的產物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結果如表2所示，表2為本發明實施例11～14所述的反應條件及結果。
表2為本發明實施例11～14所述的反應條件及結果
從表2的結果可以看出，共催化劑的加入對於反應結果影響明顯，在270℃的條件下，本發明中使用pt/c得到的單酚收率最高，而使用rh/c共催化劑時得到的石油醚萃取物收率最高。
實驗例15
將0.5g木質素溶解在體積比為5:1的二氧六環和水混合溶劑中，超聲後加入50ml高壓反應釜中。同時向反應釜中加入0.1g實施例3製備的固體酸催化劑和0.1gpd/c，充入2mpa氫氣，密封之後攪拌速率調整為700rpm。以5℃/min升溫至310℃，反應1h，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，最終得到的產物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結果表明，芳香族化合物的收率分別為8.49％；石油醚萃取物的收率分別為29.48％。
實驗例16
將0.5g木質素溶解在體積比為5:1的二氧六環和水混合溶劑中，超聲後加入50ml高壓反應釜中。同時向反應釜中加入0.1g實施例3製備的固體酸催化劑和0.1gpd/c，充入2mpa氫氣，密封之後攪拌速率調整為700rpm。以5℃/min升溫至310℃，反應24h，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，最終得到的產物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結果表明，芳香族化合物的收率分別為9.87％；石油醚萃取物的收率分別為46.18％。
比較例1
將1g木質素溶解在體積比為80％甲醇/水的溶劑中，同時向反應釜中加入9.128gh3pw12o40·xh2o絲光沸石固體酸催化劑。充入10bar氧氣，升溫至80℃-160℃，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，結果表明，該條件下芳香族化合物的收率為6.89％，木質素液體產物轉化為65％。
比較例2
將20-25mg木質素溶解在水中，超聲後加入50ml高壓反應釜中。同時向反應釜中加入40mgzeolystnh4+z-y577277固體酸催化劑，充入4-6mpa氫氣。升溫至200℃-250℃，反應6-12h，反應結束後迅速冷卻至室溫。收集反應後溶液，抽濾分離出催化劑和殘渣，在用pes針頭過濾，得到濾液。
加入標物，稀釋之後，用gc和gc-ms檢測產物的含量。加入標物，稀釋之後，用gc檢測芳香族化合物的含量。檢測條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對濾液進行旋轉蒸發，結果表明木質素轉化率僅為31％。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。