用於製備含氧化合物的鈀、鎢和鋯基催化劑，該催化劑的製備方法和利用該催化劑製備含...的製作方法

2023-12-02 16:55:11

專利名稱：用於製備含氧化合物的鈀、鎢和鋯基催化劑，該催化劑的製備方法和利用該催化劑製備含 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備含氧化合物的催化劑，該催化劑的製備方法和利用該催化劑製備含氧化合物的方法，該催化劑用於由烯烴和氧在氣相中生成含氧化合物。
更具體地，本發明涉及用於製備含氧化合物(例如乙酸)、包含鎢、鋯和鈀的新型催化劑，該催化劑的製備方法和利用該催化劑製備含氧化合物的方法。
背景技術：
迄今，已有許多研究致力於由烯烴和氧獲得含氧化合物的方法。
特別地，關於由乙烯和氧一步生成乙酸的催化劑，例如已提出了液相一步氧化法，其中使用包含例如鈀-鈷和鈀-鐵的金屬離子對的氧化還原催化劑(參見專利文件1(法國專利No.1,448,361))；其中使用包含鈀-磷酸或含硫改性劑的催化劑的方法(專利文件2(日本待審專利公開(Kokai)No.47-013221)和專利文件3(Kokai No.51-029425))；以及氣相一步氧化法，其中使用包含第3族氧化合物的催化劑(參見專利文件4(Kokai No.46-006763))。
而且，關於使用含有鈀化合物和雜多酸的催化劑製備乙酸的方法，例如已提出了其中使用含有磷釩鉬酸鈀的催化劑的氣相一步氧化法(參見專利文件5(Kokai No.54-57488))。
此外，已公開含有選自鈀、雜多酸及其鹽的至少一種化合物的催化劑，它比上述各種催化劑能確保更高的產率和選擇性(參見專利文件6(Kokai No.7-89896)和專利文件7(Kokai No.9-67298))。
這些含有鈀和雜多酸的催化劑在由乙烯和氧工業生產乙酸中具有足夠好的表現。但是，雜多酸的熱穩定性差；具體地，在400℃或更高溫度下即不穩定，因此要求謹慎穩定操作。此外，難以在高溫下進行燒結，以回收催化劑。
另一方面，已有報導複合氧化物催化劑作為由乙烯和氧生成乙酸的催化劑。該複合氧化物特徵在於相比較雜多酸，具有較高的耐熱性。
EP-A-294,845(專利文件8)公開了在催化劑混合物的存在下由乙烷、乙烯或其混合物和氧選擇性生成乙酸的方法，該催化劑混合物包含A)下式表示的煅燒催化劑MoxVy或MoxVyYy[其中Y可以是Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中一種或多種金屬，x為0.5-0.9，y為0.1-0.4，z為0.001-1]，和B)乙烯水合催化劑和/或乙烯氧化催化劑。合適地，第二催化劑組分B是分子篩催化劑或含鈀催化劑，並且單含組分A或B的催化劑不具有高性能。
EP-A-407,091(專利文件9)公開了生產包含乙烯和/或乙酸的混合物的方法。這種情況下，含有乙烷和/或乙烯和分子氧的氣體與含有成分A、X和Y的催化劑組合物在高溫下接觸，其中A為ModReeWf(其中d和f都等於或大於0，e大於0，並且d+e+f＝1)，X為Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y為Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。
