一種pvdf基高壓電係數薄膜的製備方法
2024-01-21 15:01:15 2
一種pvdf基高壓電係數薄膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開一種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法。其特徵在於，將PVDF基有機鐵電聚合物溶入二甲基亞碸溶液中，通過朗繆爾-布羅基特方法，逐層交替地將不同的PVDF基有機鐵電聚合物轉移至襯底上，經過退火處理，去除界面殘留溶劑及保證薄膜具有良好結晶特性，形成一種PVDF基有機聚合物複合結構。本發明製備PVDF基高壓電係數薄膜結構，方法及工藝簡單，可精確控制單層薄膜厚度，為研究PVDF基有機鐵電聚合物複合結構的壓電性能提供了保證。實驗發現，PVDF基有機鐵電聚合物複合結構的壓電係數得到顯著提高。
【專利說明】—種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高壓電係數有機聚合物複合薄膜的製備技術，具體指一種基於聚偏氟乙烯基有機鐵電聚合物多層膜結構的製備方法。
【背景技術】
[0002]鐵電材料，是一類在某溫度範圍內具有自發極化，而且自發極化強度隨外電場變化而變化的一類材料是近年來研究的一類熱點材料。近年來，基於聚偏二氟乙烯(簡稱為PVDF)，聚偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物(簡稱P (VDF-TrFE))是一種性能優良的鐵電、壓電聚合物材料，可以被廣泛應用於能量傳導，信息存儲以及紅外探測的功能材料。其壓電性能主要用於機械能-電能轉換，在軍事上利用壓電聚合物的特點，研製運用其他現行技術難以實現的、而且具有特殊電聲功能的器件，如抗噪聲電話、寬帶超聲信號發射系統等。壓電聚合物由於無毒無害，還可以運用於生物醫學傳感領域，尤其是超聲成像中，獲得了最為成功的運用。
[0003]Zhang等發現鐵電聚合物P (VDF-TrFE)經過電子輻照後具有弛豫特性，並且其壓電性能獲得提升(Science 280, 2101-2104 (1998).) 0隨後，一種新型的有機弛豫鐵電聚合物聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物P (VDF-TrFE-CFE)成功研製。相比於鐵電聚合物P (VDF-TrFE)，弛豫鐵電聚合物表現出一系列的優良性能，如高介電常數、高壓電係數、室溫下高電卡係數等(Science 321，821-823 (2008).)。可運用於室溫製冷器、壓電傳感器等。
[0004]由於不同種類的鐵電材料層狀複合結構能出現一些意想不到的奇異性能，如介電性能增強、鐵電性能增強、出現反鐵電性等，人們對鐵電材料的複合結構的研究一直處於一個活躍狀態。近年來，隨著薄膜製備技術的發展，不同種類的鐵電材料層狀複合結構的報導也愈來愈多。如鐵電材料BaT13和鐵電材料SrT13B成的複合結構(Nature 433, 395 -399 (2005).)可以增強鐵電極化特性。在鐵電體PbT13和弛豫鐵電體Pb (Mgl73Nb273)O3形成的層狀複合薄膜中，出現了反鐵電行為(Phys.Rev.B 74，184104 (2006))。鐵電體PbT13和PbZrO3形成的層狀複合薄膜的介電常數得到增強(Jpn.J.Appl.Phys.33，5272-5276(1994))。但對於有機鐵電材料的複合結構的相關性能鮮有報導。
[0005]隨著傳感器和微機電器件的發展，現今對器件的性能提出了更高的要求。基於鐵電材料複合層狀結構的製備和物性，及其相關器件的研製，越來越多的受到廣泛關注。本發明將基於PVDF基鐵電聚合物為基礎材料，發明一種基於LB技術製備於PVDF基鐵電聚合物複合層狀結構的工藝過程。實驗結果顯示，該方法製備的聚合物複合層狀結構具有更優良的壓電性能，其壓電係數d33高達81.6pC/N,遠遠大於P(VDF-TrFE)的41pC/N及P(VDF-TrFE-CFE)的51.6pC/N。本方法製備工藝簡單，可室溫製備。
【發明內容】
[0006]本發明提出一種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法，實現了高壓電係數有機鐵電聚合物薄膜複合結構的製備。
[0007]1.一種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法。其特徵包括以下步驟:
