由聚(甲基)丙烯酸酯製成的可熱塑模塑自增強片材、其生產方法和由該片材生產的潔具的製作方法

2023-12-02 22:49:36 4

專利名稱：由聚(甲基)丙烯酸酯製成的可熱塑模塑自增強片材、其生產方法和由該片材生產的潔具的製作方法
技術領域：
本發明涉及由聚(甲基)丙烯酸酯製成的可熱塑模塑的自增強片材，生產此類聚(甲基)丙烯酸酯片材的方法，和可由這些半成品片材生產的潔具，如浴缸、淋浴池或洗滌盆。
本發明特別涉及自增強的可熱塑模塑的片材，由聚(甲基)丙烯酸酯製成並至少有兩個其填料含量不同的層，其中填料含量是增強填料的重量百分比，以該層總重為基礎。
這些聚丙烯酸酯片材特別用於生產潔具，如浴缸、淋浴池或水槽。
潔具一般通過多階段生產法製造，至少有四個階段。首先生產丙烯酸酯片材，然後熱成型。由於模塑品機械強度不足，必須施加一個增強層，這是通過將玻璃纖維/苯乙烯混合物噴到模塑品的反面進行的。常插入木片來增強基底區，同樣也通過噴施含玻璃纖維的樹脂材料而固定。
增強後，凸出的玻璃纖維卷進背側。這些操作之後，所得潔具必須退火以聚合增強層。
此方法中共同的缺點是各種勞動力密集型操作及在使用背襯過程中所不願的溶劑析出，還有本身便是主要危險的玻璃纖維的處理。最後，加工各種塑料組分和含增強材料與塑料的各種材料混合物使得潔具再循環能力差。
WO98/45375＝PCT/EP98/01881的方法在避免所提及的不利之處上取得了一些進步。根據此公開文本，增強層由冷固化的(甲基)丙烯酸酯樹脂構成，該樹脂粒徑不大於100μm的細填料含量為1-75wt％。這使得潔具完全可再循環並且符合所要求提供的機械性能而無需使用任何纖維填料，如石棉或碎玻璃纖維。
但是，噴塗法施塗的增強層，至少從工人安全的觀點出發並非完全沒有問題，特別是由於對操作者有健康的危險。
WO97/46625＝PCT/GB97/01523(ICI)建議使用水性氧化還原系統來固化噴施的(甲基)丙烯酸酯體系以降低工人和操作者的危險。儘管此舉降低了噴塗程序中溶劑(乙基·甲基酮、其它酮和有機溶劑等)的負面影響，由於所用固化劑的量與粘合劑組分相比趨於零，故僅有稍微降低。其實，噴塗本身是一項並非完全無風險的操作。例如，應該提到的是(甲基)丙烯酸酯樹脂的較易揮發的可聚合組分的非常細的分散在噴塗過程中是不可避免的。MMA和其它單體的MAC值實際上相對較低並且例如在噴塗過程中比由其它方法加工的過程中快得多地達到。特別理想的是省去之後的噴塗或施塗增強層。
鑑於這裡所提及和所討論的現有技術，本發明的目的是提供一種由聚(甲基)丙烯酸酯製成的片材(片材形式的半成品)，由該半成品可以儘可能低的生產成本生產上面詳述的潔具。
提供由聚(甲基)丙烯酸酯製成的完全可再循環的增強片材(「丙烯酸酯片材」)同樣是本發明的目的。
另一目的是生產半成品片材的方法和生產潔具的方法，應有儘可能低水平的析出(溶劑、揮發性和有毒物質，如單體等)。
另外，該半成品應該能通過目前工業常用的生產方法來生產加工。
本發明的另一目的是提供完全可再循環的模塑品，優選沐浴盆或洗滌盆，藉助金屬浴，特別是用對丙烯酸酯片材已知的解聚法它完全可再循環，儘可能對操作者無任何危險。
本發明的另一目的是提供片材形式的半成品、由其製成的潔具，優選淋浴池或洗滌盆，它們可滿足這類潔具的穩定性的一般要求，同時得到儘可能高的材料節約。
聚(甲基)丙烯酸酯片材(半成品)高效成型過程中特別危險的在潔具中形成裂紋，應該最可能大限度地抑制。
另一目的是提供具有儘可能好的衝擊強度的聚(甲基)丙烯酸酯片材形式的半成品。
另外，新型半成品(片材形式的物體)和可由它生產的新型潔具(模塑品)要儘可能簡單地生產。
後續人工操作的程度也可減至最小。
最後，由(自)增強聚(甲基)丙烯酸酯片材生產模塑品的方法的自動化達到儘可能高的程度並且方法簡單並不是一個不重要的部分。
另一點特別重要的是提供由(自)增強的聚(甲基)丙烯酸酯片材料製得的潔具，該片材的一個或許多或所有機械參數如抗磨性、撓曲強度(在模塑丙烯酸酯片材的內側(上側)測定)、撓曲強度(在反面(下側)測定)、彈性模量、衝擊強度(在模塑丙烯酸酯片材的內側或上側測定)、衝擊強度(在反面(相當於現有技術中的「塗敷一側」)測定)，都具有較高和/或提高的值。
具有權利要求1的所有特徵的自增強熱塑性模塑聚(甲基)丙烯酸酯片材實現了這些目的和其它目的，這可以很容易地由對引入的現有技術的討論而推出或者不言而喻，儘管並沒作詳細規定。
本發明的聚丙烯酸酯片材的有利的實施方案是由引用獨立產品權利要求的從屬權利要求來提供的。
從方法觀點看，獨立方法權利要求的特徵解決了本發明在方法方面所根據的問題。該方法有利的方案在引用了獨立方法權利要求的從屬方法權利要求中加以保護。
對於潔具來說，適當的權利要求提供了本申請所基於的這方面問題的解決辦法。有利的實施方案是從屬於該產品權利要求的從屬的要點。
由聚(甲基)丙烯酸酯製成並至少有兩個填料含量不同的層的片材，其中填料含量高的層與填料含量低的層的斷裂伸長之比小於1.5，從而可以提供一種聚(甲基)丙烯酸酯片材，由它可通過例如本身已知的簡單加熱模塑法生產潔具，在潔具的物理性能方面可以很好地符合標準規則和工業加工製造所設定的要求。另外，還可能取得大量其它利處。
這些有利之處包括·通過本身已知的解聚法，尤其是通過避免使用石棉絨或玻璃纖維聚酯(不含聚酯樹脂、不含石棉、不含玻璃纖維)而完全再循環能力。
·製造過程中省去了背襯層，即潔具模塑後無需施加增強層並從而使生產方法進一步自動化。
·很好地符合DIN EN198中的機械性能(即成型能力、衝擊強度和勁度)，超過了所要求的標準。
·很好地符合DIN ISO179中的機械性能(衝擊強度)，超過了所要求的標準。
·很好地符合DIN ISO178中的機械性能(撓曲強度)，超出了所要求的標準。
·很好地符合DIN ISO 4624中的機械性能(拉伸粘合強度)，超出了所要求的標準。
·應力下模塑品的高強度和兩層聚(甲基)丙烯酸酯片材之間優越的粘合耐久性。
·市售的機器和裝置可用於生產聚(甲基)丙烯酸酯片材和潔具，從而可以基本省去對昂貴的和專門工具的使用。
·由聚(甲基)丙烯酸酯片材即由半成品，生產潔具過程中不含溶劑，應力開裂發生的危險便最小化。含溶劑的體系，如有時向由丙烯酸酯片材模塑品施以背襯用的那些，特別趨向於在DIN EN198溫度循環測試中在所得的增強層中產生應力開裂。