國際公開No.99/20592(專利文件10)小冊子公開了在下式所示催化劑的存在下，由乙烷、乙烯或其混合物與氧在高溫區選擇性生成乙酸的方法MOaPdbXcYd[其中X表示Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中一種或多種元素；Y表示B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中一種或多種元素；a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1和d＝0.005-1]。
國際公開No.00/00284(專利文件11)小冊子公開了MoVNbPd或MoVLaPd作為由乙烯和氧獲得乙酸的催化劑。
至於含鎢和貴金屬的催化劑，國際公開No.98/47850(專利文件12)小冊子公開了由乙烷、乙烯或其混合物生成乙酸的方法，還公開了下式所示的催化劑WaXbYcZd[其中X表示Pd、Pt、Ag和Au中一種或多種元素；Y表示V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中一種或多種元素；Z表示Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中一種或多種元素；a＝1，b＞0，c＞0，d＝0-2]。但是，該專利文獻沒有提到當乙烯用作原料時的反應性；而且，沒有獲得足夠好的表現。
在該國際公開No.98/47850(專利文件12)小冊子中，記載了由於含鉬催化劑在反應條件下不利地生成了揮發性鉬化合物，並且所生成的化合物降低了催化劑的活性和選擇性，因此提出了主要包含更穩定鎢的催化劑體系。
但是，國際公開No.98/47850(專利文件12)小冊子中沒有闡述乙烯用作原料的工作實施例。據認為該催化劑體系具有高的氧化活性，以使反應性低的乙烷活化，因此，當引入大量高反應性的乙烯時，可能造成過反應，例如乙烯聚合或燃燒反應。任何情況下，該專利文獻中所述的催化劑不能被理解為乙烯用作原料情況下的最佳催化劑體系。
法國專利No.1,448,361[專利文件2]Kokai No.47-013221[專利文件3]Kokai No.51-029425[專利文件4]Kokai No.46-006763[專利文件5]Kokai No.54-57488[專利文件6]Kokai No.7-89896[專利文件7]Kokai No.9-67298[專利文件8]EP-A-294,845[專利文件9]EP-A-407,091[專利文件10]國際公開No.99/20592小冊子 國際公開No.00/00284小冊子[專利文件12]國際公開No.98/47850小冊子發明內容本發明的一個目的是提供新型高效的催化劑，它使得可以由烯烴和氧生成含氧化合物(具體地，由乙烯和氧生成乙酸)。
本發明的另一目的是提供上述用於生成含氧化合物的催化劑的製備方法。
本發明的另一目的是提供使用該催化劑製備含氧化合物的方法。
經過深入的調研，本發明人已發現包含鎢、鋯和鈀的催化劑意外地可以用作由烯烴和氧得到含氧化合物的催化劑(具體地，使得可以由乙烯和氧高產率、高選擇性地得到乙酸的催化劑)。基於該發現，本發明已得以完成。
也就是說，本發明(I)是用於製備含氧化合物的催化劑，它用於通過使乙烯和氧分子在氣相中反應生成乙酸的方法，該催化劑由下式所示Pd/WaZrOx[其中Pd表示含鈀化合物，a是W/Zr的摩爾比，x是根據鎢(W)、鋯(Zr)和鈀(Pd)的氧化態所確定的值]。
本發明(II)是製備本發明(I)的用於製備含氧化合物的催化劑的方法。
本發明(III)是通過使用本發明(I)的用於製備含氧化合物的催化劑製備乙酸的方法。
此外，本發明包括例如下面的實施方案。
用於製備含氧化合物的催化劑，它用於通過使烯烴和氧反應生成含氧化合物的方法，所述催化劑由下式所示Pd/WaZrOx[其中Pd表示含鈀化合物，a是W/Zr的摩爾比，x是根據鎢(W)、鋯(Zr)和鈀(Pd)的氧化態所確定的值]。
