一種銅納米線的提純方法與流程

2024-02-22 00:38:15 1

本發明涉及納米材料的純化技術領域，尤其涉及一種銅納米線的提純方法。

背景技術：

用於合成銅納米線的溶劑相合成法經常需要在產量和質量之間進行抉擇；高產量合成方法製備的納米線往往質量很差，而高質量銅納米線的製備方法得到的產物卻經常受限於低的產率和產量。在製備得到高質量且高產量的銅納米線之後，銅納米線的純度又是限制其商業價值的一個關鍵因素，因而銅納米線的提純就成了一個需要面對的現實問題。

目前，主要採用以高級脂肪胺為表面活性劑的溶劑合成方法合成銅納米線，該方法得到的母液中包括水、高級脂肪胺、反應後的葡萄糖、銅納米線與銅納米顆粒，針對該種母液，銅納米線的提純方法一般為低速離心法、表活劑預除去法和配體交換法等。其中低速離心法最為便捷，但所得銅納米線的純度並不好，甚至有非常多的銅納米顆粒包裹在一維銅納米線的膠束內；而後兩種方法雖然相對於低速離心法有所改進，得到的產物純度大幅提高，但是卻會導致銅納米線的部分氧化或損失，從而影響產物的物理性能及產率。此外，除去高級脂肪胺表活劑後，銅納米線的保存也成為了一個難題。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題在於提供一種銅納米線的提純方法，本申請提純的銅納米線幾乎無任何雜質，純度極高。

有鑑於此，本申請提供了一種銅納米線的提純方法，包括以下步驟：

A)，將母液離心後再與水混合，將得到的混合液轉移至另一容器中；

B)，震蕩上述容器後再轉動，使銅納米線團聚物殘留在容器內壁上；放出提純後的液體，得到銅納米線。

優選的，所述離心的次數為1～5次。

優選的，所述離心的時間為0～60min。

優選的，所述離心的轉速為1000～3000轉/min。

優選的，所述震蕩的時間為5～10min。

優選的，所述水為蒸餾水、去離子水或超純水。

優選的，所述水的加入量為所述容器高度的1/2～4/5。

優選的，所述放出提純後的液體之後還包括：

加入環己烷分散殘留在容器內壁上的銅納米線團聚物，放出溶液後將得到的銅納米線保存。

優選的，所述保存的方法為通入0～15min惰性氣體後冷凍保存或與水合肼混合後冷凍保存。

優選的，所述惰性氣體為氬氣或氮氣。

本發明提供了一種銅納米線的提純方法，該方法在提純過程中對母液的處理依次包括以下操作：離心分離-水分散-震蕩-轉動分離-得到提純的銅納米線。本申請提供的提純方法利用強烈震蕩產生的劇烈的剪切力和湍動，使包裹在高級脂肪胺膠束內的銅納米顆粒從膠束中脫離，而銅納米線由於本身極高的長徑比，相互糾纏，形成宏觀可見的團聚物漂浮於液面之上；同時由於水的表面張力的存在，此團聚物傾向於聚集在液面與容器的交界處，而後利用疏水性和表面張力，通過轉動使更多的銅納米線團聚物從水相分離，轉而沉積在內壁，最後通過放掉提純後的母液，得到純度較高的銅納米線。

進一步的，由於提純過程中所需操作(如離心、連續震蕩搖晃、轉動)均可設計程序由機器操作，可完全設計成自動化作業，因此非常適用於工業流程，在實際生產中將有非常好的應用前景。

實驗結果表明，本發明提純出的銅納米純度非常高，在透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡下幾乎看不到雜質，可近似為純銅納米線，大大提高了產物的商業價值，因而具有非常好的工業化應用前景。

附圖說明

圖1為提純前後的銅納米線產物的透射電子顯微鏡照片。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

本發明實施例公開了一種銅納米線的提純方法，包括以下步驟：

A)，將母液離心後再與水混合，將得到的混合液轉移至容器中；

B)，震蕩上述容器後再轉動，使銅納米線團聚物殘留在容器內壁上；放出提純後的液體，得到銅納米線。

本申請依次通過離心分離、震蕩與轉動的機械手段，使銅納米線經過提純後幾乎不含雜質，純度較高。

本申請所述銅納米線存在於以高級脂肪胺為表面活性劑合成銅納米線的合成母液中，即母液中包括水、高級脂肪胺、反應後的葡萄糖、銅納米線與銅納米顆粒，其中高級脂肪胺包裹著銅納米線，銅納米顆粒分散於銅納米線中。

