一種錳系脫氧劑及其製備方法
2024-02-05 00:57:15 1
專利名稱：一種錳系脫氧劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化學工業的脫氧技術領域，特別涉及一種錳系脫氧劑及其製備方法。
背景技術：
目前工業上使用的脫氧劑或脫氧催化劑包括兩類第一類是催化反應脫氧，其脫氧機理是在有氫氣存在下，原料氣中的氧氣和氫氣在催化劑作用下發生反應生成水而達到除氧的目的，這類脫氧催化劑大多採用貴金屬Pt、Pd等為活性組分，具有操作溫度寬、空速高和殘氧量低等優點，但在反應中需要氫，對氫含量有嚴格要求的高純氣體不適用，同時這類催化劑價格昂貴。第二類脫氧劑是化學吸附反應脫氧，其脫氧機理是原料氣中的氧與脫氧劑發生化學反應而除氧，這類脫氧劑是以Mn、Cu、Ni等為活性組分，在脫氧過程中不需要氫。銅系脫氧劑長期使用容易發生表面脫落，而鎳系脫氧劑不能達到精脫氧的要求。錳系脫氧劑脫氧活性高，能滿足精脫氧的要求，即脫氧後氣體中氧含量小於1ppm，使用後通氫還原可以恢復到原脫氧活性。中國錳資源豐富，價格低廉，因此錳系脫氧劑在精脫氧領域具有很強的競爭力。
目前市售的錳系脫氧劑一般採用活性氧化鋁為支撐擔體，高鋁水泥為粘結劑，雖可以用作氣體的精脫氧，但適用範圍窄，僅適合較低氧含量(O2≤200ppm)氣體的精脫氧，對於氧含量較高的氣體精脫氧，難以達到理想的要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種高活性、高強度且價廉的錳系脫氧劑，該錳系脫氧劑脫氧活性高、氧容量大、脫氧精度深、機械強度好，可適用於多種氣體脫氧，特別適合較高氧含量氣體的精脫氧，可以大規模工業化使用。
本發明的另一個目的是提供一種上述錳系脫氧劑的製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種錳系脫氧劑，由活性組分、支撐擔體、粘結劑和擴孔劑組成，其中活性組分為錳的氧化物，支撐擔體為分子篩。
上述各組分的重量百分比可以為(以活性組分、支撐擔體、粘結劑份量之和為100％)活性組分30～80％、支撐擔體10～50％、粘結劑10～50％，另有擴孔劑佔活性組分、支撐擔體和粘結劑的混合物總重量的5～20％。
上述組分中的錳的氧化物可選自二氧化錳(MnO2)、碳酸錳(MnCO3)、草酸錳(C2H2O4·Mn)等中的任意一種或幾種。
分子篩可選自A-型分子篩、X-型分子篩、Y-型分子篩、磷鋁分子篩等中的任意一種或幾種。
粘結劑以粘土為佳，如高齡土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒土等，可選自其中的任意一種或幾種。
擴孔劑以木質素為佳。
本發明錳系脫氧劑優選的組分及其重量百分比為(以活性組分、支撐擔體、粘結劑份量之和為100％)錳的氧化物30～80％、分子篩10～50％、粘土10～50％，另有木質素佔錳的氧化物、分子篩和粘土的混合物總重量的5～20％。
本發明錳系脫氧劑的形狀可以是球狀、柱狀、片狀、三葉狀或其它特殊形狀等。
本發明錳系脫氧劑可通過包括以下步驟的方法製備(1)、將所述份量的活性組分、支撐擔體、粘結劑和擴孔劑混合，粉碎成300目以上的粉末；(2)、將(1)步的粉末成型；可採用常規的滾球成型、壓片成型、或擠條成型等方法，製成球狀、柱狀、片狀、三葉狀或其它特殊形狀等，大小不限。
(3)、將(2)步成型後的混合物在300～550℃下焙燒3～5小時，即製得所述的錳系脫氧劑。
上述錳系脫氧劑在使用前先通氫氣活化，活化溫度180～250℃，空速50～800h-1。
本發明錳系脫氧劑是以我國資源豐富的錳礦為原始材料製備的脫氧劑，主要用於一般常規氣體的深度脫氧，如氮氣、氬氣、氫氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯氣、丙烯氣等氣體的精脫氧，特別適合氧含量較高的氣體的精脫氧。