根據[1]的用於製備含氧化合物的催化劑，其中所述催化劑中鈀元素的含量基於100份WaZrOx為0.001-15份，W/Zr的摩爾比為0.01-5.0。
根據[1]或[2]的用於製備含氧化合物的催化劑，其中所述烯烴是乙烯，所述含氧化合物是乙酸。
根據[1]或[2]的用於製備含氧化合物的催化劑，其中所述烯烴是丙烯，所述含氧化合物是選自丙酮、丙醛、丙酸和乙酸的至少一種化合物。
根據[1]或[2]的用於製備含氧化合物的催化劑，其中所述烯烴是選自1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯的至少一種，所述含氧化合物是選自甲乙酮、正丁醛、丁酸、丙醛、丙酸、乙醛和乙酸的至少一種化合物。
一種製備用於製備含氧化合物的催化劑的方法，它是製備根據[1]-[5]任一項的用於製備含氧化合物的催化劑的方法，所述方法包括下面第一和第二步驟第一步驟使鎢化合物和鋯化合物共存，並對這些化合物進行熱處理，以生成由下式所示化合物的步驟WaZrOy[其中a是W/Zr的摩爾比，x是根據鎢(W)、鋯(Zr)和鈀(Pd)的氧化態所確定的值]。
第二步驟將鈀化合物負載到第一步驟中得到的WaZrOx化合物上，以得到用於製備含氧化合物的催化劑的步驟。
根據[6]的製備用於製備含氧化合物的催化劑的方法，其中在所述第一步驟中，熱處理溫度為400-1200℃。
一種用於製備含氧化合物的方法，包括在根據[1]-[5]任一項的用於製備含氧化合物的催化劑的存在下，使烯烴和氧在氣相中反應。
一種用於製備乙酸的方法，包括在根據[1]-[5]任一項的用於製備含氧化合物的催化劑的存在下，使乙烯和氧在氣相中反應。
具體實施例方式
下面詳細描述本發明。以下除非另有說明，「份」和「％」表示定量比基於質量。
(本發明(I)用於製備含氧化合物的催化劑)以下描述本發明(I)。本發明(I)是用於製備含氧化合物的催化劑，它用於通過使烯烴，具體是乙烯和氧分子在氣相中反應生成乙酸的方法，該催化劑由下式所示Pd/WaZrOx[其中Pd表示含鈀化合物，a是W/Zr的摩爾比，x是根據鎢(W)、鋯(Zr)和鈀(Pd)的氧化態所確定的值]。
本發明中所用的烯烴是具有碳碳雙鍵的化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯和己烯。其中，該烯烴優選為乙烯或丙烯，更優選為乙烯。
至於本發明(I)用於製備含氧化合物的催化劑的構成組分，鈀、鎢、鋯和氧是必要組分。
在本發明(I)用於製備含氧化合物的催化劑中，如果需要可以加入其它元素。
(鈀化合物)用在本發明(I)中的鈀化合物可以呈任意態，例如可以是化合物或元素本身，即可以是離子態或零價態(所謂的金屬態)。
催化劑中鈀元素濃度(基於100份WaZrOx)優選為0.001-15份，更優選為0.005-10份，還更優選為0.01-5份。如果鈀濃度低於0.001份，則乙酸產率可能降低，而如果鈀濃度超過15份，則由於它是昂貴的貴金屬，成本可能上升。
(鎢)本發明(I)催化劑中的鎢優選為氧化態，其價態一般為4-6。
(鋯)本發明(I)催化劑中所用的鋯優選為氧化態，其價態一般為2-4。
(鎢-鋯)鎢-鋯(WaZrOy)構成元素的組分比沒有限制。在該式中，a是W/Zr的摩爾比，x是根據鎢、鋯和鈀的氧化態所確定的值。就摩爾比而言，鎢/鋯(W/Zr)比優選為0.01-5，更優選為0.02-3，還更優選為0.05-1。