·在填量含量高的層中使用某些填料使得本發明潔具的機械和物理性能顯著提高。
對於本發明而言，自增強聚(甲基)丙烯酸酯片材或由聚(甲基)丙烯酸酯製成的自增強片材是至少有兩個填料含量不同的層的片材或半成品。
術語片材指的是片狀結構，可以是圓形、角形或半圓形。術語「自增強」是「增強」和「自」的結合。這裡「增強」是指可以較無高填料含量層的可比片材使機械性能提高。測定它的一個途徑是通過DIN53457的彈性模量。這裡彈性模量的任何提高都稱為增強。術語「自」暗示片材模塑得到潔具後無需使用任何「增強體」。確切地說，「自增強」片材使得模塑適合日常用的潔具時省去額外的增強體。
根據本發明，聚(甲基)丙烯酸酯片材必須至少含有填料含量不同的兩層。填料含量是基於各層總重的增強填料百分比(wt％)。除增強填料外，基本上還可用非增強填料，如顏料，或其它本身已知的添加劑。但測定增強填料含量時這些均不予考慮以便確定增強填料含量，而僅用於確定各層的總重。填料含量高的層與填料含量低的層中的填料含量之比優選大於2，特別優選大於4並非常優選大於8或16，以填料重量為基礎。
填料含量較低的層中填料含量範圍通常是0-20wt％以下，以該層總重為基礎，而填料含量較高的層中填料含量範圍通常是20-80wt％，以較高或高含量增強填料層的總重為基礎。
一個特別有利的變化方案提供的填料含量較低的層完全不含增強填料。此法在提供高光澤表面上特別成功，如質量衛生的丙烯酸酯片材所需的那些。
填料是其結構和組成與聚(甲基)丙烯酸酯基體根本不同的固態添加劑。可以是無機或有機材料。
片材形式的半成品中存在的填料的類型、形式和數量可以根據具體所需的應用目的在很寬的範圍內變化。生產自增強的半成品過程中可有利地使用的填料包括滑石、白雲石、滑石和白雲石的天然並生體、雲母、石英、綠泥石、氧化鋁、氫氧化鋁、粘土、二氧化矽、矽酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氧化物、金屬氧化物、玻璃粉、玻璃珠、陶瓷、高嶺土、瓷、白矽石、長石、白堊、炭和/或惰性氣體填充的空心微粒。
由於藉助矽烷化可實現比未矽烷化的填料好的基體粘合，故原則上優選矽烷化類型的填料。
在各種類型的填料中，特別重要的是含雲母、綠泥石、石英的礦物質，例如Naintsch公司的Plastorit型，Naintsch的滑石/白雲石並生體、Naintsch公司的BC-Microtypen，Dorfner公司的DORSILIT晶體石英粉，St·Poelten的Stauss公司的SIL-CELL微孔添加劑混合物，3M公司的TMScotchlite空心玻璃微珠，Pierce Stevens公司的TMDualite空心聚合物微粒，PQ公司的Extendospheres XOL空心微球和Nabaltec公司的Apyral型(氫氧化鋁)。
對於微粒，可以使用各種各樣的這種微粒。原則上可是規則或不規則的空心粒子，但優選球形或圓球形並且空腔中有惰性氣體。
可用的空心微球一般包括由各種材料如玻璃、金屬、金屬氧化物、聚合物或有機化合物製成的空心微球。
對於本發明優選使用的由塑料製成的空心微球由諸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯構成；其它優選的空心微球是由共聚物或三元共聚物製成的，以形成所提及的共聚物的單體為基礎。
形成實際的空心球的這些聚合物和共聚物的例子特別是，1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-丙烯腈-1，1-二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-二乙烯基苯-1，1二氯乙烯共聚物等。
對本發明還優選使用空心微球的混合物。
可用於本發明的空心微球或微粒為適應加工性能或改變增強性能可用塗料塗敷。
簡單的空心微球的改性也特別適合。例如，特別重要的空心微球是由用礦物質覆蓋(塗敷)的聚合物組成的那些，以保證對周圍介質影響的更好的穩定性。
空心微球用的塗料可由非常細的粒狀礦物質組成，如碳酸鈣、石英、雲母、氫氧化鋁、白矽石等。
特別優選用碳酸鈣塗敷的空心微球，特別是塑料製成的空心微球。
空心微球生產的一個總述例如見於材料研究協會專題學報(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)第372卷，1995年，材料研究協會，David.L.Wilcox，Sr.和Morris Berg著，3-13頁，及見於其中所引徵的文獻中。
塑料製得的氣體填充空心微球特別適合的級分包括Dualite型，如Dualite M6032，(Pierce Steuens公司)；Expancel型，如Expancel642WU，Ropaque級分，如Ropaque OP62(Rohm和Hass公司)，Matsumoto微球，如微球F-30E(Matsumoto Yushi Seiyaku有限公司)等。
所述各類填料的形態可以不同。可以是球形或非球形，但不太優選纖維或碎片形的填料。如果存在的增強填料具有薄片形或針形，所得的自增強半成品具有特別好的組合性能。如果填料是球形，或特別是薄片狀或針形，則在將半成品模塑成潔具的過程中，例如通過半成品的高效成型工藝，如熱成型，使得粒子可以沿著在熱和/或壓力作用下塑料流動的方向取向。增強填料顆粒的取向，優選平行於片形半成品的表面，可以在模塑的潔具中得到平衡的勁度-衝擊強度比，並使潔具的表面質量良好，並得到足夠的焊縫強度，可提高耐熱性，通常對成品潔具的觸感有積極的作用。
在本發明所得的半成品的一個特別的實施方案中，所用的填料粒子是層狀填料。對本發明而言，是那些在流動(熱塑性可模塑半成品的模塑)過程中可以採取優選定向的填料。
填料粒子的尺寸在決定本發明半成品的質量中也起著作用。例如半成品的勁度和因此而得的潔具的勁度可由適當的填料尺寸控制。所用增強填料的粒子尺寸範圍一般是大約0.01-大約100μm。所用填料的平均粒徑有利的範圍是0.01-80μm，特別是0.05-30μm，非常特別有利的範圍是0.1-20μm。
所用的增強填料越細，潔具的勁度和衝擊強度越高。隨著填料變大所得半成品變脆。根據本發明，特別有利的半成品特徵在於20μm篩網時所用填料的殘餘物在2wt％以下。