本發明錳系脫氧劑的脫氧機理為脫氧過程(n＝1，2，3) 活化(再生)過程(n＝1，2，3)以上各反應式中的Q代表吸收的熱量。
活化(再生)過程為將高價的錳氧化物還原成具有活性的低價氧化物。
與現有技術相比，本發明的有益效果是1.本發明錳系脫氧劑以錳的氧化物為活性組分，脫氧活性高、氧容量大、脫氧精度深，可適用於多種氣體脫氧，主要用於精脫氧，特別適合較高氧含量氣體的精脫氧，能將含氧量大於1000ppm氣體中的氧脫至1ppm以下；將該脫氧劑用於精脫氧，其實際氧容量(活性組分按MnO計)為理論容量的20％以上，最高達到理論氧容量的38％。
2.本發明錳系脫氧劑以分子篩作為支撐擔體，可提高脫氧劑的比表面積，相對於活性氧化鋁(比表面積為200～400m2/g)，分子篩的比表面積(800～1000m2/g)要大得多，大的比表面積有利於氣體在脫氧劑表面的吸附，使反應更充分。
3.本發明錳系脫氧劑採用添加木質素作擴孔劑，可提高脫氧劑的孔隙率，製得的錳系脫氧劑不僅比表面積大，而且空隙率高，有利於氣體的內擴散，提高脫氧劑顆粒內部活性組分的利用率，大大提高脫氧劑活性組分的利用率。
4.本發明錳系脫氧劑採用粘土作粘結劑，製得的脫氧劑機械強度好，使用過程中不會發生粉化及堵塞現象，即使長期使用也不會出現脫氧劑粉化或者表面脫落的現象，適於大規模工業化使用。
5.本發明錳系脫氧劑的製備方法簡單，且我國資源豐富的錳礦資源豐富，原料易得，生產成本低廉。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。
實施例1本實施例錳系脫氧劑由以下重量百分比的組分組成(以活性組分、支撐擔體、粘結劑份量之和為100％)MnO240％、4A分子篩30％、凹凸棒土30％，另有木質素佔MnO2、4A分子篩和凹凸棒土的混合物總重量的10％。
本實施例錳系脫氧劑通過下述方法製得(1)、將所述份量的MnO2、4A分子篩、凹凸棒土和木質素混合均勻，粉碎成300目以上的粉末；(2)、將(1)步的粉末滾球成型；(3)、將(2)步成型後的混合物在300～400℃下焙燒3～5小時，即製得所述的錳系脫氧劑。
實施例2本實施例錳系脫氧劑由以下重量百分比的組分組成(以活性組分、支撐擔體、粘結劑份量之和為100％)MnO235％、5A分子篩15％、高齡土50％，另有木質素佔MnO2、5A分子篩和高齡土的混合物總重量的15％。
本實施例錳系脫氧劑通過下述方法製得(1)、將所述份量的MnO2、5A分子篩、高齡土和木質素混合均勻，粉碎成300目以上的粉末；(2)、將(1)步的粉末壓片成型；(3)、將(2)步成型後的混合物在400～450℃下焙燒3～5小時，即製得所述的錳系脫氧劑。
實施例3本實施例錳系脫氧劑由以下重量百分比的組分組成(以活性組分、支撐擔體、粘結劑份量之和為100％)
MnCO330％、13X分子篩50％、硅藻土20％，另有木質素佔MnCO3、13X分子篩和硅藻土的混合物總重量的5％。
本實施例錳系脫氧劑通過下述方法製得(1)、將所述份量的MnCO3、13X分子篩、硅藻土和木質素混合均勻，粉碎成300目以上的粉末；(2)、將(1)步的粉末滾球成型；(3)、將(2)步成型後的混合物在400～500℃下焙燒3～5小時，即製得所述的錳系脫氧劑。
實施例4本實施例錳系脫氧劑由以下重量百分比的組分組成(以活性組分、支撐擔體、粘結劑份量之和為100％)C2H2O4·Mn 80％、、磷鋁分子篩10％、羊甘土10％，另有木質素佔C2H2O4·Mn、磷鋁分子篩和羊甘土的混合物總重量的20％。
(1)、將所述份量的C2H2O4·Mn、磷鋁分子篩、羊甘土和木質素混合均勻，粉碎成300目以上的粉末；(2)、將(1)步的粉末擠條成型；(3)、將(2)步成型後的混合物在500～550℃下焙燒3～5小時，即製得所述的錳系脫氧劑。