(催化劑的活性)本發明(I)的催化劑在含氧化合物(例如乙酸)製備中的高活性和作用沒有特別闡述，但是根據本發明內容，假定這些如下。
含鎢和鋯的氧化物一般是已知為鎢酸鋯的超酸。另一方面，鈀一般已知為氧化催化劑。本文中，從後面描述的實施例和對比例中可清楚看到，即使使用含鎢和鋯的催化劑，幾乎沒有製得乙酸(對比實施例4)。
當使用包含鈀和鋯的催化劑時，得到少量乙酸，但是時空產率(以下簡稱為「STY」)和選擇率低(對比實施例3)。僅當鈀和鎢酸鋯一起存在時，才可以獲得高的乙酸STY和選擇率。由此認為是鈀、鎢和鋯之間存在某種相互作用，在這種相互作用的影響下，可以由乙烯和氧高活性、高選擇性地得到乙酸。
(組分比的測定)例如通過下面的方法，可以合適地測定本發明(I)催化劑中所包含的每種元素鈀、鎢和鋯的組分比。
將固定量的催化劑通過研缽等研磨成均勻粉末。將該催化劑粉末加入例如氫氟酸或王水的酸中，並在加熱下攪拌溶解，以得到均勻溶液。用純淨水將所得溶液稀釋到合適濃度，以得到用於分析的溶液。通過高頻電感耦合等離子體發射光譜儀(以下稱為「ICP」)(例如Seiko Instruments Inc.生產的SPS-1700)對該溶液進行定量分析。對於每種元素，通過可商購的標準試劑可以容易地校正分析儀的精確度，並且可以進行重複測定。
(本發明(II)製備用於製備含氧化合物的催化劑的方法)該製備本發明(I)用於製備含氧化合物的催化劑的方法沒有特別限制。也就是說，只要可以將上述催化劑組分結合到催化劑中，可以利用常規已知的方法，例如浸漬、沉澱、共沉澱和捏合。
考慮到製備工藝和製備成本，以下描述的本發明(II)製備方法特別優選。本發明(II)製備方法是製備本發明(I)用於製備含氧化合物的催化劑的方法。
本發明(II)包括下面步驟第一步驟使鎢化合物和鋯化合物共存，並對這些化合物進行熱處理，以生成由下式所示化合物的步驟WaZrOy[其中a是W/Zr的摩爾比，y是根據鎢(W)和鋯(Zr)的氧化態所確定的值]；第二步驟將鈀負載到第一步驟中得到的WaZrOx化合物上，以得到用於製備含氧化合物的催化劑的步驟。
(本發明(II)的第一步驟)本發明(II)的第一步驟是使鎢化合物和鋯化合物共存，並對這些化合物進行熱處理，以生成WaZrOy的步驟。
(鎢化合物)用在本發明(II)中的鎢化合物可以是任何鎢化合物。其具體例子包括鎢酸、例如偏鎢酸銨和仲鎢酸銨的鎢酸鹽、氯化鎢、硫酸鎢和烷氧鎢。
(鋯化合物)用在本發明(II)中的鋯化合物可以是任何鋯化合物。其具體例子包括滷化鋯、滷氧化鋯、含氧硝酸鋯、氫氧化鋯、氧化鋯、乙酸鋯和硫酸鋯。優選地，這種鋯化合物是氫氧化鋯。氫氧化鋯可以通過用弱鹼使鋯化合物水解，接著在室溫-400℃的溫度下乾燥得到。
(合適的製備方法)至於得到WaZrOy的方法，可以通過浸漬、噴霧等將鎢酸負載到並包含在氫氧化鋯中，但是優選地將如上得到的氫氧化鋯分散在水溶性鎢酸銨水溶液中，在300℃或更低溫度下脫水乾燥，接著在預定溫度下燒結，以得到WaZrOy。
(鋯和鎢的氧化物)
在燒結含鋯和鎢的氧化物時，催化活性可以得到加強。燒結溫度優選為400-1200℃，更優選為500-1000℃。如果該燒結溫度低於400℃，則不可能令人滿意地在氧化鋯與鎢酸之間形成鍵接，並且活性可能降低，而如果該溫度超過1200℃，則表面積嚴重減少，從而不能確保與反應基質之間足夠多的接觸面積，因此所得催化劑的活性可能降低。
