半導體材料納米線的分散系的製作方法
2023-12-07 23:47:41 6
專利名稱：半導體材料納米線的分散系的製作方法
技術領域：
本發明涉及到一種用半導體材料製造納米線的方法，該方法包含權利要求1的前序部分中的步驟。
本發明也涉及到半導體材料納米線在分散劑中的分散系(dispersion)。
本發明還涉及到一種製造襯底上具有納米線的器件的方法，在該方法中在襯底上提供納米線的分散系。
這樣一種方法來自於J.van den Meerakker，Pcoc.PorousSemiconductors，9-16March 2002。在已知的方法中，納米線從半導體襯底陽極刻蝕而成。由此可以在約20分鐘的時間段內形成多於十億(109)條納米線。發現約30nm的直徑是可能的，而對於納米線的長度可以獲得100μm的值。經過可能的氧化步驟和隨後的刻蝕步驟，可以通過超聲振動從襯底移走納米線。
已知方法的一個缺點是納米線長度不夠均勻，特別是在形成長度大大小於100μm的納米線的情況下。
因此本發明的第一個目的是提供在第一段中所描述的一種方法，利用該方法，獲得在給定誤差範圍內具有基本均勻的長度的納米線。
該目的的實現在於在第一和第二時間段內進行陽極刻蝕，第一和第二時間段對應於沿納米線的第一和第二區域，使得在第二時間段刻蝕以比第一時間段更高的電流密度進行，從而在第一區域所形成的納米線的直徑大於第二區域的，結果在去除納米線的時候，第二區域的納米線斷裂，納米線的去除在形成納米線分散系的池中進行。
根據本發明的方法形成在給定誤差範圍內具有基本均勻的長度的納米線。該方法依據一個事實，即被刻蝕的孔在相對於襯底表面的特定深度處變得更寬。這意味著在納米線的某些位置處形成變窄的部分。然後通過氧化去除該表面。此處另人驚奇地發現，在變窄部分(即第二區域)的層被去除，該層並不比其它區(即第一區域)中的顯著薄。換言之，變窄的區域甚至變得更薄從而形成斷裂點。當具有納米線的襯底被振動時，優選超聲振動，納米線此時會在斷裂點斷裂。由此，形成在給定誤差範圍內具有基本均勻的長度的納米線。特別地，誤差範圍尤其取決於第二區域的長度。在申請EP 02075950.2中更詳細地描述了通過陽極刻蝕製造納米線的方法，該申請不先於本申請書公開，此處引用作為參考。
多次重複納米線的表面氧化和去除步驟是有利的。氧化和刻蝕步驟的四步循環獲得尤其好的結果。這樣做的結果是發現可以很好地調節納米線的最終厚度。
在一個優選實施例中，在多個交替的第一和第二時間段中進行陽極刻蝕，從而形成多個沿納米線長度交替排列的第一和第二區域。該實施例的一個優點是可以形成大量納米線。更重要的優點是不必每一步驟都在表面提供新的掩模。還有一個優點是可以用具有有限數量的不同長度的納米線製備分散系。
優選製備長度小於5μm，更優選小於約3μm的納米線分散系。尤其優選的是長度為0.3-1.0μm的納米線的分散系。這些分散系的優點是它們日益增加的穩定性。現在發現具有約5μm長度的納米線在沒有穩定劑穩定的分散系保持穩定約1小時。如果該分散系是用於通過旋塗、印刷或類似技術在襯底表面提供納米線，1小時的穩定時間在實踐中是非常充分的。較短的納米線特別是長度不超過1μm的納米線，形成膠體穩定分散系。如果該分散系作為層提供，尤其是對於類似液晶材料的應用，這種分散系是我們所期望的。
襯底材料尤其可以是GaAs、Si、InP或其它III-V或II-VI型半導體。在Si的情況下，既可以是n-型摻雜也可以是p型摻雜。在n型摻雜的情況下，曝光特別發生在第二表面，即背離具有刻蝕掩模的表面。如果在該第二表面存在P型亞層，則不一定如此。如果使用Si，該表面優選處於(100)晶面。然後可以通過預刻蝕製造金字塔形缺口。這些缺口的製造，例如，用KOH溶液刻蝕劑進行。金字塔形出現是因為在(111)方向基本不發生刻蝕。
在另一個有趣的實施例中，在分散系中為納米線提供期望材料的層。以從溶液提供到表面上的方式製備納米線，並因此可以獲得期望的功能特性。通過根據本發明的方法獲得的納米線具有大致介於立方體和圓柱體中間的形狀，同時它們具有一定剛性。這意味著與它們的體積相比，它們具有相對大的表面積，這可以作為優勢使用。