[0008](I)將襯底材料清洗乾淨保證其表面的平整度，並做表面疏水處理；
[0009](2)將不同PVDF基有機鐵電聚合物溶液滴均勻鋪入朗繆爾-布羅基特設備已經注入靜置超純水的液體槽中，待PVDF基有機鐵電聚合物均勻分布在液面，並通過擠壓成膜的液面，通過控制液面表面壓力使薄膜成膜連續；
[0010](3)將連續薄膜通過水平轉移朗繆爾-布羅基特方法轉移至襯底上，通過交替轉移不同PVDF基有機鐵電聚合物薄膜，重複一定周期，並將生長的交替薄膜經過退火處理，薄膜的退火溫度為110-135°C，維持4小時後，冷卻至室溫，便形成PVDF基高壓電係數薄膜。
[0011]所述的襯底材料為石英玻璃，氧化物單晶，矽基片或有機薄膜材料，襯底的表面粗糙度低於3納米。
[0012]所述的PVDF基有機鐵電聚合物為:聚偏氟乙烯單聚物，聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P (VDF-TrFE)或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物P (VDF-TrFE-CFE)。
[0013]所述的PVDF基有機鐵電聚合物溶液的溶劑為二甲基亞碸，其溶液濃度的質量百分含量為0.01%。
[0014]所述的超純水的電阻為18.2兆歐姆，液面表面壓控制在5毫牛頓每米。
[0015]本發明特點在於製備一種基於聚偏氟乙烯(PVDF)的高壓電係數薄膜，利用該方法製備的PVDF基高壓電係數薄膜，其工藝簡單，成本低，易於製備不同周期結構的高壓電係數有機鐵電聚合物薄膜。
【專利附圖】
【附圖說明】
:
[0016]圖1為PVDF基聚合物複合薄膜的製備示意圖；
[0017]圖2為採用本方法製備的PVDF基聚合物複合薄膜的壓電性能表徵圖；圖2中，I號曲線為PVDF基聚合物複合薄膜的壓電曲線，2號和3號曲線分別為P(VDF-TrFE-CFE)薄膜和P (VDF-TrFE)薄膜的壓電曲線。
【具體實施方式】
:
[0018]下面將是結合附圖1，表述本發明的具體實施方法，分為三個實施例進行具體表述。具體步驟依次為:
[0019]a，實施例1:
[0020]將襯底材料清洗乾淨保證其表面的平整度，並做表面疏水處理；襯底材料可為石英玻璃。運用硬脂酸鐵在其表面反覆擦拭，用脫脂棉擦去表面附著的硬脂酸鐵殘留，後用去離子水將石英玻璃襯底衝洗乾淨。
[0021 ] 將PVDF基聚合物P (VDF-TrFE)和PVDF基聚合物P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物分別溶於二甲基亞碸溶液中，其溶液濃度為質量百分含量為0.01%。
[0022]分別將P (VDF-TrFE)和P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物二甲基亞碸溶液均勻鋪入兩臺朗繆爾-布羅基特設備已經注入靜置超純水的液體槽中，超純水電阻為18.2兆歐姆，待有機鐵電聚合物均勻分布在液面，並通過擠壓成膜的液面，通過控制液面表面壓力至5毫牛每米，使薄膜成膜連續；
[0023]其中所述超純水電阻為18.2兆歐姆。
[0024]將連續薄膜通過水平轉移朗繆爾-布羅基特方法轉移至石英襯底上，通過交替轉移P (VDF-TrFE)和P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物薄膜，並重複一定周期，可得到一定厚度的交替薄膜，並將生長的交替薄膜經過退火處理4小時，退火溫度為110°C，冷卻至室溫，可形成PVDF基有機鐵電聚合物超晶格結構。b，實施例2:
[0025]將襯底材料清洗乾淨保證其表面的平整度，並做表面疏水處理；襯底材料可為石英玻璃。運用硬脂酸鐵在其表面反覆擦拭，用脫脂棉擦去表面附著的硬脂酸鐵殘留，後用去離子水將石英玻璃襯底衝洗乾淨。
[0026]將PVDF基聚合物P (VDF-TrFE)和PVDF基聚合物P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物分別溶於二甲基亞碸溶液中，其溶液濃度為質量百分含量為0.01%。
[0027]分別將P (VDF-TrFE)和P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物二甲基亞碸溶液均勻鋪入兩臺朗繆爾-布羅基特設備已經注入靜置超純水的液體槽中，超純水電阻為18.2兆歐姆，待有機鐵電聚合物均勻分布在液面，並通過擠壓成膜的液面，通過控制液面表面壓力至5毫牛每米，使薄膜成膜連續；