原則上本發明的聚(甲基)丙烯酸酯片材的任何層都可含有增強填料，但如上所述，含量必須不同。這裡的各個層可以有相同或不同的填料。
優選使用(甲基)丙烯酸酯解聚條件下呈惰性的填料。很明顯填料含量較低的層的填料與填料含量高的層的那些不同，因此填料的類型和量在所給界限內是相互獨立的。
對本發明而言，在(甲基)丙烯酸酯解聚條件下惰性的這些填料是不會抑止丙烯酸酯解聚或對其無實質副面影響的物質。填料的此性能使由聚(甲基)丙烯酸酯片材製成的模塑品如浴缸可簡單地再循環。
聚(甲基)丙烯酸酯片材和各層的厚度特別取決於應用目的。一方面，薄的聚(甲基)丙烯酸酯片材是特別易於加工成半成品，通過材料方面的節省有成本上的好處，另一方面，片材的穩定性隨厚度而增加，因此不可能對於片材厚度給以很窄的限制。因而也不能給各層厚度以限制。如果該片材包括兩層，兩層中每一層的厚度範圍是0.5-10mm，優選範圍1-7.5mm。
本發明的特別的自增強可熱塑模塑片材其特徵在於填料含量較低的層厚度範圍是2-4mm，特別是2.5-3.5mm，而填料含量較高的層厚度範圍是3-8mm，優選4-6mm。
本發明的聚丙烯酸酯片材至少有填料含量不同的兩層。這意味著聚丙烯酸酯片材也可包括，例如三、四或五層，這些層可有不同的撓曲性，強度和表面性能。
由於聚(甲基)丙烯酸酯可用本身已知的方法，通過模塑方法得到浴缸，如加熱模塑法也叫熱成型，根據本發明片材的流變性能必需滿足一定的要求。
令人驚奇的是，大量的試驗顯示填料含量高的層與填料含量低的層的斷裂伸長之比必須小於1.5，優選小於1，以便半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)可用來通過熱成型得到淋浴池或浴缸。填料含量高的層與填料含量低的層的斷裂伸長比優選範圍是0.8-0.1並非常優選0.6-0.1。此斷裂伸長根據DIN EN ISO 527-2測定(力傳感器1KN，預應力0.05Mpa，速率50mm/分，施加預應力的保持時間12分，測試速率500mm/分，測試溫度190℃，調節16h，標準氣候條件下)。
斷裂伸長是一個取決於多種因素的複雜參數。包括溫度和測定此參數的測試速率。
如所述，斷裂伸長，即至少兩層的斷裂伸長比必須在規定的範圍。儘管填料對此性能的影響不能通過一般可應用的公式描述，但可通過使用添加劑調節斷裂伸長，如使用潤滑劑增加流動能力，或用高分子量聚合物減小流動能力。另外，也可用試驗測定填料對熔體粘度的影響，以及通過混合適當比例的填料調整斷裂伸長至所需值。下面的實施例可特別用作本領域熟練技術人員的指導。
填料含量較高的層的斷裂伸長有利的範圍是50-450％，優選範圍100-300％，非常優選100-200％。
填料含量低的層的斷裂伸長範圍優選300-1500％，有利的範圍600-1200％，特別有利的是700-1100％。
所得的自增強聚(甲基)丙烯酸酯片材的斷裂伸長範圍一般是150-900％，優選200-600％。特別有利的是300％及以上範圍。
得到各層的途徑的例子是擠出和澆鑄。這兩種方法都可從文獻中得知(參見ULLmann的工業化學百科全書，CD ROM，1998年版，關鍵詞「聚甲基丙烯酸酯」)。
填料含量低的層一個優選的實施方案可通過聚合(甲基)丙烯酸酯體系得到，該體系包括A)a)(甲基)丙烯酸酯 30-100wt％a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯0-99.99wt％a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯 0-50wt％a4)兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯 0.01-50wt％a5)尿烷(甲基)丙烯酸酯 0-50wt％b)共聚單體 0-70wt％b1)乙烯基芳族化合物0-35wt％b2)乙烯基酯0-35wt％其中選擇組分a1)-a5)使它們佔300-100wt％的a)，並選擇組分b1)-b2)使它們佔0-70wt％的b)，同時a)和b)一起達到100wt％的組分A)，B)對1重量份A)，0-12重量份在A)中可溶解或溶脹的(預)聚合物，C)引發劑，其量要足以固化組分(A)，D)適當的話，體系粘度調節劑，E)對1重量份A)，高達3重量份的常規添加劑和F)對1重量份的A)-E)的總量，少於0.25重量份的增強填料。
相反，填料含量高的層可通過聚合(甲基)丙烯酸酯體系得到，該體系包括A)a)(甲基)丙烯酸酯 50-100wt％a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-100wt％
a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯0-99.99wt％a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯 0-99.99wt％a4)兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯 0-50wt％a5)尿烷(甲基)丙烯酸酯 0.01-50wt％b)共聚單體 0-50wt％b1)乙烯基芳族化合物0-35wt％b2)乙烯基酯0-35wt％其中選擇組分a)和b)使得它們總共達100wt％，而a1)-a5)總共佔50-100wt％，b)和b2)總共佔0-50wt％。
B)對1重量份A)，0-12重量份可在A)中溶解或溶脹的(預)聚合物，C)引發劑，其量要足以固化可聚合組分(A)，D)適當的話，體系粘度調節劑，E)對1重量份的A)-E)(粘合劑)的總量，0.25-4重量份增強填料。
組分A)是要聚合的(甲基)丙烯酸酯體系的一個必要成分。
使用任何括號中的成分都是可選的，即(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
單體組分A)包含對填料含量低的層來說，至少30wt％(甲基)丙烯酸酯，對填料含量高的層來說至少50wt％(甲基)丙烯酸酯，優選有C1-C4酯殘基的單官能(甲基)丙烯酸酯。長鏈酯，即它的鏈有5個或更多個碳原子的酯基的那些酯，在組分A)中限制到50wt％。組分A)優選包含至少40wt％的甲基丙烯酸甲酯。
