一種利用中性亞硫酸鹽預處理植物纖維製備納米纖維素的方法與流程

2024-01-25 09:16:15

本發明涉及一種納米纖維素的製備方法，具體涉及一種利用中性亞硫酸鹽預處理植物纖維製備納米纖維素的方法。

背景技術：

納米纖維素是直徑小於100nm的超微細纖維，具有高純度、高潔淨度、高楊氏模量、高強度等特性，而且具有生物材料的輕質、可降解、生物相容及可再生等特性，因此在醫學、電子產品、造紙、建築、汽車、食品、化妝品等領域有巨大的應用前景。

目前，納米纖維素的獲得主要是由植物原料，主要因為植物原料中纖維素含量豐富(約佔30％-50％)，且價格低廉，來源豐富。專利CN104651964A發明了一種纖維素納米纖維的製備方法，以木質纖維類生物質為原料，預浸後，經蒸汽爆破預處理。預處理原料再經高溫水熱處理去除半纖維素後水洗抽濾，得到半纖維素水解液和富含纖維素和木質素的濾渣。濾渣在高壓反應釜中，加乙二醇萃取木質素。反應結束固液分離，得木質素萃取液和纖維素固體，纖維素固體經纖維素酶酶解去除無定形區得纖維素晶體，纖維素晶體高壓均質後獲得納米纖維素成品。該方法對纖維原料的預處理工藝繁瑣且能耗較高；專利CN104762846A發明了一種棉稈皮纖維素納米晶須的製備方法，採用棉稈皮為原料，經預處理、生化處理後，進行機械粉碎得到棉稈皮纖維素粉末；再經DMSO處理和TEMPO氧化處理，高速攪拌得到的棉稈皮纖維素粉末懸浮液。然後再進行離心處理、分散處理及冷凍乾燥，製得棉稈皮纖維素納米晶須。該方法的生化處理需要加入酶，增加了成本，不適合大規模生產。

亞硫酸鹽預處理纖維原料可以在有效脫除木質素的同時適當降低木聚糖，且預處理過程中產生副產物少，因此該種預處理的纖維原料製備納米纖維素將大大簡化工藝過程，更適合工業化生產。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種利用中性亞硫酸鹽預處理植物纖維製備納米纖維素的方法，簡化生產工藝，降低生產成本，提高工業化應用前景。

為解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案如下：

一種利用中性亞硫酸鹽預處理植物纖維製備納米纖維素的方法，該方法包括如下步驟：

1)將粉碎的植物纖維經中性亞硫酸氫鹽溶液預處理後，固液分離保留植物纖維，水洗去除預處理過程中植物纖維的降解產物；

2)將步驟1)得到的植物纖維經氧化體系氧化處理後，反覆離心，清洗得到氧化植物纖維；

3)將步驟2)得到的氧化植物纖維循環勻漿處理、超聲處理後，離心收集上清即為納米纖維分散液；

4)將步驟3)得到的納米纖維分散液冷凍乾燥處理即得納米纖維素。

步驟1)中，所述的植物纖維為玉米秸稈、小麥秸稈、水稻稈秸稈、甘蔗渣和蘆葦草中的一種或多種的混合物；粉碎至20-80目，優選80目。

步驟1)中，所述的中性亞硫酸氫鹽溶液為pH 5.0-8.0的亞硫酸氫鹽溶液，所述的亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鎂、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨或亞硫酸氫鈣，優選亞硫酸氫鎂；所述的中性亞硫酸氫鹽溶液配製方法為：亞硫酸氫鹽濃度為4-8wt％(優選6wt％)，亞硫酸鹽與酸的比例為1g∶(2-6)mL(優選1g∶4mL)，其餘溶劑為水，所述的酸為硫酸或亞硫酸，優選亞硫酸。

步驟1)中，所述的植物纖維與所述的中性亞硫酸氫鹽溶液固液比為1g∶(4-8)mL，優選1g∶6mL；所述的預處理方法為：在密封反應釜中，使用中性亞硫酸氫鹽溶液與植物纖維充分混合，程序升溫至140-170℃(優選170℃)後反應10-60min(優選60min)後，冷卻，卸料。

步驟2)中，所述的氧化體系為非選擇性氧化和選擇性氧化；所述的非選擇性氧化體系為次氯酸鈉、過氧化氫或過硫酸中的任意一種，優選次氯酸鈉；選擇性氧化體系為過碘酸、過碘酸鹽、NO2、N2O4、亞硝酸鈉的磷酸溶液、硝酸鈉的磷酸溶液、溴酸鈉、氯酸鈉、亞氯酸鈉、次氯酸鹽、TEMPO中的任意一種，優選TEMPO。