所得含有鎢和鋯的氧化物在本發明(II)的第二步驟中用作鈀化合物的載體，並且以上載體的形狀沒有特別限制。其具體例子包括但不限於粉末狀、球狀和顆粒狀。也可以將該氧化物完全磨成粉末，並可以進一步成型為片狀、柱狀等。本發明中所用的以上載體的粒徑沒有特別限制。在固定床管式反應器中使用該用於烯烴和氧反應的催化劑的情況下，當載體是球狀時，其粒徑優選為1-10mm，更優選為2-8mm。在管式反應器中通過填充催化劑進行反應的情況下，如果粒徑小於1mm，則在氣體流動過程中產生大的壓降，氣體循環可能不會有效地進行，而如果粒徑超過10mm，則反應氣體不能擴散到催化劑內部，催化反應可能沒有有效地進行。
由此，可以在第一步驟中得到WaZrOy。
(本發明(II)的第二步驟)本發明(II)的第二步驟是將鈀化合物負載到第一步驟中得到的WaZrOy上，以得到用於製備含氧化合物的催化劑(Pd/WaZrOx)的步驟。
在此，一般地，X＝Y，但x可以與y不同。
(鈀原料化合物)本發明(II)的第二步驟中所用的鈀原料化合物沒有特別限制。其具體例子包括氯化物，例如氯化鈀；有機酸鹽，例如乙酸鈀；和硝酸鹽，例如硝酸鈀。其它例子包括有機化合物，例如乙醯丙酮化物、腈和銨作為配體的Pd絡合物。
(鈀化合物的負載)將鈀化合物負載到第一步驟中得到的WaZrOy上的方法可以是任何方法。其具體例子包括將原料化合物溶解在合適溶劑(例如水、丙酮)或有機或無機酸(例如鹽酸、硝酸、乙酸)或其溶液中，並將該化合物直接或間接負載到表面層上的方法。至於直接負載，例如可以使用浸漬法或噴霧法。
(載體催化劑的還原處理)在本發明(II)第二步驟中鈀化合物為鈀鹽的情況下，可以將所得到的載體催化劑還原，由此鈀鹽可以轉化為金屬鈀。該還原處理優選通過還原劑進行，優選為正常還原條件下的氣態還原劑。
該還原劑沒有特別限制，但其例子包括氫、乙烯、甲醇和CO、肼。其中，優選氫氣和乙烯，更優選氫氣。
在進行還原處理的情況下，處理溫度沒有特別限制，但優選在50-600℃下、更優選100-500℃下加熱在本發明第二步驟中得到的催化劑。
處理壓力沒有特別限制，但考慮到設備，實際中0.0MPa(表壓)-3.0MPa(表壓)的壓力有利。處理壓力更優選為0.1MPa(表壓)-1.5MPa(表壓)。
在輸送氣態還原劑的情況下，可以使用任何濃度的還原劑。如果希望，可以使用氮氣、二氧化碳、稀有氣體等作為稀釋劑。而且，在蒸汽化水的存在下，可以允許乙烯、氫等存在而進行還原。此外，可以通過將本發明(II)的第二步驟中製得的催化劑裝填到反應系統的反應器內，在用乙烯將其還原之後再引入氧，從而由乙烯和氧生成乙酸。
含氣態還原劑的混合氣體優選以標準態下為10-15000hr-1、更優選100-8000hr-1的空速(以下稱為「SV」)通過催化劑。
處理方式沒有特別限制，但優選使用其中上述催化劑裝填在耐腐蝕反應管中的固定床，並且這在實際中有利。
由此，可以獲得用於製備含氧化合物的催化劑(I)。(通過使用用於製備含氧化合物的催化劑製備含氧化合物的方法)以下描述本發明(III)。本發明(III)是通過使用本發明(I)的催化劑由烯烴(具體是乙烯)和氧氣製備含氧化合物(例如乙酸)的方法。
(烯烴)本發明中所用的烯烴是具有C-C雙鍵的化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯和己烯。其中，該烯烴優選是乙烯或丙烯，更優選為乙烯。
在本發明(III)製備含氧化合物的方法中，使烯烴(例如乙烯)和氧氣反應生成含氧化合物(例如乙酸)時的反應溫度沒有特別限制。該反應溫度優選為100-300℃，更優選為120-250℃。反應壓力沒有特別限制，但是考慮到設備，實際中0.0MPa(表壓)-3.0MPa(表壓)的壓力有利。反應壓力更優選為0.1MPa(表壓)-1.5MPa(表壓)。
在本發明(III)製備含氧氣體的方法中，供給反應系統的氣體包含原料烯烴(例如乙烯)和氧氣；如果希望，還可以使用氮氣、二氧化碳、稀有氣體等作為稀釋劑。
