鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料及其製備方法與流程
2023-12-02 22:40:26
本發明屬於磁性功能材料領域，具體涉及一種鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料及其製備方法。
背景技術：
鈣鈦礦錳氧化物的研究歷史最早可以追溯到二十世紀五十年代初，它們的化學通式為R1-xTxMnO3。通常R為La，Pr，Nd等三價稀土金屬元素，T 為Sr， Ca，Ba等二價鹼土金屬元素。1950年，Joker和VanSanten指出錳氧化物與一般鐵磁體有所不同。摻雜時，在居裡溫度處錳氧化物會發生順磁—鐵磁相變，同時導電性隨之明顯變化，這種絕緣相—金屬鐵磁相的相變是錳氧化物最顯著的特徵。此後1994 年Jin等人在稀土摻雜錳氧化物La0.67Ca0.33MnO3中發現了超巨磁電阻現象，又稱龐磁電阻(colossal magnetoresistance, CMR)效應，極大地促進了與自旋極化電子輸運相關的磁性材料和新型自旋電子學器件的研究。
鈣鈦礦結構的稀土摻雜錳氧化物中超巨磁電阻效應的發現激發了人們對鈣鈦礦結構的錳氧化物材料研究的熱情。過去的十多年內，它們在磁存儲、讀出磁頭、磁傳感器中的實際應用已經證實了一切。雖然人們對超巨磁電阻效應及其相關的物理現象進行了大量的研究，取得了很多成果，但是該領域仍面臨著許多新的課題和挑戰。目前，超巨磁電阻材料通常對溫度有很大的依賴性，這種情況從根本上限制了基於錳氧化物的磁性功能器件走向實用化。從實際應用角度來講，一方面人們需要提高磁電阻的最大值；另一方面要降低磁電阻對溫度的敏感性。而取決於這一先進磁性材料能否走出實驗室，走進千家萬戶的關鍵則是尋找在寬溫度區間內具有超大磁電阻效應的磁性材料。
因此，需要一種新的超巨磁電阻材料以解決上述問題。
技術實現要素：
為解決現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種寬溫度範圍內具有超大磁電阻效應、鈣鈦礦結構錳氧化物基的磁性材料。
為了實現上述目標，本發明採用如下的技術方案：
一種鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料，所述超巨磁電阻材料的化學通式為：(PrCLaDSrECaF)MnO3，其中，Mn為金屬錳，O為氧，其中，C+D=0.7，E+F=0.3，所述超巨磁電阻材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。
更進一步的，C：D的值為1~2.5，E：F的值為1~2。對通式(PrCLaDSrECaF)MnO3的磁性材料而言，C：D的值在1~2.5的範圍內，E：F的值在1~2範圍內時，具有相對更強的磁電阻。
有益效果：本發明的鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料在外加磁場下電阻變化顯著，磁電阻較高，金屬—絕緣轉變溫度及磁電阻最大值在200～300K溫度範圍內隨成分變化連續可調，且本發明的超巨磁電阻材料具有良好的磁電性能。
本發明還提供了一種鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料的製備方法，包括以下步驟：
1）根據權利要求1或2所述的鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料，將SrCO3、CaCO3、Pr6O11、La2O3和MnO2混合，並研磨成粉，得到混合物原料，其中，SrCO3、CaCO3、Pr6O11、La2O3和MnO2的摩爾比為E：F：C/6：D/2：1；
2）、對步驟1）得到的混合物原料進行燒結，升溫至900～1000℃保溫10～20小時，然後繼續升溫至1100～1200℃保溫10～20小時，得到混合物製品；
3）、將步驟2）得到的混合物製品自然冷卻至室溫，然後在15Mpa～20Mpa壓力下壓片成型；
4）、將步驟3）得到的製品在1100～1200℃下高溫退火24～36小時，然後自然冷卻至室溫，製得鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料。
更進一步的，步驟2）中升溫至900～1000℃的升溫速率為3～5℃/分鐘，然後繼續升溫至1100～1200℃的升溫速率6～10℃/分鐘。採用了慢速升溫、階梯分段反應的方法，極大克服了缺陷和雜相的形成，得到了單相、均勻的成品。
更進一步的，步驟2）中對步驟1）得到的混合物原料進行燒結，以4℃/分鐘的速度升溫至980℃後保溫20小時，然後以8℃/分鐘的速度繼續升溫至1160℃後保溫20小時。經測定利用本方法得到的鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料的金屬-絕緣轉變溫度TMI為205K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到720%。
有益效果：本發明的鈣鈦礦結構錳氧化物基的超巨磁電阻材料的控制方法工藝簡單，易於實現。製備得到的磁性材料在外加磁場下電阻變化顯著，磁電阻較高，金屬—絕緣轉變溫度及磁電阻最大值在200～300K溫度範圍內隨成分變化連續可調，且本發明的超巨磁電阻材料具有良好的磁電性能。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作具體的介紹。
實施例1：
步驟(1).將3g（0.03摩爾）鹼土金屬氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳和11.4g（0.035摩爾）稀土金屬氧化物La2O3均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以3℃/分鐘的速度升溫至950℃後保溫12小時，然後以6℃/分鐘的速度繼續升溫至1100℃後保溫12小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、15Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1100℃下高溫退火24小時，然後自然冷卻至室溫，製得La0.7Ca0.3MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為265K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到255%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。通常La0.7Ca0.3MnO3陶瓷在0-9T範圍內，最大磁電阻僅220%左右。
實施例2：
步驟(1).將4.43g（0.03摩爾）鹼土金屬氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳和11.40g（0.035摩爾）稀土金屬氧化物La2O3均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至950℃後保溫10小時，然後以8℃/分鐘的速度繼續升溫至1150℃後保溫10小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、15Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1150℃下高溫退火24小時，然後自然冷卻至室溫，製得La0.7Sr0.3MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為250K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到280%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。通常La0.7Sr0.3MnO3陶瓷在0-9T範圍內，最大磁電阻僅250%左右。
實施例3：
步驟(1).將3g（0.03摩爾）鹼土金屬氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳和12.26g（0.012摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以3℃/分鐘的速度升溫至900℃後保溫15小時，然後以6℃/分鐘的速度繼續升溫至1100℃後保溫15小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、18Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1100℃下高溫退火30小時，然後自然冷卻至室溫，製得Pr0.7Ca0.3MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為245K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到260%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。通常Pr0.7Ca0.3MnO3陶瓷在0-9T範圍內，最大磁電阻僅220%左右。