這樣得到的納米線與球體相比具有大的表面積。與金納米線相比，半導體材料納米線，特別是矽納米線，具有低成本和易加工的優勢。納米線優於材料作為層提供的優點在於納米線存在於穩定分散系中，優選是基於例如水和乙醇的簡單溶劑的分散系中。因此在表面提供材料對身體或環境不造成危險。納米線與晶體相比，優點在於可以得到大量尺寸均勻的體並且它們具有良好的附著性。
優選用溶膠-凝膠工藝提供想要得到的材料層。或者，可以這樣提供所述層，即使鹽澱積在納米線的表面上，該鹽以超過其溶度積的濃度引入到分散系中。因此納米線可以同樣好地用作晶核或作為選擇性吸附體。
如果材料包含，例如，發光基團，可以用塗敷工藝在物體表面提供發光顆粒。可以以在表面提供結構的模式來實現發光。如果提供磁性材料，可以增強介質的磁化率。也可以通過使用根據本發明的具有合適材料的表面層的納米線來調節光學和電學性能。
在一個優選實施例中，用溶膠-凝膠工藝提供材料。特別優選的修改是利用正矽酸乙脂(tetraethoxyorthosilicate)(TEOS)提供二氧化矽層，在該層化學結合著色劑-如異硫氰酸鹽(isothiocyanate)。這種著色劑和氧化矽顆粒的結合本身由van Blaaderen and Vrij，Langmuir，8(1992)，2921-2931已知。這樣的結合特別通過異硫氰酸鹽和烷氧基矽烷(alkoxysilane)如(3-氨丙基(aminopropyl))-三乙氧基甲矽烷(triethoxysilane)的結合發生，因此反應產物添加到TEOS溶液中。該TEOS溶液與分散系充分混合。
本發明的第二個目的是提供半導體材料的納米線分散系，可以通過常用技術在襯底上提供該分散系。實現該目的在於這樣的分散系可以通過根據本發明的方法得到。
本發明的另一個目的是提供分散系或溶劑，利用該分散系或溶液，可以通過常用技術在表面上提供期望的材料。該目的用分散劑中的半導體材料納米線分散系實現，該納米線具有期望材料的表面層。該分散系的第一個優點是它也很適合粗糙表面或者以其它方式非平坦的表面。利用薄膜技術時這種表面可能保留部分不被塗敷，但是利用根據本發明的分散系獲得比較好的分布，這是因為其略微更粗糙的稠度。該分散系的第二個優點是也可以用這樣的方式在表面上或在可能有或沒有粘性或可能固化或不固化的分散系中提供期望的材料，期望的材料與該表面原則上沒有充分粘附，或它在該分散系中不穩定或不夠穩定。此處的納米線實際上是吸附期望材料的一個微小的載體。該分散系的第三個優點是作為組成部分的納米線具有相對大的表面積，特別是當與球體相比時。
利用其中納米線的長度為0.3-1.0μm的分散系獲得較好的結果，該長度更優選在給定誤差範圍內是均勻的。這樣的分散系在沒有任何另外的穩定劑的情況下也是穩定的。這特別適合於其中分散劑不去除並且納米線不粘附到表面的應用。這樣的應用是，例如，那些類似於液晶材料的應用，特別是對於產生由施加的電壓或電流的變化控制的光學效應的應用。在此情況下該分散系還另外包含期望濃度的鹽，由此可以優化納米線的轉換特性。由於其高折射率，半導體材料Si的納米線特別適合於這種用途。其表面具有SiO2表面層的納米線優選用於這樣的應用，SiO2表面層可以被改變並用溶膠-凝膠工藝提供在納米線上。與從B.van derZande等的，J.Phys Chem.B，103(1999)，5754-5760得知的同等的Au納米線相比，具有表面層的半導體材料納米線的優點是它們更易於獲得，並且最終得到的分散系可以以更簡單的方式被優化和穩定。
所使用的分散劑可以是諸如乙醇、水和其它醇或烷氧基醇(alkoxyalcohol)的常用試劑。可以添加用於膠體溶液的穩定劑。
本發明的第三個目的是提供一種器件製造方法，其中在襯底上提供納米線分散系。達到該目的在於提供了根據本發明的半導體材料納米線分散系中的一種。
在提供分散系以及澱積納米線之後，可以通過衝洗和隨後的蒸發去除分散劑。另一種可能是分散系被固化，或在液體池中提供分散系。該分散系還可包含功能性組分，它穩定該分散系或與納米線一起澱積。
在第一個修改例中，該器件是一個具有電晶體、圖象顯示元件、傳感器或無源元件的電子器件，其中納米線或納米線分散系在元件中形成有源層，即半導體層或電光層。該方法的優點是該有源層可以從溶液提供。
