矽真空熔化方法

2023-11-02 02:39:42 1

專利名稱：矽真空熔化方法
技術領域：
本發明主要涉及熔化精煉太陽能電池用的矽原料的矽真空熔化方法。
背景技術：
作為改善地球規模的環境問題的一種方法，推進太陽能電池的普及。從資源量的豐富性及光電轉換效率的高度考慮，製造的太陽能電池大部分使用矽結晶，要求更廉價地量產太陽能電池用矽原料的技術。在以前的技術中，在利用冶金的熔化精煉從金屬矽(純度為99% )製造 純度為 6N(99. 9999%)以上的太陽能電池組的矽原料時，對於揮發性高的不純物元素(磷、鈣等) 的去除而言，提出了利用真空熔化精煉而將不純物逸散到氣相中的方法。例如，在日本特開9-48606號(日本特願平7-194482號)中公開了在減壓狀態下在被水冷卻的銅製容器中電子束熔化矽的方法，另外在日本特開2006-232658號(日本特願2006-10293號)中公開了利用感應熔化或電阻發熱體的升溫在處於減壓狀態下的石墨 (黑鉛)制的坩堝中熔化矽的方法，在這些方法中記載了除去揮發性的不純物元素(尤其是磷的揮發)的方法。

發明內容
發明所要解決的課題但是上述以前的技術在生產性及經濟性上存在問題。也就是說，電子束融化法相對於生產量增加了較高的設備費用和熔化電力費用，利用感應熔化或電阻發熱體在石墨坩堝中進行的融化法需要長時間的精煉處理和將高額的高質量石墨坩堝作為耗材。本發明是鑑於上述問題而提出的，目的在於提供能夠利用簡單的結構廉價地製造太陽能電池用矽原料的矽真空熔化方法。解決課題的方案為了達到上述目的，本發明的特徵在於，利用具備爐體容器、設在該爐體容器內部的導電性的坩堝、以及保持矽的支撐棒的裝置，利用支撐棒在上述坩堝內隔著規定間隔保持矽後，使上述爐體容器內成為真空狀態，通過在矽和上述坩堝加載電壓，將矽作為電極材料進行通電而熔化，將熔化矽的上部維持在熔化狀態的同時，在被冷卻的上述坩堝內從底部依次凝固熔化矽。根據該方法，能夠將矽中揮發性的不純物揮發到氣相中而進行精煉。另外，由於將熔化矽的上部維持在熔化狀態的同時，在被冷卻的坩堝內從底部依次凝固熔化矽，因此能夠同時獲得矽中的不純物的凝固偏析效果。因此，能夠以簡單的結構廉價地製造太陽能電池用矽原料。另外，優選相對於作為上述坩堝的截面積而將上述坩堝和矽之間的空隙的截面積的比例的空隙率設定在O. 4 O. 6的範圍內。由此，能夠有效地實施不純物的蒸發去除，且能夠增多生產量。
另外，作為上述矽使用朝向前端部橫截面形成為直徑逐漸變小的矽，優選在該矽逐漸增加通電量而升溫。由此能夠防止因急劇地升溫而導致矽的脆性破壞。並且，優選在該爐體容器的內部使用覆蓋上述導電性的坩堝的內壁面的形狀且能夠向上方移動的沉積板。由此，若以與隨著進行矽的熔化而上升的熔化矽表面不接觸的方式向上方移動該沉積板，則能夠防止因蒸發而被去除的不純物附著在導電性的坩堝的內壁上，能夠防止不純物再次混入熔化矽。發明的效果 根據本發明，能夠將矽中的揮發性元素揮發到氣相中而進行精煉。另外，由於將熔化矽的上部維持在熔化狀態的同時，在被冷卻的坩堝內從底部依次凝固熔化矽，因此能夠同時獲得矽中的不純物的凝固偏析效果。另外，由於裝置結構只需要與容納熔化矽的坩堝及與坩堝的直徑實質上相同的用於真空排氣的空間結構，因此進行真空熔化及凝固的裝置結構簡單、且小型化。並且，在本發明中，由於採用在矽通電的直接發熱法，因此用於矽熔化的能量效率高，熔化速度快，經濟上的優點變得更大。


圖I是本發明一實施方式的本裝置的結構概略圖；圖2是本裝置的主要部分放大圖；圖3是本裝置的圖2的III-III線剖視圖；圖4是另一實施方式的本裝置的主要部分放大圖；圖5是又一實施方式的本裝置的結構概略圖。符號說明I 本裝置100 爐體容器200水冷銅坩堝300支撐棒400電極進給機構500沉積板S 矽電極S』熔化矽