[0028]其中所述超純水電阻為18.2兆歐姆。
[0029]將連續薄膜通過水平轉移朗繆爾-布羅基特方法轉移至石英襯底上，通過交替轉移P (VDF-TrFE)和P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物薄膜，並重複一定周期，可得到一定厚度的交替薄膜，並將生長的交替薄膜經過退火處理4小時，退火溫度為135°C，冷卻至室溫，可形成PVDF基有機鐵電聚合物超晶格結構。C，實施例3:
[0030]將襯底材料清洗乾淨保證其表面的平整度，並做表面疏水處理；襯底材料可為石英玻璃。運用硬脂酸鐵在其表面反覆擦拭，用脫脂棉擦去表面附著的硬脂酸鐵殘留，後用去離子水將石英玻璃襯底衝洗乾淨。
[0031 ] 將PVDF基聚合物P (VDF-TrFE)和PVDF基聚合物P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物分別溶於二甲基亞碸溶液中，其溶液濃度為質量百分含量為0.01%。
[0032]分別將P (VDF-TrFE)和P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物二甲基亞碸溶液均勻鋪入兩臺朗繆爾-布羅基特設備已經注入靜置超純水的液體槽中，超純水電阻為18.2兆歐姆，待有機鐵電聚合物均勻分布在液面，並通過擠壓成膜的液面，通過控制液面表面壓力至5毫牛每米，使薄膜成膜連續；
[0033]其中所述超純水電阻為18.2兆歐姆。
[0034]將連續薄膜通過水平轉移朗繆爾-布羅基特方法轉移至石英襯底上，通過交替轉移P (VDF-TrFE)和P (VDF-TrFE-CFE)有機鐵電聚合物薄膜，並重複一定周期，可得到一定厚度的交替薄膜，並將生長的交替薄膜經過退火處理4小時，退火溫度為120°C，冷卻至室溫，可形成PVDF基有機鐵電聚合物超晶格結構。
【權利要求】
1.一種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法，其特徵包括以下步驟: (1)將襯底材料清洗乾淨保證其表面的平整度，並做表面疏水處理； (2)將不同PVDF基有機鐵電聚合物溶液滴均勻鋪入朗繆爾-布羅基特設備已經注入靜置超純水的液體槽中，待PVDF基有機鐵電聚合物均勻分布在液面，並通過擠壓成膜的液面，通過控制液面表面壓力使薄膜成膜連續； (3)將連續薄膜通過水平轉移朗繆爾-布羅基特方法轉移至襯底上，通過交替轉移不同PVDF基有機鐵電聚合物薄膜，重複一定周期，並將生長的交替薄膜經過退火處理，薄膜的退火溫度110-135°C，維持4小時後，冷卻至室溫，便形成PVDF基高壓電係數薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法，其特徵在於，所述的襯底材料為石英玻璃，氧化物單晶，矽基片或有機薄膜材料，襯底的表面粗糙度低於3納米。
3.根據權利要求1所述的一種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法，其特徵在於，所述的PVDF基有機鐵電聚合物為:聚偏氟乙烯單聚物，聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P (VDF-TrFE)或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物P (VDF-TrFE-CFE)。
4.根據權利要求1所述的一種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法，其特徵在於，所述的PVDF基有機鐵電聚合物溶液的溶劑為二甲基亞碸，其溶液濃度的質量百分含量為0.01%。
5.根據權利要求1所述的一種PVDF基高壓電係數薄膜的製備方法，其特徵在於，所述的超純水的電阻為18.2兆歐姆，液面表面壓控制在5毫牛頓每米。
【文檔編號】H01L41/45GK104409626SQ201410546469
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月16日 優先權日:2014年10月16日
【發明者】趙曉林, 王建祿, 孟祥建, 孫碩, 沈宏, 韓莉, 孫璟蘭, 褚君浩 申請人:中國科學院上海技術物理研究所