在第二個修改例中，提供納米線之後，納米線存在於器件的表面層。實例有塗層、包裝材料等。根據本發明的納米線提供將功能性結合在這樣的塗層中的可能性。此處根據本發明的納米線的優點首先是它們相對大的表面積，其次是它們製造簡單，第三是材料的化學穩定性以及第四是長度的均勻性。如上所述的一個實例是具有發光材料表面層的納米線在球或其它物體中的應用，這些物體通常是用於操縱的可運動物體。另一個實例是在所謂的集成電路用安全塗層中使用納米線。這些塗層用於防止電路被拆開，進行未授權的修改之後又裝好並重新使用。用於該目的安全塗層應該是不透明的並且是化學惰性的。優選用溶膠-凝膠工藝提供該塗層，更優選溶膠-凝膠溶液包含單鋁磷酸鹽(monoaluminumphosphate)成分。此外，它優選包含產生不均勻分布電容或磁化率的分散顆粒。根據本發明的分散系非常適合這種用途，特別是在該分散系中存在不同長度和不同表面層的納米線的情況下。因此最終得到的器件是如權利要求13所述的電子器件。所述層可以是，例如，表面層、有源層或安全塗層。長度分布可以包含一個或多個分立的長度，或適當的分布。
根據本發明的分散系製備方法的這些和其它方面、分散系本身以及器件的製造方法將參考下列圖得到更詳細地說明，其中
圖1示意性示出了可以實施該方法的裝置；圖2是應用該方法的半導體襯底的詳細示意圖；圖3是在該方法的第一個實施例中納米線的直徑d與氧化和刻蝕步驟次數的函數關係圖；以及圖4是根據本發明的電子器件的橫截面示意圖。
圖中相同的元件用相同的參考數字。圖紙不是按真實比例繪製，而僅僅表示實例。本領域技術人員應該清楚，在權利要求保護範圍內可以想出替換實施例。
圖1示意性表示出實施根據本發明的方法所使用的裝置20。裝置20包含刻蝕池25，其中有陰極21和陽極22，它們通過電流源極26相連。在該實例中，陰極21是表面積為196cm2的Pt板。陽極22構造成Pt網，因為Pt網散射並透射光。裝置還包含其中放置半導體襯底10的電解池24。如果使用n-型摻雜的Si半導體襯底，光源23打開。所使用的光源23優選為鎢滷素燈。刻蝕池25是乙醇(0-30M)、HF(1-10M)和十六烷基三甲基氯化銨(cetyltrimethylammoniumchloride)(CTAC，0-0.02M)的水溶液。刻蝕池25的容積為7.91。通過溫度調節裝置抽取該溶液，所述溫度調節裝置保持池中溫度恆定在1℃之內。溫度設定在0-60℃。電解池24與襯底10、聚丙烯容器和透光的聚碳酸酯板相鄰。池中是0.13M的K2SO4溶液。陽極22和陰極21之間的電勢差典型地為30V的量級，電流密度為10-300mA/cm2的量級。陽極22通過K2SO4溶液的電導連接到襯底10。
圖2示意性圖示出納米線104製造方法的三個階段中襯底10的詳細情況。該襯底10具有表面1和與表面1相背並優選基本平行於表面1的的第二表面2。在表面1上提供圖形化蝕刻掩模。從表面1刻蝕襯底10。為此目的，半導體襯底10的表面1放在內有水、乙醇、HF和表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)的刻蝕池25中，而它的第二表面2放在電解池24的K2SO4溶液(圖2中沒有表示出刻蝕池和電解池)。導電的硫酸鉀提供陽極和襯底10的第二表面2之間的導電連接。襯底10的表面1是p-型摻雜，摻雜濃度約為1015a toms/cm3，相應電阻率為10-30Ω.cm。所用摻雜劑為B。在其它實驗中也得到好的結果，電阻率更高達到1000Ω.cm。半導體襯底10的後部2高濃度摻雜B(摻雜水平為1020atoms/cm3或更高)。為了進一步提高半導體襯底10的第二表面2的導電性，可以提供導電層，例如Al導電層。
圖2A表示在前部1中提供了缺口15後的半導體襯底10。缺口15從已經提供的圖形化刻蝕掩模中的開口形成。刻蝕掩模如下製造在襯底10上依次提供140nm厚的Si3N4層和光致抗蝕劑層。所述光致抗蝕劑通過具有直徑為1.5μm的孔的掩模局部暴光。開口間距12為3.5μm。該間距定義為兩個相鄰開口的中心之間的距離。暴光部分的光致抗蝕劑被溶解，從而Si3N4暴露出來。用H3PO4溶液，優選濃H3PO4溶液刻蝕Si3N4層。然後在氧等離子體中去除光致抗蝕劑。將半導體襯底10放置在70℃的8.8M的KOH池中保持8分鐘。於是KOH溶液在快的(100)晶向刻蝕Si半導體襯底10，而慢的(111)晶向基本保持不受影響。這樣，在直徑150mm的半導體襯底10的表面1中形成了多於十億(109)條形狀基本一致的金字塔形的尖頂缺口15。由此形成六角形的柵格。