所述量的長鏈(甲基)丙烯酸酯使得體系更耐衝擊。因而這些酯使得半成品更有撓性，並且也更軟，因此在50wt％以上的量對應用性能有限制。
除了(甲基)丙烯酸酯，組分A)也可包含其它共聚單體，其比例分別限制在70wt％或50wt％。在這些共聚單體中，乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯在組分A)中每種情況下存在量分別可高達35wt％或50wt％。更高比例的乙烯基芳族化合物很難引入聚合物並且會引起體系分離。更高比例的乙烯基酯在低溫也會產生不足夠充分的固化，而且它們趨於收縮變大。
由於用這些單體生產的半成品具有潔具所需的加工和應用特性，組分A)優選包含80-100wt％，特別優選90-100wt％的(甲基)丙烯酸酯。組分A)中(甲基)丙烯酸酯中C2-C4酯的比例優選限為50wt％。組分A)中存在的這些酯的量優選不多於30wt％，特別有利的是不多於20％。從而構成特別撓性的層。
特別適合的單官能(甲基)丙烯酸酯是甲酯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
特別適合的共聚單體是乙烯基甲苯、苯乙烯、乙烯基酯。
由於更高的含量會在聚合過程中產生幹擾，優選苯乙烯在A)中限制為不多於20wt％。
二官能度或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯在組分A)中也是基本的，存在量為0.01-50wt％。兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯在聚合有交聯作用，特別是對減少半成品的吸水性並因而減少最終的潔具的吸水性有貢獻。(甲基)丙烯酸酯體系中兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯存在於組分A)中的量優選0.1-30wt％，特別有利的量是0.2-5wt％。兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯起連接線性分子的聚合物連接作用。從而會影響的性能如撓曲性、耐擦傷性、玻璃化轉變溫度、熔點或固化行為。
優選使用的兩個或多個官能度的(甲基)丙烯酸酯包括(1)、雙官能度(甲基)丙烯酸酯下面通式的化合物
其中R是氫或甲基，而n是3-20的一個正整數，如丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、已二醇的二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇的二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇的二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇的二(甲基)丙烯酸酯或二十碳烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；下面通式的化合物 其中R是氫或甲基，n是1-14的一個正整數，例如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，十四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯或十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、2，2′-雙[對-γ-甲基丙烯醯氧基-β-羥基丙氧基，苯基丙烷]或雙GMA、雙酚A二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、每分子有2-10個乙氧基團的2，2′-二(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧苯基)丙烷和1，2-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷。
(2)三個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
優選的常用兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯特別包括二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(1，4-BDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。
根據本發明要用的(甲基)丙烯酸酯體系中其它優選的組分是兩個或更高官能度的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
例如用常規和公知的方式，由藉助含羥基化合物，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、烯丙醇、乙烯醇等，向其中引入烯烴雙鍵的含異氰酸酯預聚物得到這些化合物。
用至少有三個由(甲基)丙烯酸酯得到的反應性末端烯類不飽和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯可得到特別有利的層。用(甲基)丙烯酸羥烷酯與多異氰酸酯和至少有三個羥基官能的聚氧化烯反應可得到該類化合物，聚環氧乙烷的比例少於50wt％，以聚氧化烯總量為基準。
對斷裂伸長和斷裂強度而言的性能譜經過選擇帶有3或多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯的比例，可以根據目的而加以影響。三官能或更高官能的化合物的比例越高，斷裂強度越大。但同時斷裂伸長顯著下降。
優選其異氰酸酯基具有不同反應活性的化合物。這種特性使得反應更易進行，但這並非要構成任何限制。此類優選多異氰酸酯的一個例子是異佛爾酮二異氰酸酯和可由適當的反應衍生的相應的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