實施例5本實施例為將上述實施例1的錳系脫氧劑用於氮氣精脫氧的實驗在用於精脫氧前先將上述實施例1的錳系脫氧劑通氫氣活化，活化條件為活化溫度180～250℃，空速50～800h-1，然後再用於氮氣精脫氧，脫氧溫度150～250℃，活化(再生)溫度180～250℃。將脫氧劑置於管式反應器，重複試驗4次，原料氣氧含量、脫氧時原料氣空速、脫氧後氣體的殘氧量和氧容量分別見表1表1 脫氧實驗
實施例6本實施例為將上述實施例2的錳系脫氧劑用於氮CO2精脫氧的實施在用於精脫氧前先將上述實施例2的錳系脫氧劑通氫氣活化，活化條件為活化溫度180～250℃，空速50～800h-1，然後再用於CO2精脫氧，脫氧溫度150～250℃，活化(再生)溫度180～250℃。將脫氧劑置於管式反應器，重複試驗4次，原料氣氧含量、脫氧時原料氣空速、脫氧後氣體的殘氧量和氧容量分別見表2表2 CO2的脫氧實驗
從實例5和實例6可以看出，本發明錳系脫氧劑能滿足工業精脫氧的要求，可將氣體中大於1000ppm氧脫至氧含量小於1ppm。該脫氧劑脫氧活性高、脫氧精度深、氧容量大、機械強度好、適用範圍寬、使用壽命長，尤其適合較高氧含量氣體的精脫氧。
本發明錳系脫氧劑的使用範圍廣泛，除用於上述氮氣、二氧化碳的精脫氧外，還可用於氬氣、氫氣、氦氣、一氧化碳、甲烷、乙烯氣、丙烯氣等氣體的精脫氧。
權利要求
1.一種錳系脫氧劑，由活性組分、支撐擔體、粘結劑和擴孔劑組成，其中活性組分為錳的氧化物，支撐擔體為分子篩。
2.根據權利要求1所述的錳系脫氧劑，其特徵在於以活性組分、支撐擔體、粘結劑份量之和為100％，所述的各組分的重量百分比為活性組分30～80％、支撐擔體10～50％、粘結劑10～50％，另有擴孔劑佔活性組分、支撐擔體和粘結劑的混合物總重量的5～20％。
3.根據權利要求1所述的錳系脫氧劑，其特徵在於所述的錳的氧化物選自二氧化錳、碳酸錳、草酸錳中的任意一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的錳系脫氧劑，其特徵在於所述的分子篩選自A-型分子篩、X-型分子篩、Y-型分子篩、磷鋁分子篩中的任意一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的錳系脫氧劑，其特徵在於所述的粘結劑為粘土。
6.根據權利要求5所述的錳系脫氧劑，其特徵在於所述的粘土選自高齡土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒土中的任意一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的錳系脫氧劑，其特徵在於所述的擴孔劑為木質素。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的錳系脫氧劑，其特徵在於以活性組分、支撐擔體、粘結劑份量之和為100％，所述的各組分及其重量百分比為錳的氧化物30～80％、分子篩10～50％、粘土10～50％，另有木質素佔錳的氧化物、分子篩和粘土的混合物總重量的5～20％。
9.一種權利要求1所述的錳系脫氧劑的製備方法，包括以下步驟(1)、將所述份量的活性組分、支撐擔體、粘結劑和擴孔劑混合，粉碎成300目以上的粉末；(2)、將(1)步的粉末成型；(3)、將(2)步成型後的混合物在300～550℃下焙燒3～5小時，即製得所述的錳系脫氧劑。
全文摘要
本發明公開了一種錳系脫氧劑，它由活性組分、支撐擔體、粘結劑和擴孔劑組成，其中活性組分為錳的氧化物，支撐擔體為分子篩。該錳系脫氧劑脫氧活性高、氧容量大、脫氧精度深，可適用於多種氣體脫氧，主要用於精脫氧，特別適合較高氧含量氣體的精脫氧；且機械強度好，使用過程中不會發生粉化及堵塞現象，可以大規模工業化使用。本發明還公開了上述錳系脫氧劑的製備方法。
文檔編號B01J20/06GK1973994SQ20061002225
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月13日 優先權日2006年11月13日
發明者陳耀壯, 胡善霖, 張鑫, 鄢義, 雷菊梅, 白燕, 陳群文 申請人:西南化工研究設計院