基於供給反應系統的氣體總量，原料烯烴，例如乙烯的量佔5-80體積％，優選8-60體積％，氧氣佔1-15體積％，優選3-12體積％。
在該反應系統中，當反應系統內存在水時，明顯增強了催化劑在製備含氧化合物，例如乙酸中的活性和選擇性，以及活性壽命。在反應氣體中，水蒸汽的含量適宜為1-50體積％，優選為5-40體積％。
在本發明(III)製備含氧化合物，例如乙酸的方法中，原料烯烴(例如乙烯)優選為高純烯烴，但是其它氣體(例如低級飽和烴，例如甲烷、乙烷和丙烷)可以混在該烯烴中。氧氣可以以被惰性氣體，例如氮氣或碳酸氣體稀釋的氧氣形式供應，例如以空氣的形式；但是在循環該反應氣體的情況下，一般有利地使用高濃度氧氣，其濃度優選為99％或更高。
(反應條件)反應混合氣體優選以標準態下為10-15,000hr-1、更優選300-8,000hr-1的SV通過催化劑。
反應方式沒有特別限制，可以使用例如固定床或流化床的已知方法。使用其中上述催化劑裝填在耐腐蝕反應管中的固定床是優選的，並且在實際中有利。
實施例以下參照實施例和對比實施例更詳細地描述本發明，但本發明不限於此。
在所有實施例中，所用的水為去離子水。
將氫氧化鋯[Zr(OH)4，Daiichi KigensoKagaku Kogyo Co.，Ltd.生產的]浸在偏鎢酸銨[(NH4)10W12O41.5H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產的]水溶液中，以得到0.1的W/Zr摩爾比；通過蒸發乾固，在100℃下在空氣中進一步乾燥一天一晚，接著在800℃下在空氣中燒結3小時，以得到鎢-鋯(WaZrOy)。
隨後，稱量氯化鈀[PdCl2.H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產的]的HCl水溶液，以得到基於100份以上獲得的WaZrOy，鈀元素為1份。隨後，將WaZrOy浸在該溶液中，通過蒸發乾固，接著在400℃下在空氣中燒結5小時，得到用於製備乙酸的催化劑1。
這些實施例按與實施例1相同的方式進行，不同之處在於W/Zr摩爾比按下表1中所示的值變化。
表1
這些實施例按與實施例1相同的方式進行，不同之處在於Pd與WaZrOy的質量比按下表2中所示的值變化。
表2
將氯化鈀的HCl水溶液浸在100份氫氧化鋯中，以得到1.0份的比例，通過蒸發乾固，接著在400℃下在空氣中乾燥5小時，得到用於製備乙酸的催化劑9。
將氫氧化鋯浸在偏鎢酸銨水溶液中，以得到0.1的W/Zr摩爾比；通過蒸發乾固，在100℃下在空氣中進一步乾燥一天一晚，接著在800℃下在空氣中燒結3小時，以得到用於製備乙酸的催化劑10。
根據Kokai No.7-89896的實施例1，製備含鈀和雜多酸的催化劑。
將矽石載體(250ml)浸在含10g四氯鈀酸鈉[Na2PdCl4，TanakaKikinzoku Kogyo K.K.生產的]的水溶液中，該載體吸收全部量後，再加到200ml含18g偏矽酸鈉的水溶液中，接著靜置20小時。隨後，向其中加入10ml的85％肼水溶液，以將四氯鈀酸鈉還原成金屬鈀。用水洗滌所得含金屬鈀的載體，在110℃下乾燥4小時，再添加到90ml含20份(基於100份載體)矽鎢酸的水溶液中；載體吸收全部量後，再在110℃下乾燥4小時，以得到用於製備乙酸的催化劑11。
將每2ml實施例1-9中得到的用於製備乙酸的催化劑1-9和對比實施例1-3中得到的用於製備乙酸的催化劑1-3裝填到SUS316製得的反應管(內徑10mm)中。對於氯化鈀還原預處理，在300℃下以60ml/min輸送氫∶氦＝1∶1的混合氣1小時。