本發明特別優選的尿烷(甲基)丙烯酸酯有三或四個反應性末端烯類不飽和官能。
本發明優選的尿烷(甲基)丙烯酸酯可用如下方法製備，其中i)至少一種(甲基)丙烯酸羥烷酯與ii)至少一種多異氰酸酯和iii)至少一種聚氧化烯進行反應。
這裡有各種可能的反應。例如本發明的尿烷(甲基)丙烯酸酯可用兩階段合成法製備。例如其中等摩爾量的(甲基)丙烯酸羥烷酯和多異氰酸酯反應，然後將所得反應產物與適量聚氧化烯反應。選擇適當的多異氰酸酯或適當的反應方式可得到特別是有三個反應性末端烯屬不飽和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
也可一步完成反應。得到帶有不同數目的烯屬不飽和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯混合物。已發現使用三官能的聚氧化烯時，產品常是帶式(A、V)連接基團的四官能尿烷(甲基)丙烯酸酯，上面例子已有敘述。所得混合物可用作(甲基)丙烯酸酯樹脂的添加劑，無須進一步純化。
組分B)是可選組分，但非常優選使用。
一般有兩種不同的途徑製備B)。一方面，B)是作為聚合物質與A)混合。另一方面，A)可預聚合，得到所謂的漿液。此漿液本身則具有相互混合的A)的單體成分和B)的聚合成分。
為了調節樹脂粘度和體系的整體流變性及為了更徹底的固化，可向組分A)中加入聚合物或預聚物B)，如所述。該(預)聚合物於A)中可溶解或溶脹。每一份A)用0-12份預聚物B)。聚(甲基)丙烯酸酯特別適合，且可以溶於A)的固態聚合物的形式使用或用作所謂的漿液，即適當單體部分聚合的混合物。聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、環氧樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚氨酯及這些物質的混合物也是適合的。這些聚合物例如可影響具體撓曲性能、收縮控制，作為穩定劑或流動改進劑。
1份A)優選用2-11份B)。特別有利的是一份A)用4-10份B)。特別優選取6-9份(預)聚合物並將其與一份可聚合單體A)混合。優選將預聚合物B)溶解於A)。
在一優選實施方案中，粘合劑的組合B)和A)之間的重量比範圍是1∶1到12∶1。在此範圍內可實現理想的性能平衡。
B)A)特別有利的重量比範圍是5∶1到12∶1。
組合B)((預)聚合物)可為任何所需聚合物。特別有利的是懸浮聚合物、乳液聚合物和/或回收工藝研磨物料。(預)聚合物的平均粒徑則通常＜0.8mm。
預聚物B)非常有利的是通過懸浮聚合得到的PMMA顆粒聚合物。此聚合物可以生產出的層具有的性能使所得模塑品有足夠的衝擊強度。
顆粒聚合物的平均粒徑是大約0.1-0.8mm。優選0.2-0.8mm，特別是0.4-0.8mm。
(預)聚合物B)優選共聚物，其中增強層的硬度和撓曲性會受(預)聚合物B)中共聚物的類型和數量的影響。參與構成相應的(預)聚合物B)的可用共聚單體包括丙烯酸酯和除了甲基丙烯酸甲酯(MMA)外的甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種滷素取代的苯乙烯、乙烯基和異丙烯基醚、二烯如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。
丙烯酸甲酯優選的共聚單體的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
組合C)是一必要組分，是可聚合體系固化(聚合)不可缺少的。
聚合可由自由基或離子途徑發生，優選自由基聚合。熱、輻射和引發劑都可用於聚合，優選使用形成自由基的引發劑。每種聚合條件取決於所選單體和引發劑體系，是本領域技術人員所熟知的。
優選的引發劑包括本領域技術人員熟知的偶氮引發劑，如AIBN或1，1-偶氮雙環己腈，和過氧化合物，如甲基·乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、酮過氧化物、甲基·異丁基酮過氧化物、環己酮過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化異丙基碳酸特丁基酯、2，5-雙(2-乙基己氧基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化2-乙基己酸特丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸特丁酯、1，1-雙(特丁基過氧)環己烷、1，1-雙(特丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、異丙苯氫過氧化物、特丁基氫過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸雙(4-特丁基環己酯)、兩種或多種上述化合物相互的混合物以及上述化合物與同樣可形成自由基的未提及化合物的混合物。
氧化還原體系也可用，還已知可用的是置於有機溶劑或水溶液或水性懸浮液中的減敏化體系。用AKZO公司的商品Cadox可得此類體系。
也可使用兩種或多種具有階段性半衰期的引發劑的混合物。此方法可更好地控制聚合反應，避免局部不規整並得到更均勻的結果。此方法也可縮短後聚合時間(在加熱室中半成品退火)。
組合C)的量可在很寬範圍內變化。它取決於單體的組成，(預)聚合物的類型和用量，所需的聚合溫度及要製備的聚合物所需的分子量。例如對於分子量10000-200000(重均分子量)，指導值是2×10-5-大約1×10-4mol引發劑/mol單體體系的可聚合成分。根據所用引發劑化合物的分子量，每重量份組份A)可用大約1×10-3-5×10-5重量份組合C)。
組合D是可聚合(甲基)丙烯酸酯體系的可選成分，但優選存在於體系中。例子是乳化劑。優選卵磷脂，例如大豆卵磷脂。要用的物質的量可在很寬範圍內變化。優選每重量份A)用0.01-1重量份D)。特別有利的是每重量份A)用0.1-0.2重量份D)。
