一種貴金屬催化劑顆粒呈梯度分布的MEA製備方法與流程
2024-02-07 15:07:15
本發明屬於燃料電池技術領域，具體涉及一種貴金屬催化劑顆粒呈梯度分布的mea製備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(以下稱為燃料電池)，是一種不經卡諾循環，利用燃料(氫氣)與氧化劑(一般採用空氣)的電化學反應，將化學能直接轉化為電能的發電裝置。由質子交換膜與貴金屬催化劑構成的膜電極組件(mea)是燃料電池的核心部件，在燃料電池的工作過程中，膜電極需要有效地將燃料與氧化劑阻隔開，防止燃料與氧化劑混合直接發生化學反應，極端情況下甚至可能引起爆炸，或者燃料與氧化劑的互相滲漏引起的電池發電效率下降和壽命的衰減。
在質子交換膜燃料電池中，陰陽極催化層一般都採用碳載納米pt、pd貴金屬或其合金作為催化劑。由於採用價格昂貴的貴金屬作為催化劑，這就造成了燃料電池的成本高居不下，嚴重影響了其商業化。而且，陰極催化層中的貴金屬含量往往是陽極的2至3倍。這是由於氧氣的還原反應(orr)比氫氣的氧化反應速度慢，氧氣在催化層中的傳遞也比氫氣慢。因此，為了降低燃料電池成本，就需要提高貴金屬的利用率或活性，減少貴金屬的損失；而且針對陰極的措施會更加奏效。
如圖1所示在陰極發生電化學的過程中，空氣中的氧氣從氣體擴散層(gdl)向質子交換膜擴散，而陽極電化學反應產生的氫質子則透過質子交換膜往陰極傳遞。質子和氧氣在貴金屬催化劑表面活性位相遇後，發生orr反應生成水，兩種反應物質均消亡。反應式方程式如下：
由於在陰極催化層中，由gdl擴散而來的氧氣的濃度和由質子交換膜傳遞而來的質子的濃度均呈現梯度變化——即靠催化層外側(近gdl側)的貴金屬得到的氧氣濃度較高，而越往內側氧氣濃度越低，質子的濃度正相反。不均衡的物質反應濃度對於反應場所——貴金屬的數量的要求也是不一致的。如此看來，採用傳統的、均勻分布的活性金屬濃度的催化層構建方式，並不利於降低貴金屬的載量和利用率的提高。反之，如果依據氧氣的濃度梯度分布特徵，構建梯度分布的活性金屬催化層，必然可以減少貴金屬的用量。即在氧氣濃度高的地方採用少的貴金屬，而在氧氣濃度不足的地方，為了使氧氣能夠充分發生還原反應，則採用高含量的貴金屬來促進電化學反應。此外，燃料電池所使用的膜電極組件成本較高，如果採用噴塗法，在生產過程中由於霧化的催化劑顆粒會飛出有效噴塗區域，從而產生一定的浪費。
膜電極組件製備，如專利cn200480016800.7所述，可解決貴金屬顆粒濃度分布問題，但採用噴墨設備沉積催化劑層，由於霧化的催化劑顆粒會飛出有效噴塗區域，從而產生一定的浪費；如專利cn03133536.5，催化層分為兩層結構，採用噴塗或刮塗工藝，實現了導電離子聚合物的濃度由外向內梯度遞增，憎水劑的濃度由內向外梯度遞減，但並沒有實現貴金屬催化劑顆粒的梯度分布。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了解決上述問題而提供一種貴金屬催化劑顆粒呈梯度分布的mea製備方法，將貴金屬催化劑顆粒在厚度方向上按照設計的濃度梯度直接塗布於質子交換膜上或氣體擴散層上。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
一種貴金屬催化劑顆粒呈梯度分布的mea製備方法，具體包括以下步驟：
(1)根據需要裁切質子交換膜或碳紙；
(2)配製不同濃度的貴金屬催化劑顆粒漿料，並充分攪拌；
(3)將不同濃度的貴金屬催化劑顆粒漿料逐層塗布在質子交換膜或碳紙上，實現貴金屬催化劑顆粒在厚度方向上的梯度分布，即在質子交換膜上從底往上依次減少，在氣體擴散層從底往上依次增多。
進一步地，所述的貴金屬催化劑顆粒漿料塗布時採用塗布機進行，該塗布機包括可抽真空的塗布平臺、多個可塗布不同漿料濃度的塗頭以及用於將漿料烘乾的熱風刀，具體操作步驟為：
