碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑製備方法
2024-02-26 22:41:15
專利名稱：碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑製造領域，主要用於燃料電池(包括質子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池)用電極催化劑製造，確切地說一種合成納米Pt粒子還原分散劑、溶液納米Pt粒子催化劑製備方法以及碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑製備方法
背景技術：
鉬金催化劑還廣泛用於燃料電池、石油化工、傳感器及其空氣淨化等領域。燃料電池是一種高效，清潔和比能密度高的化學電池。是21世紀的清潔能源之一。主要為電動汽車提供動力。而燃料電池的核心之一就是電極催化劑。目前主流催化劑仍然是鉬金基的催化劑，但是鉬金屬於貴重金屬，資源日趨匱乏， 價格高昴，因而不得不減少鉬金(Pt)在燃料電池中的用量。為了減少Pt用量，人們採用碳基材料(如碳粉、碳納米管)作為載體的碳載鉬金催化劑；碳納米管具有更高的比表面積。 但是由於石墨結構的碳表面的表面自由能很小，貴金屬-碳納米管的接觸性能差。所以，一般要將碳納米管表面進行活性處理才能得到較高的Pt上載量。合成Pt納米粒子的大小分布大，均勻性差，導致其電催化活性較低，製作成本較高。
發明內容
本發明的目的是提供一種合成納米Pt粒子還原分散劑。一種合成納米Pt粒子還原分散劑，它是油酸和甲酸混合液，其重量比為 0. 8-1. 2 0. 8-1. 2 ；優選為1 1。本發明的另一個目的是提供一種大小均勻的溶液納米Pt粒子催化劑製備方法。溶液納米Pt粒子催化劑製備方法，該方法包括1)在每500毫升去離子水中加10毫升的0. 003-0. 2M/L的氯鉬酸溶液，加入合成納米Pt粒子還原分散劑0. 5-40毫升；2)超聲頻率20-60KHZ，超聲20-30分鐘，將Pt溶液加熱到40-90°C，反應變成黑色；或加熱到40-90°C，用攪拌器在20-100轉/分鐘的轉速下攪拌反應變成黑色；陳化 30-60分鐘；在室溫下冷卻，陳化2-4個小時；3)將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在，將納米粒子分散在去離子水或者酒精溶液中，加入PVP至重量濃度2-5%，得到Pt納米粒子溶液；所述的氯鉬酸溶液為0. 03M/L，加入合成納米Pt粒子還原分散劑25毫升。本發明的又一個目的是碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑Pt-CNTs製備方法碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑Pt-CNTs製備方法，該方法包括1)在每500毫升去離子水中加10毫升的0. 003-0. 2M/L的氯鉬酸溶液，加入合成納米Pt粒子還原分散劑0. 5-40毫升；2)再加入CNTs，依據公式上載量=Pt/(Pt+CNTs) X%，扣除Pt損失，確定CNTs加入量；3)超聲頻率20-60KHZ，超聲20_30分鐘，將Pt溶液加熱到40_90°C，反應變成黑色；或加熱到40-90°C，用攪拌器在20-100轉/分鐘的轉速下攪拌反應變成黑色；陳化 30-60分鐘；在室溫下冷卻，陳化2-4個小時；在室溫下冷卻，再陳化2-4個小時；4)將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在，最後將其在60-80度(攝氏)下乾燥2-4個小時，得到所需的Pt-CNTs催化劑。所述的氯鉬酸溶液為0. 03M/L，加入合成納米Pt粒子還原分散劑25毫升；所述的CNTs為多壁、單壁碳納米管或者碳紙。本發明提供的一種納米Pt粒子還原分散劑，是採用油酸和甲酸作為Pt粒子還原分散劑，同時具有還原、分散和表面修飾的作用。本發明提供的溶液納米Pt粒子催化劑製備方法用合成Pt粒子還原分散劑，製備的溶液納米Pt粒子催化劑，Pt納米粒子的大小分布窄(3-5納米)，反應產物無團聚現象。本發明提供的碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑Pt-CNTs製備方法，碳納米管表面無需進行表面改性處理，快速合成Pt納米粒子並直接將納米粒子組裝於碳納米管上， 在40-90溫度下即可生產，工藝簡單、成本低，上清液中Pt濃度小於2ppm/L，反應產物接近 100% ；得到的Pt-CNTs，Pt的上載量可以高達10-80%，並可通過調整Pt和碳納米管比例， 得到需要的Pt上載量，Pt納米粒子在碳納米管上的大小(3-5納米)及分布較為均勻，無粒子之間的團聚現象，Pt-CNTs納米粒子催化劑的電化學活性測試結果(C-V特性)表明， 在多壁和單壁碳納米管上的活性比表面積達97平方釐米/克和101平方釐米/克；而其電荷密度則高達230毫庫倫/平方釐米和290毫庫倫/平方釐米(0. 3毫克/平方釐米Pt上載量)。遠高於目前商業產品(Pt納米粒子-石墨)的性能。
