一種磷酸鐵鋰材料的製備方法
2024-02-19 15:07:15
專利名稱：一種磷酸鐵鋰材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料的製備方法，屬於能源材料技術領域。
背景技術：
磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有有序結構的橄欖石構型，鋰離子在其中的電化學脫嵌過程可逆，其理論放電比容量可以達到170mAh/g，同時LiFePO4具有價格低廉、安全性高、比容量大、循環性好、環境友好等優點，被認為是極具應用潛力的鋰離子二次電池正極活性物質。現有技術磷酸鐵鋰製備技術中主要是以磷酸二氫銨(NH4H2PO4)或磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)作為磷酸根源，並使用可溶性鐵鹽如氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵等作為鐵源。這樣，在生產過程中不可避免的要產生大量氨氣，造成環境汙染，同時極大的提高了生產成本，與當代社會的低碳、環保主題不符。同時採用可溶性鐵鹽作為鐵源，將不可避免的引入其他的雜陰離子，不利於高純度的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料的製備。但調研顯示，未見將用氧化鐵與磷酸同時為原料製備磷酸鐵鋰的報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種磷酸鐵鋰材料的製備方法，克服了現有以磷酸二氫銨(NH4H2PO4)或磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)作為磷酸根源，以可溶性鐵鹽作為鐵源製備磷酸鐵鋰(LiFePO4)過程中釋放氨氣、純度不高、產品批次不平行等缺點。本發明解決其技術問題採取的技術方案是這樣的。本發明以鐵的氧化物為鐵源，磷酸為磷酸根源，採用預混、陪燒、煅燒的方法製備出高電化學性能的磷酸鐵鋰材料。具體的，本發明所述的一種磷酸鐵鋰材料的製備方法，包括以下步驟:
(1)預混
將碳源、鋰源、三價鐵源、磷酸、水溶性還原劑和二次蒸餾水按(2 5): (I 1.8):(I 2): (I 1.5): (2 4):(80 120)的物質的量之比混合；
(2)焙燒
將混合物在烘箱中於60 120°C進行烘乾焙燒，時間5 10小時；
(3)煅燒
將步驟(2)得到的固體產物置於惰性或還原性氣氛或碳粉密封的反應器中，在600 900°C之間煅燒I 18個小時，經粉碎、烘乾後得到產物磷酸鐵鋰材料；
所述方法中，碳源選自碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、環糊精中的一種或幾種；
鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰中的一種或幾種；
鐵源選用三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵中的一種或幾種；磷源選用不同濃度的磷酸；
水溶性還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、乳酸和草酸中的一種或幾種。所述製備方法中，將碳源、鋰源、鐵源、磷酸和水溶性還原劑在二次水中混合時，所用的二次水中含有分散劑，所用分散劑選自醇、酮、酚和醚中的一種或幾種；分散劑的量為除二次水外混合物總質量的30% 70%。所述的製備方法中，惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種；還原性氣氛為一氧化碳、氫氣中的一種。本發明取得的有益效果如下:在整個製備過程中沒有氨氣或其它具有刺激性氣味的氣體釋放，環境友好；製備過程採用鐵氧化物為鐵源，不引入雜離子，製備的產品純度高，製備出的正極活性物質磷酸鐵鋰(LiFePO4)導電性好、比容量高、產品性能穩定；生產設備簡單，生產成本低，容易實現工業化生產，
圖1為實施例1製備的磷酸鐵鋰材料的X射線衍射(XRD)圖。圖2為實施例1製備的磷酸鐵鋰材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為實施例1製備的磷酸鐵鋰材料在0.1C倍率下的充放電曲線。
具體實施例方式以下實施例用於說明本發明。實施例1
將0.8g三氧化二鐵、1.153g磷酸、0.462g氫氧化鋰、0.4g蔗糖和5g草酸在二次蒸餾水中混合均勻。混合產物置於鼓風乾燥箱中，以120°C乾燥。將乾燥產物置於高溫爐中，在氮氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫於700°C恆溫焙燒5h，然後以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，製得LiFeP04/C粉末。圖1X射線衍射分析結果表明，所製得的磷酸鐵鋰粉末為橄欖石型LiFePO4單相結構，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。圖2是LiFeP04/C粉末放大5萬倍的電子顯微鏡照片，產物顆粒尺寸基本小於200nm。稱取0.8g製得的磷酸鐵鋰粉末，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶於N-N』 二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑，混合均勻後塗於鋁箔上製成正極片。在氮氣氣氛乾燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard2400為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸乙烯甲酯(EMC)+乙酸乙酯(EA)+Imol L-1 LiPF6S電解液，組裝成電池。在2.75V-4.2V電壓範圍，對電池進行充放電循環實驗。附圖3為0.1C倍率電池充放電曲線。由圖3可見，本發明製得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.40-3.45V，可逆比容量高達157.3mAh/g,為理論比容量的92.5%。電池循環性能亦十分優秀，以0.2C倍率充電，經20次循環電池容量沒有明顯衰減。實施例2
將0.8g三氧化二鐵、1.153g磷酸、0.462g氫氧化鋰、0.4g葡萄糖和4g乳酸在一次水中混合均勻。混合產物置於鼓風乾燥箱中，以100°C乾燥。將乾燥產物置於高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°C /min加熱速率升溫於750°C恆溫焙燒5h，然後以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，製得LiFeP04/C粉末。本發明製得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.40-3.45V，可逆比容量高達151mAh/g。以0.1C倍率充放電，經30次循環電池容量沒有衰減。實施例3