組合E是可選的。是本身已知的常用添加劑，添加劑的例子上面已列出。E)特別包括不在F)之內的那些填料。因此還包括非增強填料，如顏料E、抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進劑、光穩定劑和有機磷化合物，如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料、觸變劑、UV穩定劑、風蝕穩定劑和增塑劑。
這些常規添加劑優選小於組分F)的填料粒徑。用作E)的填料的平均粒徑優選範圍小於10μm，有利的範圍是小於5μm，特別優選小於1μm，非常優選小於0.01μm。填料E)和F)平均粒徑之比有利的範圍是1∶3到1∶1000，優選範圍1∶5到1∶100，特別優選範圍1∶10到1∶50。
組合F是填料含量高的層中必要的，而填料含量低的層中必須不含填料。此組分上面已有詳述。
由上述很明顯各層的組成在所用組分A)-F)的類型及重量比例方面可顯著不同。填料含量低的層應特別具有良好的表面質量，特別是耐擦傷性和耐毛細裂紋性，填料含量高的層主要用於增強，各層的組分因而可最佳適於每一層的用途。
填料含量高的層可通過澆鑄法有利地得到。步驟是a)製備可聚合的填充(甲基)丙烯酸酯組合物，b)製備的組合物傾倒入準備的模具中，c)組合物在高於室溫的溫度下在模具中聚合，得到片型半成品，和d)將半成品從模具上除去。
在此特別有利的是實現填強填料在表面U貧乏而在片材下側L豐富並且甚至利用為得到半成品而要聚合的(甲基)丙烯酸酯體系的粘度。(甲基)丙烯酸酯體系在聚合前粘度範圍是0.02-0.1Pa·S(20-100cp)，優選0.03-0.08Pa·S(30-80cp)，特別優選0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大約0.05Pa·S(50cp)。片材聚合過程中使用優選的粘度範圍在實現高光澤表面方面特別成功。但是，同時也可實現顏料或其它常用填料的均勻分布，其中這些比增強填料要細得多。因此本發明成功地使本發明的潔具具有光彩和高光澤表面並有足夠的自增強作用。特別地，填料含量高的層因而可得到增強填料在層厚度上的梯度分布。
可以各種各樣的方式調節粘度。本發明的第一個有利的方法變體特徵在於通過變化組合物中(預聚合物與可聚合單體的重量比來調整可聚合組合物的粘度。
另一種方法，或與這種方法相結合，通過變化粘度調節劑的比例也可有利地調整配方的粘度。這些調節，即調整粘度的試劑本身對本領域熟練的技術人員是已知的。它們包括離子、非離子和兩性離子乳化劑。
本發明的方法的特別優選的改進中，所用的粘度調節劑包含一種乳化劑，優選一種或多種卵磷酯。
影響和/或調整可聚合組合物的粘度的其它有利的方式或方法包括下列措施，特別是聚合體系的粘度可通過加入調節劑而改變。
通過(預)聚合物和單體、聚合體系的可聚合組分的混合比例可以有利地控制聚合體系的粘度。
所用的潤溼添加劑如所提到的卵磷酯或Catafor等的類型和用量可將粘度調節到所需值。
與填料或填料混合物的類型(粒子尺寸、吸油值、表面處理情況)一樣，填料濃度本身也影響聚合體系的粘度。
另外，聚合體系的粘度可用常規的添加劑如觸變試劑(例如Aerosil)來改變。
聚合溫度也可用來影響體系粘度。
最後，聚合反應的引發劑濃度和動力學也可影響聚合體系的粘度並因而影響填料沉積的程度。
如果需要，填料含量低的層可由澆鑄或擠出得到。
因而得到本發明的聚丙烯酸酯片材的一個途徑是用適當的方式將至少一個填料含量高的層粘合到一個填料含量低的層上。這裡各層可用粘合劑或通過熔融粘結起來。這些方法本身已知。
也可通過填料含量低的層和填料含量高的層共擠出得到本發明的聚(甲基)丙烯酸酯片材。
共擠出是本領域熟練技術人員公知的。
但是，模塑組合物在此必須具有本身已知的特性，特別是其流變性。因此對聚合物分子量和所用填料的類型和量都有限制。另外，迄今為止都是建議擠出僅用於未交聯聚合物。但是此方法的成本效應是很有利的。
生產本發明的片材的另一方法是將填料含量低的層聚合到填料含量高的層上，或將填料含量高的層聚合到填料含量低的層上。
完成此聚合的一個途徑是藉助所謂的室澆鑄法，其中一個聚(甲基)丙烯酸酯層當作片材構成熱室，通過澆鑄並接著在第一層上本體聚合得到第二層。因此認為特別有利的是所用的填料含量較高的層是一個在室澆鑄法中放於室模具的下部玻璃片上的片材，並且為了得到填料含量低的層，(甲基)丙烯酸酯體系接著倒入室中插入的填料含量高的片材上，以室澆鑄法在上面聚合。
在澆鑄法中，如室澆鑄法或Rostero法，(甲基)丙烯酸酯體系倒入模具然後聚合。
藉助本身已知的成型方法，本發明的聚(甲基)丙烯酸酯半成品片材可用來得到潔具。這些方法包括拉伸、拉伸成型、拉伸、壓力成型、熱成型，真空成型、脈衝擠出(Pultrusion)。優選的方法是其中片材在塑彈態模塑的那些。特別適合的方法的例子是加熱模塑工藝也稱熱成型。
為此，聚(甲基)丙烯酸酯片材緊緊地夾在模具邊緣，然後模塑品通過成型力由加熱的未支撐的坯料形成所需形狀。成型力尤其是真空、壓縮空氣或機械力，如伸縮活塞或夾具產生的力，這些力可單獨或結合使用。模塑加工過程中，聚(甲基)丙烯酸酯片材厚度下降。
聚(甲基)丙烯酸酯片材這裡加熱到溫度範圍優選140-210℃，特別優選170-190℃。
因此模塑設備通常都有和模具一起的加熱設備，例如，通過紅外輻射或空氣或通過接觸加熱片材，優選紅外加熱，因為此法可均勻地加熱片材然後加熱的片材放入模具。這藉助上述成型力進行。在加熱模塑設備的大多數實施方案中，用真空從片材和模具間的區域除去空氣。
來分別一下陽模模塑與陰模模塑方法。在陽模方法中，在模塑品內側進行精準複製，因為此側與模具接觸。
在本發明生產潔具的方法中，優選填料含量高的層放於模具上，通過陽模法模塑。
此成型工藝本身已公知，在Ullmann的工業化學百科全書，第5版CD ROM，1998年版，關鍵詞「塑料加工」中或在Kunststoff-Maschinen-Fünrer，Johannaber，第3版，Hanser Verlag，1992頁等中，本領域熟練技術人員會發現有價值的信息。
實施例1、生產一個示例性的增強填料含量較高的層(實施例1)1.1製作模具兩片Sekurit玻璃板用作模具。模具玻璃板間放置PVC密封珠。然後用夾子固定玻璃板的三面。用各種厚度的密封珠可使模腔寬度發生變化。在此實施例中，透明膜腔厚度大約為5mm。第四面在填充後密封。所得密封板體系水平貯存並放於水浴中。