具體實施例方式接下來參照圖I 圖3說明本發明的一實施方式。圖I是本發明一實施方式的矽真空熔化裝置(以下稱為本裝置I)的結構概略圖， 圖2是本裝置I的主要部分放大圖，圖3是本裝置I的圖2的III-III線剖視圖。本裝置I具備爐體容器100、設在該爐體容器100的內部的導電性的水冷銅坩堝 200、以及保持矽電極S的上部的支撐棒300。上述爐體容器100是以覆蓋上述水冷銅坩堝200和矽電極S等的狀態設置的密封容器。
在該爐體容器100的上部設有排氣口 110。在熔化精煉時，利用真空泵(未圖示) 將爐體容器100內減壓至真空狀態(O. OOlTorr O. OlTorr)。另外，在爐體容器100的上部穿設有插通孔120，插通有上述支撐棒300。該插通孔120優選設有由橡膠等形成的密封部件130，以便使爐體容器100成為密封容器。另外，在爐體容器100的側面部和底部設有冷卻水口 140、150。在熔化精煉時，從冷卻水口 140、150注入冷卻水，從而冷卻水冷銅坩堝200。上述水冷銅坩堝200的上面開口且有底部，形成為沿垂直方向延伸的狀態。而且， 連接於未圖示的支流電源，通過加載正極的電壓而通電。上述支撐棒300保持矽電極S的上部，在水冷銅坩堝200內隔著規定間隔配置矽電極S。另外，該支撐棒300由電極進給機構400的作用而沿上下移動，由此矽電極S也能在水冷銅坩堝20 0內沿上下移動。另外，該支撐棒300連接於未圖示的直流電源，通過加載負極的電壓使矽電極S通電。上述矽電極S是純度為99%左右以上的長棒狀的矽原料，在水冷銅坩堝200內隔著規定間隔而垂直地配置。矽電極S由如後所述的通電熔化後滴下，在水冷銅坩堝200的底部成為熔化矽S』而積存。就該熔化矽S』而言，由於上部維持熔化狀態的同時，被水冷銅坩堝200冷卻從底部凝固而成為凝固矽塊，因此在熔化精煉時成為熔化狀態和凝固狀態的雙層結構。而且，在將上述爐體容器100內減壓到真空狀態後，若將水冷銅坩堝200作為正極、且將矽電極S作為負極而加載電壓，則矽電極S作為電極材料通電而熔化。熔化的矽直接滴下而在水冷銅坩堝200的底部積存下來。而且，由於水冷銅坩堝200被水冷,因此從底部依次凝固。此時，某一定量的熔化矽在上部保持熔化狀態，在熔化精煉中矽電極S和熔化矽S』的上部之間形成電弧放電成為通電狀態。因此能夠將矽中的揮發性元素揮發到氣相中而進行精煉。另外，由於將熔化矽S』 的上部維持在熔化狀態的同時，在被冷卻的的坩堝200內從底部依次凝固熔化矽S』，因此能夠同時獲得矽中的不純物的凝固偏析效果。從而，在從矽去除揮發性高的不純物的同時，也能夠去除因凝固偏析而偏析效果高的不純物。也就是說，從技術上能夠去除除了矽中的不純物中較大偏析係數為O. 8以及蒸發溫度高的硼以外的所有有害不純物。另外，在伴隨矽的真空熔化的揮發性不純物的去除、及同時進行的伴隨矽的凝固的不純物的偏析去除中，進行真空熔化及凝固的裝置結構簡單、且小型化。也就是說，裝置結構只需要容納熔化矽的水冷銅坩堝200及與水冷銅坩堝200的直徑大致相同的用於真空排氣的空間結構。由此，矽的純化效率的高度、裝置的生產性及經濟上的優點大。另外，有關矽的熔化法，是在使用以前的方法的石墨坩堝的感應熔化或利用電阻發熱體的熔化中加熱熔化容器，在電子束熔化中加熱電子槍，將其能量傳達到被加熱物的矽的間接加熱法。相對於此，由於本發明的矽熔化法採用向矽通電的直接發熱法，因此用於矽熔化的能量效率高、熔化速度快、經濟上優點進一步變大。但是，在本實施方式中、如圖2所示，根據裝入水冷銅坩堝200內的矽電極S的大小，採用以下的裝置結構。也就是說，相對於水冷銅坩堝200(直徑2R)所佔的截面積π R2，水冷銅坩堝200 和矽電極S(直徑2r)之間的空隙(2R-2r)所佔的截面積π (R2T2)的比例π (R2-r2)/JiR2 定義為空隙率K，將其值設為O. 4至O. 6。在以往的熔化鈦等的情況，使裝置小型化，提高單位裝置的生產量，另外，為了防止合金元素的蒸發逸散，相對於水冷銅坩堝200的直徑以不產生接觸事故等而能夠確保安全地、儘可能地將熔化電極材料的直徑設定得大。