圖2B表示陽極刻蝕一段時間之後的襯底10。設定用於刻蝕處理的溫度、HF濃度和所施加的電勢，從而使電流密度大於峰值電流密度Ips的90％。一種情形是，例如，在HF濃度為3.0M和溫度為30℃的池中，電流密度為60mA/cm2。在第一階段發現刻蝕各向同性地發生。然後刻蝕各向異性地繼續。
圖2C表示在第一階段以65mA/cm2的電流密度和在第二階段以100mA/cm2的電流密度的刻蝕發生後的下一階段的半導體襯底。然後多次重複第一和第二階段的刻蝕。結果是孔交迭後得到相互連結的納米線104，並且第一區域4具有第一直徑，而第二區域5具有第二直徑。第二直徑小於第一直徑。在本實例的第一區域4具有5μm的長度，而第二區域5的長度為1.0μm。但是，這些長度可以根據需要調節。通過選擇刻蝕次數進行調節。獲得更大均勻度的原因在於第一和第二區4、5的長度比增加。納米線104的長度可以設定在約0.2和10μm之間的一個期望長度，甚至更長。第二區域選擇在0.1和1.0μm之間。通過選擇刻蝕時間進行調節。但是，此處還可以通過優化和自動控制電流密度的改變進行改進。
圖2D表示納米線104的表面通過蝕刻之前的氧化去除之後的下一階段的半導體襯底10。在950℃下加熱15分鐘進行氧化。將納米線浸入3.75M的HF溶液進行刻蝕。在本實例中，納米線的起始直徑是幾百納米，這導致每一步減薄100-150nm。總共進行4次氧化和刻蝕步驟。納米線104的第一區域4和第二區域5的最終厚度d(單位納米)作為步驟進行次數n的函數示於圖3中。在其它實驗中，在氧化和刻蝕過程中，通過增加電流密度和更有利的設置，獲得了厚度小於200nm甚至小於50nm的納米線。
圖2E表示相互連結的納米線104的分散系50。納米線104已經通過超聲振動從半導體襯底(此處未表示出)分離。分散系50包含乙醇或乙醇和水的混合物作為分散劑。
圖2F表示相互連結的納米線104彼此分離後的分散系50。通過超聲振動持續約30分鐘實現該分散系。第一實驗最終得到的納米線104在長度和直徑方面呈現大約25％的多分散性。
在如此獲得的分散系中添加氨和正矽酸乙脂(TEOS)，直到獲得6.0M水、1.0M氨和0.15M TEOS的乙醇溶液。在室溫下持續攪拌該分散系約1小時。然後通過過濾器去除分散劑，由此殘留物(納米線)再次分散在水和乙醇的混合物中。這產生具有SiO2表面層的納米線。表面層具有50-100nm的厚度。如果在連接的納米線從襯底分離之前短暫氧化，由此預先形成一薄的氧化物層，這對優化該方法看來是有利的。如果需要發光表面層，改性的乙氧基矽酸鹽(ethoxysilicate)也添加到該分散系中。最終得到的分散系可以用已知方式提供到表面上。
圖4是器件實施例的橫截面示意圖，在這種情況下是薄膜電晶體。在聚醯亞胺襯底110上提供源電極101和漏電極102。電極101、102包含例如Au並通過光刻形成。電極101、102彼此被溝道105分開，溝道105優選包含具有低介電常數的介電材料。尤其合適的材料是二氧化矽、氫-和methylsilsesquioxane、多孔氧化矽、SiLK和苯並環丁烯(benzocyclobutene)。材料的選擇也取決於襯底的選擇。電極101、102和溝道105的表面111被平面化，從而納米線104存在於基本平坦的表面111上。納米線104被放下並排列，使得在表面111上提供了具有納米線的分散系液滴，在此過程中施加電壓。納米線104通過施加頻率為1kHz、電壓超過25V的AC電壓排列。在納米線104上存在將柵電極103和納米線104分開的介電層106。或者，在表面111上提供具有溝道的模子並將整個組件放置在具有納米線分散系的池中來排列納米線。利用壓力差使液體流動，由此將納米線吸入模子的溝道中。這使得排列的納米線被定位。