1.2填充模1.1的聚(甲基)丙烯酸酯體系
1*BC-Micro特別增量劑，奧地利A-8045 Graz-Andritz Naintsch公司生產，是白色滑石與純白雲石的並生體，化學分析其組成是12％SiO2、22％MgO、24％CaO，1050℃下lh灰化損失40％。白雲石含量(Leco)85％。根據DIN66165在20μm篩網時得到2.0％殘餘物。
2*交聯劑是三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)。
3*預聚物是MMA基漿液，甲基丙烯酸甲酯以本身已知的方式預聚到大約10％的轉化率(殘餘單體90wt％)。預聚物粘度大約450cp。
4*Rerosol OT是二辛基硫代琥珀酸鈉，Cyanamid公司生產，用作脫模劑。
5*大豆卵磷脂是Stern Lecithin公司和Soja GmbH的產品，作為所用填料的潤溼劑。
6*染料糊表示基本是二氧化鈦、彩色顏料和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的混合物。該混合物用於染色本發明片材。
7*Tinuvin 770是光穩定劑，Ciba公司-Spezialitatenchemie GmbH生產，屬於HALS產品集團。
1.3填充模室並聚合所需的填料和添加劑分散進大約三分之一的所需預聚物(1)。在此，首先量入分散助劑接著是按所述量(7、6、5、8、2)量入所需添加劑，如調節劑、交聯劑、熱穩定劑等以及增強填料。
此溶液在一可冷卻和抽真空的混合容器中至少分散30分鐘。此處的溶液溫度不應超過50℃。分散之後，混合物冷卻到室溫並用剩餘量的預聚物稀釋，然後將引發劑10)攪拌入溶液。此溶液接著於真空下再均化30分鐘。
所述混合物倒入模具；填充的模具在62℃水平存貯在水浴中，裡面的物質聚合。主要的聚合反應實現大約90％的轉化率。片材在120℃於退火爐中後聚合。一旦片材冷卻，除去模室的玻璃上片，取出半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)。
2、生產一個示例性的增強填料含量低的層(實施例2)2.1製作模具如1.1中所述，不同之處在於模室透明厚度大約3.2mm。2.2、填充模2.1的聚(甲基)丙烯酸酯體系
2.3填充模室並聚合所述量的所需添加劑(3-9)分散進預聚物(1)並真空均化30分鐘。
所述混合物倒入模具；填充的模具在62℃水平存貯在水浴中，裡面的物質聚合。主要的聚合反應實現大約90％的轉化率。片材在120℃於退火爐中後聚合。一旦片材冷卻，除去模室的玻璃上片，取出半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)。
3.生產示例性的自增強聚(甲基)丙烯酸酯片材3.1通過將實施例2的混合物聚合到實施例1的片材上而生產製造模具時，將實施例1所述增強片材放在玻璃板上形成模具下側。
2.1中所述混合物接著傾倒在增強片上。傾倒量取決於填料含量低的層所需厚度。在上面聚合的層優選尺寸是1-5mm。例3.1情況中聚合上的層厚是3.2mm。如上面1所述發生主要和後聚合反應。
3.2通過將實施例1的混合物聚合在實施例2的片材上而生產製造模具時，實施例2的片材放在模具的玻璃一側。模具製造如1所述繼續進行。
1.1所述的混合物接著傾倒於增強片材上。例3.2情況中聚合上的層厚是5mm。如上面1所述發生主要和後聚合反應。
3.3通過將實施例1的片材層壓到實施例2的片材上而生產用真空法或預浸法將實施例2所述片材層壓到實施例1所述片材上。
在第一種情況下，通過在整個組件(1和2的片材以及任選的粘合促進劑的夾層結構)上產生真空而產生均勻的負壓。從要層壓的部分除去包裹的空氣和過量的粘合劑樹脂，兩片材之間所得的粘合格外地好。
在預浸法的情況下，層壓在壓熱器中或在壓機下發生，使用加熱並導入壓力。
3.4實施例1和2的片材及實施例3.3的層壓品的斷裂伸長的測定根據這裡所述標準測定斷裂伸長。
填料含量的層(實施例1的片材)斷裂伸長是144％。
填料含量低的層(實施例2的片材)斷裂伸長是950％。
實施例1的片材與實施例2的片材的層壓品斷裂伸長是333％。
4.在3.1中的半成品片材高效成型4.1在3.1中的半成品厚度大約8.2mm。將尺寸大約0.9×0.9m的半成品熱成型為淋浴池。如下進行要成型的片材固定在金屬框架中。片材的上下側用紅外熱源加熱直到表面溫度達到大約190℃。然後移去紅外熱源，將模具放到片材下側，用片材進行不透氣密封。加熱的片材通過真空被吸入模具。冷卻後可除去成型製品。
實施例的淋浴池滿足適當標準的要求。特別地，如對實施例的淋浴池作如下測試，並得以通過1)根據EN249的耐化學性；2)根據EN249的耐溫度循環性；3)根據EN249的耐衝擊性；4)根據EN249(要求值2mm)實現2-4mm的下垂(Durchbiegung)。
權利要求
1.聚(甲基)丙烯酸酯製成的自增強可熱塑模塑片材，特別用於通過熱成型法生產潔具，如浴缸或淋浴池，至少有填料含量不同的兩層，其中填料含量是增強填料的重量百分比，以各層的總重為基礎，其特徵在於填料含量高的層與填料含量低的層的斷裂伸長之比低於1.5，各層的斷裂伸長根據DIN EN ISO527-2測定。
2.權利要求1的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於填料含量高的層與填料含量低的層的斷裂伸長之比範圍是0.8-0.1，特別是0.6-0.1，各層的斷裂伸長根據DIN EN ISO527-2測定。
3.權利要求1或2的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於填料含量低的層不含增強填料。
4.權利要求1或2的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於填料含量高的層的填料含量與填料含量低的層的填料含量之比大於2，有利地是大於4，特別是大於6。