其結果，以前、將水冷銅坩堝200的直徑和電極材料的直徑的關係設定為上述空隙率K為O. 25左右。在本發明中，將上述空隙率K設定為O. 4至O. 6的理由如下。本發明的矽電極S 的真空熔化的目的之一是通過蒸發去除揮發性的不純物。熔化物質的蒸發去除量與氣體能夠從熔化物質表面自由地逸散的面積成比例。因此，為了從熔化中的矽表面使蒸發量增多， 需要將空隙率K設定得大。但是，若使空隙率K過大，則矽電極S的直徑變小，熔化的矽量變少，生產量變少。因此，為了有效地實施不純物的蒸發去除，且使生產量更多，使空隙率K 為 O. 4 至 O. 6。另外，利用本發明的熔化法的不純物的蒸發去除效果大。也就是說，一般而言，在從物質有效地熔化蒸發不純物的過程中，需要滿足熔化物質表面的溫度高、熔化物質表面被攪亂不斷地更新熔化物質的表面、熔化物質整體流動而促進不純物在溶液內的移動、且真空度高而使從溶液內逸散到氣相中的氣體不純物分子被排出等。在本發明的熔化方法中，由於電弧溫度達到3000至5000°C，因此熔化矽S』的表面溫度變得非常高，由於電弧較強地敲擊熔化矽S』的表面，因此表面被良好地更新，通過 10，000A以上的直流電流通過熔化矽S』中，利用本身電流的夾力(洛倫茲力)作用於熔化矽S』，熔化矽S』被流動攪拌，並且，由於利用真空泵將氣體的真空度排氣到O. Oltorr,因此真空度高。如此，利用本發明的不純物去除功能的效果較大。圖4是另一實施方式本裝置I的主要部分放大圖。在本裝置I中，將矽電極S的前端部的形狀形成為倒圓錐形狀，逐漸增加對矽電極 S的通電量而升溫。矽電極S在大約600°C以下的溫度下因急劇的升溫容易引起脆性破壞，作為開始熔化的準備，需要使矽電極S的熔化部附近逐漸升溫。因此，若通過將矽電極S的前端部的形狀形成為例如倒圓錐形狀，逐漸增加通電量而升溫，則能夠防止矽電極S的破壞。並且，矽電極S的前端部的形狀不限定於倒圓錐形狀，只要是朝向前端部橫截面逐漸地直徑變小的形狀即可。另外，作為開始矽電極S的熔化的準備，在水冷銅坩堝200的底部裝入初始熔化矽 S」。由此，矽電極S的通電最初在矽電極S與水冷銅坩堝200中的初始熔化矽S」之間開始， 能夠順利地開始矽電極S的熔化。圖5是又一實施方式的本裝置I的概略結構圖。在本裝置I中，在爐體容器100的內部，具備覆蓋導電性的坩堝200的內壁面的形狀且能夠向上方移動的沉積板500。在高溫下，從熔化矽S』中蒸發去除的不純物被減壓排氣的同時被輸送到爐外，但一部分的不純物被沉積而積存在被冷卻的導電性的坩堝200的內壁或爐體100的內壁上。但是，使用覆蓋導電性的坩堝200的內壁面的形狀且能夠向上方移動的沉積板500,若以與隨著進行娃S的熔化而上升的熔化娃S』表面不接觸的方式向上方移動該沉積板500，則能夠防止因蒸發而被去除的不純物附著在導電性的坩堝200的內壁上，能夠防止不純物再次混入熔化矽S』。實施例I以下實施了實施例I。也就是說，在爐體容器100設置了直徑為70cm、深度為200cm 的水冷銅坩堝200。需要熔化的矽電極S以電磁鑄造法(例如PCT/JP2009/71620號)熔化製作為直徑為53cm、長度為300cm的尺寸。將該實施例的水冷銅坩堝200與矽電極S之間的空隙率K設定為O. 43。另外,在電磁鑄造時將娃電極S的前端部鑄造製作為倒圓錐形狀。
並且，作為開始熔化的準備，在水冷銅坩堝200的底部裝入了大約30kg的初始熔化矽S」。矽電極S的通電最初在矽電極S與水冷銅坩堝200內的初始熔化矽S」之間開始。在爐體容器100的水冷銅坩堝200內設置矽電極S後，密封爐體容器100內後開始真空排氣。在真空度成為O. Oltorr以下時，對矽電極S開始了通電。最初的通電量從大約2000A開始，逐漸增加了通電量。通電量增加的同時,初始熔化矽S」及矽電極S開始熔化，在從通電量超過大約10，000A時，形成了熔化矽S』池。進一步增加電流，轉移到穩定的熔化操作。矽電極S依次被移送到下方，在穩定的熔化操作中，直流電壓加載25至26V，電流則通電大約16，000A。調整熔化速度以使真空度在水冷銅坩堝200的正上方測定時保持大約O. Oltorr,熔化操作持續大約6小時。結束熔化作業後，拆卸爐體容器100，從水冷銅坩堝200取出了大約1400kg的矽鑄塊。本熔化中使用的電量是對應於矽I噸為大約1600kWh。將測定所取出的矽鑄塊的不純物濃度的結果表示在表I。能夠確認揮發性的不純物及矽中的偏析係數小的元素被去除得良好。[表 I]