將0.72g氧化亞鐵、1.225g磷酸、0.407g碳酸鋰、0.4g葡萄糖和5.5g檸檬酸在一次水中混合均勻。混合產物置於鼓風乾燥箱中，以100°C乾燥。將乾燥產物置於高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°C /min加熱速率升溫於750°C恆溫焙燒7h，然後以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，製得LiFeP04/C粉末。本發明製得磷酸鐵鋰材料充放電電壓為3.25-3.35V,可逆比容量高達145mAh/g。以0.1C倍率充放電，經20次循環電池容量沒有衰減。實施例4
將0.72g氧化亞鐵、1.225g磷酸、0.56g 二水合醋酸鋰、0.32g環糊精和6g草酸在一次水中混合均勻。混合產物置於鼓風乾燥箱中，以110°C乾燥。將乾燥產物置於高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°C /min加熱速率升溫於800°C恆溫焙燒6h，然後以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，製得LiFeP04/C粉末。本發明製得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.25-3.35V,可逆比容量高達139mAh/g。以0.2C倍率充放電，經15次循環電池容量沒有衰減。實施例5
將0.Hg四氧化三鐵、1.507g磷酸、0.56g草酸鋰、0.45g環糊精和6.3g抗壞血酸在一次水中混合均勻。混合產物置於鼓風乾燥箱中，以95°C乾燥。將乾燥產物置於高溫爐中，在氮氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫於750°C恆溫焙燒12h，然後以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，製得LiFeP04/C粉末。本發明製得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.25-3.35V，可逆比容量高達143mAh/g。以0.2C倍率充放電，經20次循環電池容量沒有衰減。實施例6
將0.77g四氧化三鐵、1.507g磷酸、0.407g碳酸鋰、0.45g環糊精和6.3g抗壞血酸在一次水中混合均勻。混合產物置於鼓風乾燥箱中，以95°C乾燥。將乾燥產物置於高溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫於850°C恆溫焙燒6h，然後以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，製得LiFeP04/C粉末。本發明製得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.25-3.35V，可逆比容量高達150mAh/g。以0.2C倍率充放電，經25次循環電池容量沒有衰減。實施例7
將0.72g氧化亞鐵、1.507g磷酸、0.56g草酸鋰、0.45g澱粉和5.4g抗壞血酸在一次水中混合均勻。混合產物置於鼓風乾燥箱中，以95°C乾燥。將乾燥產物置於高溫爐中，在氮氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫於850°C恆溫焙燒6h，然後以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，製得LiFeP04/C粉末。本發明製得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.25-3.35V，可逆比容量高達150mAh/g。以0.2C倍率充放電，經20次循環電池容量沒有衰減。
權利要求
1.一種磷酸鐵鋰材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)預混 將碳源、鋰源、三價鐵源、磷酸、水溶性還原劑和二次蒸餾水按(2 5): (I 1.8):(I 2): (I 1.5): (2 4):(80 120)的物質的量之比混合； 其中，碳源選自碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、環糊精中的一種或幾種； 鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰中的一種或幾種； 鐵源選用三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵中的一種或幾種； 磷源選用不同濃度的磷酸； 水溶性還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、乳酸和草酸中的一種或幾種； (2)焙燒 將混合物在烘箱中於60 120°C進行烘乾焙燒，時間5 10小時； (3)煅燒 將步驟(2)得到的固體產物置於惰性或還原性氣氛或碳粉密封的反應器中，在600 900°C之間煅燒I 18個小時，經粉碎、烘乾後得到產物磷酸鐵鋰材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，所用的二次水中含有分散齊U，所述分散劑選自醇、酮、酚和醚中的一種或幾種，分散劑的量為除二次水外混合物總質量的30% 70%o
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種；還原性氣氛為一氧化碳、氫氣中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種製備磷酸鐵鋰材料的方法。該方法包括將碳源、鋰源、鐵氧化物和磷酸在水中混合併直接在烘箱中以80-120℃烘乾5-10小時；將得到的固體產物在非氧化性氣氛中於600-900℃恆溫焙燒1-18h，冷卻至室溫，製得磷酸鐵鋰材料粉末。本發明工藝簡單易行，不產生對環境汙染的氣體，製備出的磷酸鐵鋰材料晶體結構好、純度高、比容量高、產品性能穩定，適合進行工業規模化生產。
文檔編號H01M4/58GK103094568SQ20131003213
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月29日 優先權日2013年1月29日
發明者丁克強, 鄭春寶, 王慶飛, 曹豔麗, 李金蒼 申請人:河北師範大學