5.前述權利要求一項或多項的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於所用增強填料包含一種或多種選自如下的填料滑石、白雲石、雲母、石英、滑石和白雲石的天然並生體、綠泥石、氧化鋁、氫氧化鋁、粘土、二氧化矽、矽酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、金屬氧化物、玻璃粉、玻璃珠、陶瓷、高嶺土、瓷、白矽石、長石、白堊、炭和/或惰性氣體填充的空心微粒。
6.前述權利要求一項或多項的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於所用增強填料為球形、圓球形和/或薄片形。
7.前述權利要求一項或多項的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於所用增強填料平均粒徑範圍是0.01-80μm，特別是0.05-30μm。
8.前述權利要求一項或多項的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於該片材包括填料含量不同的兩層，每層厚度範圍是0.5-10mm，特別是1.5-7mm。
9.前述權利要求一項或多項的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於填料含量低的層厚度範圍是2-4mm，特別2.5-3.5mm，而填料含量高的層厚度範圍是3-8mm，優選4-6mm。
10.前述權利要求一項或多項的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於填料含量低的層通過聚合(甲基)丙烯酸酯體系而得，該體系包含A)a)(甲基)丙烯酸酯30-100wt％a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯 0-99.99wt％a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯 0-50wt％a4)兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯 0.01-50wt％a5)尿烷(甲基)丙烯酸酯 0-50wt％b)共聚單體 0-70wt％b1)乙烯基芳族化合物 0-35wt％b2)乙烯基酯 0-35wt％其中選擇組分a1)-a5)使它們佔300-100wt％的a)，並選擇組分b1)-b2)使它們佔0-70wt％的b)，同時a)和b)一起達到100wt％的組分A)，B)對1重量份A)，0-12重量份在A)中可溶解或溶脹的(預)聚合物，C)引發劑，其量要足以固化組分(A)，D)適當的話，體系粘度調節劑，E)對1重量份A)，高達3重量份的常規添加劑和F)對1重量份的A)-E)的總量，少於0.25重量份的增強填料。
11.前述權利要求一項或多項的自增強可熱塑模塑片材，其特徵在於填料含量高的層通過聚合(甲基)丙烯酸酯體系而得，該體系包含A)a)(甲基)丙烯酸酯 50-100wt％a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯0-99.99wt％a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯 0-50wt％a4)兩個或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯 0.01-50wt％a5)尿烷(甲基)丙烯酸酯 0-50wt％b)共聚單體 0-50wt％b1)乙烯基芳族化合物0-50wt％b2)乙烯基酯0-50wt％其中選擇組分a)和b)使得它們總共為100wt％的可聚合組分A)，B)對1重量份A)，0-12重量份在A)中可溶解或溶脹的(預)聚合物，C)引發劑，其量要足以固化組分A)，D)適當的話，體系粘度調節劑，E)對1重量份A)，高達3重量份的常規添加劑和F)每重量份的粘合劑(A)-E)的總量)，0.25-4重量份增強填料。
12.生產權利要求1-11的一項或多項的自增強可熱塑模塑片材的方法，其特徵在於將填料含量低的層和填料含量高的層共擠出。
13.生產權利要求1-11的一項或多項的自增強可熱塑模塑片材的方法，其特徵在於將填料含量低的層聚合到填料含量高的層上，或者填料含量高的層聚合到填料含量低的層上。
14.權利要求13的方法，其特徵在於所用的填料含量高的層是一種片材，在室澆鑄法中，放於玻璃板模具的下側，並且，為得到填料含量低的層，(甲基)丙烯酸酯體系接著傾倒入室中插入的填料含量高的片材上並在上面以室澆鑄法聚合。
15.生產權利要求1-11的一項或多項的自增強可熱塑模塑片材的方法，其特徵在於適當時擠出得到並有較高填料含量的至少一層用適合的方式與有較低填料含量的層相互粘合。
16.權利要求15的方法，其特徵在於所用各層相互層壓，優選藉助適合的粘合劑。
17.權利要求15的方法，其特徵在於所用填料含量低的層與填料含量高的層通過加熱熔融粘結在一起。
18.由權利要求1-11的一項或多項的自增強可熱塑模塑片材生產的潔具。
19.權利要求18的潔具，其特徵在於潔具是浴缸、淋浴池或洗滌盆。
20.生產權利要求18或19的潔具的方法，其特徵在於權利要求1-11的一項或多項的片材用加熱和壓力進行模塑，優選熱成型。
全文摘要
本公開文本涉及由聚(甲基)丙烯酸酯製成的自增強可熱塑模塑片材。該片材至少有填料含量不同的兩層,其中填料含量是增強填料重量百分比,以各層總重(wt%)為基礎。填料含量高的層與填料含量低的層的斷裂伸長之比小於1.5,有利的是0.8－0.1,各層斷裂伸長根據DIN ENISO527－2測定。本發明的聚(甲基)丙烯酸酯片材用作半成品,特別用於生產潔具,如浴缸、淋浴池或洗滌盆,優選通過熱成型。由此片材熱成型的潔具滿足潔具相關標準的所有要求,即尤其是DIN EN198、DINISO178和179以及DIN ISO4624,而在模塑後不需噴塗施加任何其它增強層。
文檔編號B29C51/02GK1362911SQ01800141
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月17日 優先權日2000年2月3日
發明者G·摩爾納, E·施奧拉, R·施溫寧格 申請人:羅姆兩合公司