隨後，在使得催化劑層的反應溫度為150℃，反應壓力為0.4MPaG(表壓)的條件下，將以體積比50∶7∶30∶13的乙烯∶氧氣∶水蒸氣∶氮氣混合得到的氣體以3000hr-1的空速引入，由此進行由乙烯和氧得到乙酸的反應。
至於反應中的分析方法，將通過催化劑填充層的全部出口氣體冷卻；對於冷凝收集的反應液體，回收全部量，並通過氣相色譜分析。對於沒有冷凝的未冷凝氣體，測量取樣時間內流出的全部未冷凝氣體，並從中取出部分，通過氣相色譜分析其組成。
使用每一種催化劑，進行乙烯氧化反應。結果示於表3中。
按照下面的式子評估每種反應產物的結果。
(1)轉化率(％)＝((供入原料的摩爾數)-(未反應原料的摩爾數))/(供入原料的摩爾數)×100(2)選擇率(％)＝((每種反應產物的摩爾數)×(每種反應產物的碳數)/(供入乙烯的碳數))/(已反應乙烯的摩爾數)×100(3)乙酸的STY(g/hL)＝(乙酸每小時摩爾數)/(催化劑體積(L))工藝實用性如上所述的，通過使用本發明(I)的催化劑，可以由烯烴和氧高產率和高選擇率地生成含氧化合物。
表3乙烯氧化反應的結果

權利要求
1.一種用於製備含氧化合物的催化劑，它用於通過使烯烴和氧反應生成含氧化合物的方法，所述催化劑由下式所示Pd/WaZrOx[其中Pd是含鈀化合物，a是W/Zr的摩爾比，x是根據鎢(W)、鋯(Zr)和鈀(Pd)的氧化態所確定的值]。
2.根據權利要求1的用於製備含氧化合物的催化劑，其中所述催化劑中鈀元素的含量為0.001-15份，W/Zr的摩爾比為0.01-5.0。
3.根據權利要求1的用於製備含氧化合物的催化劑，其中所述烯烴是乙烯，所述含氧化合物是乙酸。
4.根據權利要求1的用於製備含氧化合物的催化劑，其中所述烯烴是丙烯，所述含氧化合物是選自丙酮、丙醛、丙酸和乙酸中的至少一種化合物。
5.根據權利要求1的用於製備含氧化合物的催化劑，其中所述烯烴是選自1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一種，所述含氧化合物是選自甲乙酮、正丁醛、丁酸、丙醛、丙酸、乙醛和乙酸中的至少一種化合物。
6.一種製備用於製備含氧化合物的催化劑的方法，它是製備根據權利要求1-5任一項的用於製備含氧化合物的催化劑的方法，所述方法包括下面第一和第二步驟第一步驟使鎢化合物和鋯化合物共存，並對這些化合物進行熱處理，以生成由下式所示化合物的步驟WaZrOy[其中a是W/Zr的摩爾比，x是根據鎢(W)和鋯(Zr)的氧化態所確定的值]；第二步驟將鈀化合物負載到第一步驟中得到的WaZrOx化合物上，以得到用於製備含氧化合物的催化劑的步驟。
7.根據權利要求6的製備用於製備含氧化合物的催化劑的方法，其中在所述第一步驟中，熱處理溫度為400-1200℃。
8.一種用於製備含氧化合物的方法，包括在根據權利要求1的用於製備含氧化合物的催化劑的存在下，使烯烴和氧在氣相中反應。
9.一種用於製備乙酸的方法，包括在根據權利要求1的用於製備含氧化合物的催化劑的存在下，使乙烯和氧在氣相中反應。
全文摘要
本發明公開了一種用於製備含氧化合物、包含鈀、鎢和鋯的催化劑，其製備方法和利用該催化劑製備含氧化合物的方法。通過使用該催化劑，可以由低級烯烴和氧高產率和高選擇率地得到含氧化合物。
文檔編號B01J21/06GK1938085SQ20058001060
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月28日 優先權日2004年3月29日
發明者奧原敏夫 申請人:昭和電工株式會社