本領域的專業技術人員應該明白，電子器件優選包含大量按期望方式互連並形成電路的半導體元件100。還要指出在單個半導體元件100中可以存在大量納米線104，並且可選擇各種材料用於襯底110、電極101、102、103和介電層105、106，薄膜電晶體領域的專業技術人員應該清楚這一點。此外，要指出根據本發明的納米線分散系也可用於不同器件，它可以採用可比方式，但用本領域技術人員已知的不同的襯底、電極以及覆蓋層。
總而言之，提供了一種製造納米線的方法，由此通過使用交變電流密度對半導體襯底進行陽極刻蝕而製備納米線。由此在納米線中形成不同直徑的第一和第二區域。隨後通過優選的重複進行的氧化和刻蝕步驟減少第一和第二區域的直徑。最後通過超聲振動將納米線分散在分散系中，超聲振動使連結的納米線分裂成長度基本均勻的獨立的線。隨後可以為納米線提供期望材料的表面層，例如發光材料表面層。
權利要求
1.一種製造半導體材料納米線的方法，包括步驟在由半導體材料構成的襯底表面上提供具有開口的圖形化刻蝕掩模，這些開口具有基本均勻的間距；將具有刻蝕掩模的襯底放置在用於半導體材料的液體刻蝕劑中；在某個電流密度下進行陽極刻蝕以形成基本上平行的孔，這些孔的間距和刻蝕掩模中開口的間距相對應，使得所述孔的直徑變得至少和所述孔的間距一樣大，由此形成納米線；氧化納米線的表面，通過刻蝕去除所述表面；以及通過振動從襯底去除納米線，其特徵在於，在第一和第二時間段進行陽極刻蝕，這兩個時間段對應於沿納米線的第一和第二區域，從而使得刻蝕在第二時間段以比第一時間段中高的電流密度發生，以便所形成的納米線在第一區域比第二區域有更大的直徑，結果是去除時納米線在第二區域斷裂。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述去除發生在形成納米線分散系的池中。
3.權利要求1所述的方法，其特徵在於，納米線表面的氧化和去除步驟重複多次。
4.權利要求1或3所述的方法，其特徵在於，陽極刻蝕在多個交替的第一時間段和第二時間段中進行，從而形成多個沿納米線長度交替的第一和第二區域。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，為分散系中的納米線提供期望材料的層。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述期望材料通過溶膠-凝膠工藝提供。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特徵在於，所述材料是結合了發光著色劑的二氧化矽。
8.通過前述任何一個權利要求所述的方法能夠獲得的分散劑中的半導體材料納米線分散系。
9.一種分散劑中的半導體材料納米線分散系，該納米線具有期望材料的表面層。
10.權利要求9所述的分散系，其特徵在於，所述線的長度為在0.3和1μm之間的範圍內。
11.權利要求8或9所述的分散系，其特徵在於，所述線的長度在誤差範圍內是均勻的。
12.一種製造襯底上具有納米線的器件的方法，該方法中，在襯底上提供納米線分散系，其特徵在於，在襯底上提供如權利要求7-10中任何一個所述的分散系。
13.一種包含其中分散了納米線的層的電子器件，該納米線具有預定的長度分布。
全文摘要
提供一種製造納米線(104)的方法，根據該方法，通過用交變電流密度陽極刻蝕半導體襯底(10)製備納米線，從而產生具有不同直徑的第一區域(4)和第二區域(5)。之後，優選通過重複氧化和刻蝕步驟減小所述直徑。最後，通過超聲振動將納米線(104)分散在分散系中，由此將連結的納米線分裂成長度基本均勻的獨立納米線。然後給納米線提供合適材料構成的表面層，例如，發光材料表面層。
文檔編號H01L21/306GK1711211SQ200380103483
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月6日 優先權日2002年11月18日
發明者J·E·A·M·范德米拉克, A·范布拉亞德倫, C·M·范卡特斯 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司