圖1為Pt納米粒子的透射電鏡照片；圖2為Pt納米粒子的粒徑圖；圖3為80wt% P上載量Pt-CNTs的典型透射電鏡照片；圖4為80wt%上載量Pt-CNTs催化劑典型掃描電鏡照片；圖5自組裝於碳紙上的Pt納米粒子催化劑掃描電鏡照片；圖6Pt納米粒子催化劑在不同載體上的的電化學活性測試結果(C-V特性)，其中 實線為Pt納米粒子在碳紙上，方塊是Pt納米粒子在單壁碳納米管載體，三角為Pt納米粒子無序多壁碳納米管載體，菱形為Pt納米粒子在定向生長的碳納米管載體的結果。
具體實施例方式實施例1合成納米Pt粒子還原分散劑油酸和甲酸按重量0.8 1.2比例混合。或油酸和甲酸按重量1.2 0.8比例混合。或油酸和甲酸重量按1 1比例混合。實施例2溶液納米Pt粒子催化劑製備方法在500毫升去離子水中加10毫升的0.03摩爾的氯鉬酸溶液，加入按重量1 1比例的油酸和甲酸混合液25毫升，功率為100瓦，超聲頻率40KHz，超聲20-30分鐘，將Pt溶液加熱到40-90°C，約15分鐘後突然反應，變成黑色；陳化30-60分鐘，在室溫下冷卻，陳化 2-4個小時，將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在，將納米粒子分散在去離子水或者酒精溶液中，為防止團聚，可以加入按2-5%濃度比例加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮) 分散劑，得到溶液Pt納米粒子催化劑。溶液Pt納米粒子催化劑的透射電鏡照片見附圖1 ； Pt納米粒子的粒徑分布圖見附圖2。上清液中Pt濃度小於2ppm/L，反應產量接近100%。實施例3在500毫升去離子水中加10毫升的0.03摩爾的氯鉬酸溶液，加入合成納米Pt粒子還原分散劑25毫升，再加14. 6mg多壁、單壁碳納米管或者碳紙，97. Owt %工業純度，功率為100瓦，超聲頻率40KHz，超聲分散Pt粒子、碳納米管30分鐘，將Pt溶液加熱到80_90°C， 約15分鐘後突然反應，變成黑色；陳化30-60分鐘，在室溫下冷卻，陳化2-4個小時，將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在，最後將其在60-80度(攝氏)下乾燥2-4個小時；得到80%上載量的Pt-CNTs催化劑。80wt% Pt的Pt-CNTs的典型透射電鏡照片見附圖3 ；80wt%上載量的Pt-CNTs催化劑典型掃描電鏡照片見附圖4 ；80wt%上載量的Pt-碳紙催化劑典型掃描電鏡照片見附圖5。(3)電化學活性由C-V(循環伏安)曲線獲得的Pt納米粒子在多壁和單壁碳納米管上的活性比表面積達97平方釐米/克和101平方釐米/克。而其電荷密度則高達230毫庫倫/平方釐米和290毫倫/平方釐米(0. 3毫克/平方釐米上載量)。遠好於目前商業產品(Pt納米粒子-石墨)的性能。Pt納米粒子在不同載體上的電化學活性測試結果(C-V特性)見附圖 6實施例4在500毫升去離子水中加10毫升的0. 003摩爾的氯鉬酸溶液，加入合成納米Pt粒子還原分散劑0. 5毫升，再加一定量[與希望得到的不同上載量的Pt有關，按公式上載量 =Pt/ (Pt+CNTs) X %，計算添加碳纖維管納管的重量，雖然Pt上載量接近100 %，考慮到Pt 損失，實際添加量應略低於此數值]的多壁碳納米管(97. Owt %工業純度)，超聲分散碳納米管30分鐘；將Pt溶液加熱到40-60度，約15分鐘後突然反應，變成黑色；陳化30-60分鐘，在室溫下冷卻，陳化2-4個小時，將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在， 最後將其在60-80度(攝氏)下乾燥2-4個小時；得到其Pt-CNTs催化劑。實施例5在500毫升去離子水中加10毫升的0. 2摩爾的氯鉬酸溶液，加入合成納米Pt粒子還原分散劑40毫升，再加一定量(與希望得到的不同上載量的Pt有關)的單壁或多壁碳納米管(97. Owt %工業純度)，超聲分散碳納米管30分鐘，將Pt溶液加熱到80-90°C，約 15分鐘後突然反應，變成黑色；陳化30-60分鐘，在室溫下冷卻，再陳化2-4個小時，將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在，最後將其在60-80度(攝氏)下乾燥2-4個小時。