步驟2)中，氧化處理的溫度為0-30℃，優選25℃，時間為1-3h，優選2h。

步驟2)中，所述的離心為5000-10000rpm，優選8000rpm，5-10min，優選6min，留下水不溶物。

步驟3)中，將步驟2)得到的氧化植物纖維勻漿處理為：將0.1-1g(優選0.1g)絕幹的步驟2)得到的氧化植物纖維，加入到100-1000mL(優選100mL)蒸餾水中，勻漿機進行勻漿處理10-60s(優選30s)；所述的超聲處理為超聲處理1-5min(優選3min)；循環勻漿處理和超聲處理3-10次(優選6次)。

步驟3)中，所述的離心為8000-10000rpm(優選10000rpm)離心3-10min(優選6min)。

步驟4)中，冷凍乾燥溫度為-40℃--60℃，優選-50℃。

本發明將中性亞硫酸鹽預處理纖維原料用於製備納米纖維素，簡化製備納米纖維素的工藝路線，降低了生產成本，得到高穩定性、模量的納米纖維素，為納米纖維素的生產及規模化製備提供了新思路和新工藝。原料無需分步去除半纖維素和木質素，生產工藝簡單、成本低、環境友好，預處理植物纖維纖維素純度高、製備的納米纖維素穩定性、模量高，具有更為巨大的工業應用前景。

本發明與文獻報導的納米纖維素製備或生產工藝相比，具有如下優點：

1.亞硫酸鹽預處理纖維原料可以同時脫除半纖維素和木質素。

2.工藝更加簡單，操作更加方便。

3.得到的亞硫酸鹽預處理纖維原料纖維素純度高。

4.以秸稈、蘆葦草等農林廢棄物為原料，降低了生產成本。

5.製備的納米纖維素熱穩定性高、模量高，增加了納米纖維素的工業應用前景。

附圖說明

圖1是本發明的工藝過程的示意圖。

圖2是本發明的納米纖維素的透射電鏡圖。

圖3是本發明的納米纖維素的原子力顯微鏡圖。

圖4是本發明的納米纖維素的熱重分析圖。

具體實施方式

以下結合應用實施例對本發明作進一步的闡述。實施實例是為說明而非限制本發明。本領域中任何普通技術人員能夠理解這些實施實例不以任何方式限制本發明，可做適當的修改而不違背本發明的實質和偏離本發明的範圍。

實施例1

使用小型植物粉碎機將小麥秸稈粉碎後篩選80目。稱取50g絕幹麥稈置於1L密閉反應釜中，按照固液比1g：6mL加入預處理液。所述的預處理液包含6wt％亞硫酸氫鎂，其中亞硫酸氫鎂∶亞硫酸用量＝1g∶4mL，溶劑為水。封閉反應釜，置於油浴反應器中。油浴反應器從30℃以1℃/min升溫至170℃，在升溫過程中伴隨著混合攪拌，轉速10rpm。升溫至170℃保溫60min後，取出反應釜立即放入冷水中冷卻至室溫後，卸料，固液分離，預處理物料用蒸餾水洗滌至中性，乾燥。分析預處理後小麥秸稈的成分如表1，纖維素含量73.43wt％，半纖維素和木質素分別為9.52wt％和10.40wt％。

表1實施例1中預處理後麥稈成分分析表

實施例2

稱取一定量的實施例1處理後得到的絕幹小麥秸稈經TEMPO選擇性氧化體系25℃氧化2h後，混合液在8000rpm下離心6min，倒掉上清液，加入蒸餾水後繼續離心操作，重複6次以上。留下水不溶物為選擇性氧化纖維素。

實施例3

稱取一定量的實施例1處理後得到的絕幹小麥秸稈經次氯酸鈉非選擇性氧化體系25℃氧化2h後，混合液在8000rpm下離心6min，倒掉上清液，加入蒸餾水後繼續離心操作，重複6次以上。留下水不溶物為非選擇性氧化纖維素。

實施例4

稱取0.1g乾重氧化纖維素(實施例2或3得到的氧化纖維素)加入100mL蒸餾水中，應用勻漿機進行勻漿處理30s後超聲處理3min，循環勻漿超聲六次。以10000rpm轉速離心6min，收集上清液，即為纖維素納米纖維分散液。分析其力學性質如表2所示，得楊氏模量為5684.32Mpa，應力為140.91Mpa，應變為5.37％。通過透射電鏡(如圖2)和原子力顯微鏡(如圖3)分析其微觀形貌特徵，可發現明顯的納米纖維素，平均長度為50-100nm，平均寬度為10-20nm。將納米分散液-50℃冷凍乾燥處理得納米纖維素粉末，熱重分析(如圖4)可知其最終重量損失率明顯低於原料，熱穩定性高。

表2實施例4製得的納米纖維素的力學性能參數統計表