在提純銅納米線的過程中，本申請首先將母液進行離心分離，再將離心後的母液採用水分散；此過程主要是去除多餘的高級脂肪胺，否則難以形成銅納米線團聚物；但是此過程中仍是有高級脂肪胺包裹層存在。所述離心的次數優選為1～5次，更優選為2～4次，如可進行2次、3次或4次；所述離心的轉速優選為1000～3000轉/min，更優選為1500轉/min～2500轉/min，如轉速可為1500轉/min、2000轉/min或2500轉/min。所述離心的時間優選為0～60min，更優選為10～50min。所述水為本領域技術人員熟知的水，為了避免引入額外的雜質，所述水優選為蒸餾水、去離子水或超純水。所述水的加入量優選為所述容器高度的一半以上，更優選為1/2～4/5。本申請優選將水分散的離心後的沉降物轉移至分離容器中。

按照本發明，然後充分振蕩分離容器，以破壞產物的膠束狀態，使銅納米線與銅納米顆粒分離，銅納米顆粒分散在液體中，而銅納米線互相纏繞形成宏觀的不分散團聚物。震蕩後的溶液形成分層溶液，銅納米線團聚浮於溶液上層。所述震蕩的時間優選為5～10min。

本申請最後將分離容器進行轉動，以使銅納米線團聚物殘留在分離容器內壁上。由於上述得到的團聚物是疏水的，因而其在水的表面張力作用下，分離容器在轉動的情況下，銅納米線團聚物傾向於在水和容器的內壁處聚集，此時放出提純後的液體，從而得到銅納米線。

為了便於銅納米線的保存，本申請優選加入環己烷衝洗容器內壁，將團聚物分散後放出液體，再進行保存。所述保存的方法具體為通入0～15min惰性氣體後冷凍保存或與水合肼混合後冷凍保存。

本申請利用物理手段破壞了母液中的高級脂肪胺包裹的銅納米線和銅納米顆粒的可分散膠束，使得銅納米線形成不溶漂浮團聚物，本申請的提純方法中離心分離是關鍵之處，以去除多餘的高級脂肪胺，否則不會形成銅納米線團聚物，後續的提純過程也不會繼續。

本發明提供的提純方法的基本原理為利用強烈震蕩產生的劇烈的剪切力和湍動，使包裹在高級脂肪胺膠束內的銅納米顆粒從膠束中脫離，而銅納米線由於本身極高的長徑比，相互糾纏，形成宏觀可見的團聚物漂浮於液面之上；由於水的表面張力的存在，此團聚物傾向於聚集在液面於容器的交界處；而後利用疏水性和表面張力，通過轉動使更多的銅納米線團聚物從水相分離，轉而沉積在內壁。最後通過放料口放掉提純後的母液，用環己烷收集粘在內壁上的純銅納米線團聚物並進行有效保存。進一步的，通過擴大容器體積，這種方法可一次性快速大量提純高質量銅納米線；且由於提純過程中所需操作(如離心、連續震蕩搖晃、轉動、平動)均可設計程序由機器操作，可完全設計成自動化作業，因此非常適用於工業流程，在實際生產中將有非常好的應用前景。

由此，本申請提供的銅納米線的提純方法簡單易行，該方法不僅可以實現短時間快速大量提純，而且提純出的銅納米線產物幾乎無任何雜質，純度極高，大大提升了合成產物的商業價值。同時，由於該方法具有不破壞銅納米線表面十六胺包裹層的特點，則提純的銅納米線可在特殊處理技術下有效隔絕溶劑中的氧氣無損保存一年以上。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的銅納米線的提純方法進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。

實施例1

在50mL離心管中加入所得反應後的母液，在2000rpm條件下離心2次，每次50分鐘；用水分散離心沉澱物後將銅紅色分散液轉移入分離容器中(以分液漏鬥為示例)，補加去離子水至容器體積的3/4，震蕩容器5min，結束後可看到大量銅納米線團聚物漂浮在液面上方；橫向緩慢轉動容器，團聚物逐漸貼附在漏鬥內壁，然後直立容器；打開放料口閥門，放出提純後的母液；然後從上部加料口加入環己烷衝洗容器內壁，把所有團聚物均分散後放出液體到試劑瓶中，最後通入15min氮氣進行冷凍保存。試驗結果表明，按照上述方法保存的銅納米線可保存一年以上。

如圖1所示，圖1為提純前後的透射電子顯微鏡照片，由圖1可知，此銅納米線提純方法分離效果顯著，可得到近似純的銅納米線產物。

實施例2

在500mL離心杯中加入所得反應後的母液，在3000rpm條件下離心3次，每次40分鐘；用水分散離心沉澱物後將銅紅色分散液轉移入分離容器中(以分液漏鬥為示例)，補加去離子水至容器體積的2/3，震蕩容器10min，結束後可看到大量銅納米線團聚物漂浮在液面上方；橫向緩慢轉動容器，團聚物逐漸貼附在漏鬥內壁，然後直立容器；打開放料口閥門，放出提純後的母液；然後從上部加料口加入環己烷衝洗容器內壁，把所有團聚物均分散後放出液體到試劑瓶中，最後滴加1‰的水合肼進行冷凍保存。

以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。