得到所需的Pt-CNTs催化劑。實施例6在500毫升去離子水中加10毫升的0. 003摩爾的氯鉬酸溶液，加入合成納米Pt 粒子還原分散劑0. 5毫升，再加一定量[與希望得到的不同上載量的Pt有關，按公式上載量=Pt/ (Pt+CNTs) X %，計算添加碳纖維管納管的重量，雖然Pt上載量接近100 %，考慮到 Pt損失，實際添加量應略低於此數值]的多壁碳納米管(97. 工業純度)，將Pt溶液加熱到80-90度，用攪拌器在20-100轉/分鐘的轉速下攪拌1-2小時後突然反應，變成黑色； 陳化30-60分鐘，在室溫下冷卻，陳化2-4個小時，將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在，最後將其在60-80度(攝氏)下乾燥2-4個小時；得到其Pt-CNTs催化劑。
權利要求
1.一種合成納米Pt粒子還原分散劑，它是油酸和甲酸混合液，其重量比為 0. 8-1. 2 0. 8-1. 2。
2.根據權利要求1所述的一種合成納米Pt粒子還原分散劑，其特徵在於其重量比為1 1。
3.溶液納米Pt粒子催化劑製備方法，該方法包括1)在每500毫升去離子水中加10毫升的0.003-0. 2M/L的氯鉬酸溶液，加入合成納米 Pt粒子還原分散劑0. 5-40毫升；2)超聲頻率20-60KHZ，超聲20-30分鐘，將Pt溶液加熱到40_90°C，反應變成黑色；或加熱到40-90°C，用攪拌器在20-100轉/分鐘的轉速下攪拌反應變成黑色；陳化30-60分鐘；在室溫下冷卻，陳化M個小時；3)將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在，將納米粒子分散在去離子水或者酒精溶液中，加入PVP至重量濃度2-5%，得到Pt納米粒子溶液。
4.根據權利要求3所述的溶液納米Pt粒子催化劑製備方法，其特徵在於所述的氯鉬酸溶液為0. 03M/L，加入合成納米Pt粒子還原分散劑25毫升。
5.碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑Pt-CNTs製備方法，該方法包括1)在每500毫升去離子水中加10毫升的0.003-0. 2M/L的氯鉬酸溶液，加入合成納米 Pt粒子還原分散劑0. 5-40毫升；2)再加入CNTs，依據公式上載量=Pt/(Pt+CNTs)X %，確定CNTs加入量；3)超聲頻率20-60KHZ，超聲20-30分鐘，將Pt溶液加熱到40_90°C，反應變成黑色；或加熱到40-90°C，用攪拌器在20-100轉/分鐘的轉速下攪拌反應變成黑色；陳化30-60分鐘；在室溫下冷卻，陳化2-4個小時；在室溫下冷卻，再陳化2-4個小時；4)將其溶液過濾，洗滌至中性和無法測到氯離子的存在，最後將其在60-80度(攝氏) 下乾燥2-4個小時，得到所需的Pt-CNTs催化劑。
6.根據權利要求5所述的碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑Pt-CNTs製備方法，其特徵在於所述的氯鉬酸溶液為0. 03M/L，加入合成納米Pt粒子還原分散劑25毫升。
7.根據權利要求5或6所述的碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑Pt-CNTs製備方法，其特徵在於所述的CNTs為多壁、單壁碳納米管或者碳紙。
全文摘要
本發明公開了的溶液納米Pt粒子催化劑製備方法及碳納米管為載體的納米Pt粒子催化劑Pt-CNTs製備方法，是採用具有還原、分散和表面修飾的作用的油酸和甲酸，作為Pt粒子還原分散劑，碳納米管表面無需進行表面改性處理，快速合成Pt納米粒子，並直接將粒子組裝於碳納米管上，分散率100％；Pt的上載量可調，可達80％，在40-90溫度下即可生產，工藝簡單、成本低，並可通過調整Pt和碳納米管比例，得到需要的Pt上載量；Pt粒子(3-5納米)，分布均勻，無團聚現象，活性比表面積達97-101平方釐米/克；而其電荷密度230-290毫庫倫/cm2，上載量0.3毫克/cm2。遠高於現有產品的性能。
文檔編號H01M4/92GK102240545SQ20111010720
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月28日 優先權日2011年4月28日
發明者楊得全 申請人:宇辰新能源材料科技無錫有限公司