不純物(ppmw) BP__Ca__Al__Fe__C
熔化前14 18 0.1 3 0.2 7
上部 14 0.4 <0.1 <0.1 <0.1 3 熔化後屮部 13 0.4 <0.1 <0.1 <0.1 3 下部 12 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 2實施例2以下進行了實施例2。也就是說，爐體及水冷銅坩堝200的大小與實施例I相同， 使用了直徑為70cm、深度為200cm的水冷銅坩堝200。但是，需要熔化的矽電極S以電磁鑄造法熔化製作為直徑為45cm、長度為300cm的尺寸。將該實施例的水冷銅坩堝200與矽電極S之間的空隙率K設定為O. 59。另外，在電磁鑄造時將矽電極S的前端部鑄造製作為倒圓錐形狀。並且，同樣地在水冷銅坩堝200的底部裝入了大約30kg的初始熔化矽S」。在爐體容器100內的水冷銅坩堝200中設置矽電極S後，密封爐體容器100後開始真空排氣，在真空度成為O. Oltorr以下時，對矽電極S開始通電，轉移到穩定的熔化操作。 在穩定的熔化操作中，直流電壓加載25至26V，電流則通電大約14，000A。調整熔化速度以使真空度在水冷銅坩堝200的正上方測定時保持大約O. Oltorr,熔化操作持續大約5小時。結束熔化作業後，拆卸爐體容器100，從水冷銅坩堝200取出大約IlOOkg的矽鑄塊。本熔化中使用的電量是對應於矽I噸為大約1550kWh。將測定所取出的矽鑄塊的不純物濃度的結果表示在表2。能夠確認到若將熔化前的初始原料中的硼濃度設定為低濃度，則揮發性不純物及矽中的偏析係數小的元素被去除得良好，能夠作為太陽能電池用的矽原料而使用。[表2]
權利要求
1.一種矽真空熔化方法，其特徵在於，利用具備爐體容器、設在該爐體容器內部的導電性的坩堝、以及保持矽的支撐棒的裝置，在上述坩堝內隔著規定間隔配置矽後，使上述爐體容器內成為真空狀態，通過在矽和上述坩堝加載電壓，將矽作為電極材料進行通電而熔化，將熔化的矽的上部維持在熔化狀態的同時，在被冷卻的上述坩堝內從底部依次凝固熔化的矽。
2.根據權利要求I所述的矽真空熔化方法，其特徵在於， 作為相對於上述坩堝的截面積將上述坩堝和矽之間的空隙的截面積的比例的空隙率設定在0. 4 0. 6的範圍內。
3.根據權利要求I或2所述的矽真空熔化方法，其特徵在於， 作為上述矽使用朝向前端部橫截面形成為直徑逐漸變小的矽，在該矽逐漸增加通電量而升溫。
4.根據權利要求2或3所述的矽真空熔化方法，其特徵在於， 使用覆蓋導電性的坩堝的內壁面的形狀且能夠向上方移動的沉積板。
全文摘要
本發明利用具備爐體容器(100)、設在爐體容器(100)內部的水冷銅坩堝(200)、以及保持矽電極(S)的支撐棒(300)的裝置。在水冷銅坩堝(200)內隔著規定間隔配置矽電極(S)後，使爐體容器(100)內成為真空狀態，通過在矽電極(S)和水冷銅坩堝(200)之間加載電壓，使矽電極(S)通電而熔化。將熔化矽(S』)的上部維持在熔化狀態的同時，在被冷卻的水冷銅坩堝(200)內從底部依次凝固熔化矽(S』)。
文檔編號C01B33/037GK102712482SQ20108006082
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年2月9日
發明者金子恭二郎 申請人:金子恭二郎