實施例4：
步驟(1).將4.43g（0.03摩爾）鹼土金屬氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳和11.95g（0.0117摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至950℃後保溫15小時，然後以8℃/分鐘的速度繼續升溫至1200℃後保溫15小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、20Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時，然後自然冷卻至室溫，製得Pr0.7Sr0.3MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為247K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到285%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。通常Pr0.7Sr0.3MnO3陶瓷在0-9T範圍內，最大磁電阻僅250%左右。
實施例5：
步驟(1).將3g（0.03摩爾）鹼土金屬氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳、5.70g（0.0175摩爾）稀土金屬氧化物La2O3和5.92g（0.0058摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以5℃/分鐘的速度升溫至1000℃後保溫20小時，然後以10℃/分鐘的速度繼續升溫至1200℃後保溫20小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、20Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時，然後自然冷卻至室溫，製得Pr0.35La0.35Ca0.3MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為232K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到320%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。
實施例6：
步驟(1).將4.43g（0.03摩爾）鹼土金屬氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳、5.70g（0.0175摩爾）稀土金屬氧化物La2O3和5.92g（0.0058摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以5℃/分鐘的速度升溫至1000℃後保溫20小時，然後以10℃/分鐘的速度繼續升溫至1200℃後保溫20小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、20Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時，然後自然冷卻至室溫，製得Pr0.35La0.35Sr0.3MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為226K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到350%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。
實施例7：
步驟(1).將1.5g（0.015摩爾）鹼土金屬氧化物CaCO3和2.21g（0.015摩爾）鹼土金屬氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩爾）二氧化錳、5.70g（0.0175摩爾）稀土金屬氧化物La2O3和5.92g（0.0058摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至1000℃後保溫20小時，然後以8℃/分鐘的速度繼續升溫至1200℃後保溫20小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、18Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時，然後自然冷卻至室溫，製得Pr0.35La0.35Sr0.15Ca0.15MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為220K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到580%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。
實施例8：
步驟(1).將1g（0.01摩爾）鹼土金屬氧化物CaCO3和2.95g（0.02摩爾）鹼土金屬氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩爾）二氧化錳、5.70g（0.0175摩爾）稀土金屬氧化物La2O3和5.92g（0.0058摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至1000℃後保溫20小時，然後以8℃/分鐘的速度繼續升溫至1200℃後保溫20小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、18Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時，然後自然冷卻至室溫，製得Pr0.35La0.35Sr0.2Ca0.1MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為212K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到560%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。
實施例9：
步驟(1).將1.5g（0.015摩爾）鹼土金屬氧化物CaCO3和2.21g（0.015摩爾）鹼土金屬氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩爾）二氧化錳、3.26g（0.01摩爾）稀土金屬氧化物La2O3和8.47g（0.0083摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置於瑪瑙研缽中充分研磨，並存放於氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫燒結爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至980℃後保溫20小時，然後以8℃/分鐘的速度繼續升溫至1160℃後保溫20小時；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內製品，在室溫、18Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時，然後自然冷卻至室溫，製得Pr0.5La0.2Sr0.15Ca0.15MnO3成品。
經測定得到本實施案例的金屬—絕緣轉變溫度TMI為205K，在0-9T的磁場變化下，磁電阻最大值達到720%，製得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構。
從以上實施例可以看出，本發明中提供的磁性材料具有良好的磁電性能，尤其是較高的磁電阻。實施例7、實施例8和實施例9相對於其它幾個實施例可以看出，對通式(PrCLaDSrECaF)MnO3的磁性材料而言，C：D的值在1 ~ 2.5的範圍內，E：F的值在1 ~ 2範圍內時，具有相對更強的磁電阻。