(1)移動塗布平臺至上料位，將準備好的質子交換膜或碳紙平整放在塗布平臺上，開啟抽真空裝置；
(2)旋轉塗頭至豎直方向，使模唇口朝上，注入漿料至整個模唇口有漿料溢出且無氣泡時停止，再將塗頭旋轉至豎直方向，使模唇口朝下；
(3)根據質子交換膜或碳紙的厚度和所塗催化層的厚度設定塗頭高度，根據所塗催化層的長度、寬度和厚度設定漿料注入速度，開始塗布操作，塗布平臺經過塗頭，再經熱風刀加熱，運動到下料位，再反向運動塗布平臺經過另外的塗頭，再經熱風刀加熱，如此交替進行塗布。
進一步地，所述的塗布平臺的底板為金屬、硬塑料或碳，底板上設有多個微孔，微孔直徑不大於0.5mm。
進一步地，所述的貴金屬催化劑顆粒漿料包括以下組分及重量份含量：
進一步地，所述的貴金屬催化劑為60wt.％pt的碳載鉑，所述的nafion溶液為5wt.％的全氟磺酸溶液。
本發明中，為了實現貴金屬催化劑顆粒的梯度分布，採用多個塗頭，分別注入不同濃度的貴金屬催化劑顆粒漿料，將貴金屬催化劑顆粒按照設計的濃度梯度直接塗布於質子交換膜上或氣體擴散層上，實現mea的製備，優點在於：(1)操作簡單，只需要將配製的不同濃度的漿料放入多個塗頭內，即可實現貴金屬催化劑顆粒的梯度分布；(2)塗布高效、速度快，手工操作可以滿足小批量生產的需要，大批量生產時也容易放大，並在此基礎上實現自動化；(3)節約，塗布平臺的反向運動，單個塗頭獨立工作，縮短平臺運動長度，減小操作空間，在同等性能下，有效避免貴金屬和質子交換膜的浪費。
本發明有利於降低貴金屬的載量，有利於催化劑利用率的提高，依據氧氣濃度梯度分布特徵，構建梯度分布的活性金屬催化層，減少貴金屬的用量，即在氧氣濃度高的地方採用少的貴金屬，在氧氣濃度不足的地方，為了使氧氣能夠充分發生還原反應，採用高含量的貴金屬來促進電化學反應。與噴塗法相比，本發明採用漿料刮塗法，避免浪費，降低成本。
附圖說明
圖1為mea斷面中貴金屬顆粒含量梯度分布與物質傳遞關係示意圖；
圖2為單個塗頭與兩個塗頭製備的mea極化曲線性能圖；
圖3為本發明所採用的塗布機塗頭及塗布位置示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
本實施例採用刮塗工藝製備膜電極組件(mea)，貴金屬催化劑顆粒分兩層塗布在膜上，採用塗布機塗布，塗布機塗頭及塗布位置示意圖參照圖3，具體步驟如下：
配製催化層漿料a，按重量份60wt.％pt/c：5wt.％單體溶液：異丙醇：去離子水＝14：6：38：40配製，常溫攪拌1小時。
配製催化層漿料b，按重量份60wt.％pt/c：5wt.％單體溶液：異丙醇：去離子水＝8：3：38：40配製常溫攪拌1小時。
移動真空塗布平臺至上料位，按一定尺寸裁切質子交換膜，放在真空平臺上，開啟真空裝置。
旋轉狹縫擠壓塗頭a至豎直方向，模唇口朝上，緩慢注入漿料a，當模唇口有漿料均勻溢出且無氣泡時停止注入，以保證模腔內無空氣混入，最後將狹縫擠壓塗頭旋轉至豎直方向，模唇口朝下。
旋轉狹縫擠壓塗頭b至豎直方向，模唇口朝上，緩慢注入漿料b，當模唇口有漿料均勻溢出且無氣泡時停止注入，以保證模腔內無空氣混入，最後將狹縫擠壓塗頭旋轉至豎直方向，模唇口朝下。
根據質子交換膜的厚度和所塗催化層的厚度設定塗頭高度；根據所塗催化層的長度、寬度和厚度設定漿料注入速度，以保證塗布過程連續無裂縫。
開始塗布操作，塗布平臺先經過塗頭a，再經熱風刀加熱，運動到下料位，反向運動平臺，塗布平臺經過塗頭b，再經熱風刀加熱，重新返回上料位，關閉真空裝置，取下塗布，可實現貴金屬催化劑顆粒在厚度方向上的梯度分布。
將製備好的mea放到燃料電池平臺上進行評價，結果如圖2所示，由圖2可知，採用兩個塗頭製得的mea，其性能要優於採用單個塗頭製得的mea，即本發明貴金屬催化劑顆粒梯度分布的mea具有較好地催化性能。
本發明不僅僅局限於以上的實施例，只要在本發明權利要求範圍內都受到專利法的保護。