過渡金屬鹽納米陣列的中性及近中性水氧化催化電極的製作方法

2024-02-12 02:03:15 1

本發明屬於氫能及燃料電池領域，通過電化學氧化極化法實現過渡金屬化合物向過渡金屬鹽(包括硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及其複合體系)納米陣列的原位轉化，並在中性或近中性電解質溶液中作為催化電極用於高效、持久水氧化制氫。

背景技術：

環境與能源問題是當今社會備受關注的熱點。化石燃料的持續消耗導致的全球性能源短缺和環境汙染，迫使人們尋求可替代化石燃料的高效、可再生清潔能源(Nat.Chem.，2009，1，112)。氫氣因其熱值高、原料來源廣、燃燒產物無汙染等特點被廣泛關注(Chem.Rev.，2010，110，6446-6473)。電解水是一種高效的製備潔淨、可持續氫能源的技術。它涉及陰極水還原及陽極水氧化兩個重要的基本反應。由於陽極水氧化過程的4電子反應和緩慢動力學，水電解製備氫氣需要很高的電壓來加速兩極反應，這極大的增加了氫氣的製備成本(Inorg.Chem.，2008，47，1849-1861)。氧化銥和氧化釕作為水氧化催化劑，能有效的降低水電解系統所需電壓。但是其昂貴的價格和強酸或強鹼的運行環境限制了它在制氫產業的規模化應用(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，15578-15579)。因此製備在中性電解質溶液中運行的非貴金屬水氧化催化劑，降低制氫系統的能耗成為人們研究的熱點。

在中性環境下，現有的水氧化的金屬鹽催化劑由於其活性比表面積的局限性，導致其催化活性不高，致使制氫系統仍然需要很高的電壓(J.Am.Chem.Soc.，2013，135，10492-10502)。將具有納米陣列形貌的前驅物通過電化學氧化極化法原位轉化為具有高活性比表面積的金屬鹽類水氧化催化劑的研究未見報導。

技術實現要素：

為了提高水電解製備氫氣的效率，同時降低氫氣的製備成本，本發明旨在克服水氧化過程對制氫系統的限制，提供新型的高效水氧化催化電極來強化制氫工藝。

本發明所述的新型高效水氧化催化電極包括活性組分和導電載體兩部分，活性組分為過渡金屬鹽(包括硼酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽及其複合體系)納米陣列。

根據本發明所述應用的一個實施例，直接將過渡金屬鹽納米陣列作為水電解氧化陽極來強化電化學制氫系統的效率。

根據本發明所述應用的一個實施例，電解液為中性或近中性水溶液。

根根據本發明所述的應用的一個實施例，所述過渡金屬納米陣列含有一種或多種過渡金屬元素，所述過渡金屬元素為鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢、釩、鈦、鋅、鋁、鉻、錳、鎵、銦、鍺、錫。

根據本發明所述的應用的一個實施例，所述過渡金屬鹽納米陣列包括包括過渡金屬磷酸鹽、過渡金屬硼酸鹽、過渡金屬碳酸鹽及其各種鹽類的複合。

根據本發明所述的應用的一個實施例，所述過渡金屬鹽納米陣列具有納米線、納米棒、納米管、納米片、納米盤、核殼及分級結構等形貌。

根據本發明所述的應用的一個實施例，所述過渡金屬鹽納米陣列含量為0.1～50wt％，載體為鐵、鎳、釩、銅、不鏽鋼、鈷、鈦、鉬、鎢、鋁、鋅、鉻、錳的一種或多種元素合金結構(網/箔/片)、碳布、碳紙、導電玻璃片和導電矽片。

本發明首次將具有納米陣列形貌的前驅物進行原位轉化製備高催化活性的金屬鹽納米陣列，並應用於中性電解質溶液中的水電氧化。此材料具有更大的活性比表面積和優異的電解質溶液滲透性，降低了制氫系統的能耗，極大促進規模化制氫產業的發展。

附圖說明

圖1為實施例1中碳布上生長的鎳的硼酸鹽納米片陣列的掃描電鏡圖及作為水氧化催化電極在近中性條件下的析氧性能。

圖2為實施例3中碳布上生長的鎳的硼酸鹽和磷酸鹽複合材料納米片陣列的掃描電鏡圖及作為水氧化催化電極在近中性條件下的析氧性能。

圖3為實施例5中碳布上生長的鐵鎳的硼酸鹽和磷酸鹽複合物納米片陣列的掃描電鏡圖及其作為水氧化催化電極在近中性條件下的析氧性能。

圖4為實施例7中鈦網上生長的鈷的磷酸鹽納米線陣列的掃描電鏡圖及其作為水氧化催化電極在中性條件下的析氧性能。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特徵、方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵或步驟以外，均可以任意組合。

本說明書中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即每個特徵只是一系列等效特徵中的一個例子。

實施例1：

步驟一：將1.45g硝酸鎳和1.40g六次甲基四胺均勻分散在36ml的蒸餾水中，然後將上述混合液轉移至50ml聚四氟乙烯內襯中。

步驟二：將碳布放入步驟一的聚四氟乙烯內襯中，並將此內襯用不鏽鋼模具密封，置於恆溫乾燥箱中100℃反應10h。

步驟三：反應結束後，將反應釜冷卻到室溫，然後將碳布取出，並用蒸餾水和無水乙醇洗滌。在40℃下真空乾燥24h，得到Ni(OH)2納米片陣列。

步驟四：將步驟三製得的前驅體置於管式爐中，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應2h，得到NiO納米片陣列，。

步驟五：以NiO納米片陣列作為電化學工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對三電極體系施加1.1V恆定電壓直至電流穩定，最終得到鎳的硼酸鹽納米陣列，其微觀結構如圖1所示。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續對材料進行水氧化性能測試，具體催化性能結果如圖1所示。

實施例2：

步驟一：將0.87g六水硝酸鈷、0.29g氟化銨、0.9g尿素溶解在50ml蒸餾水中，然後將上述混合液轉移至50ml聚四氟乙烯內襯中。

步驟二：將鈦網放入步驟一的聚四氟乙烯內襯中，並將此內襯密封到不鏽鋼模具中，置於恆溫乾燥箱中在120℃下反應6h。

步驟三：反應完成後，將反應釜冷卻到室溫，並將鈦網取出洗淨，置於真空乾燥箱40℃下乾燥24h。

步驟四：將步驟三乾燥好的樣品和0.5g次磷酸氫鈉置於管式爐中，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應2h，得到CoP納米線陣列。

步驟五：以CoP納米片陣列作為電化學工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對三電極體系施加1.1V恆定電壓直至電流穩定，最終得到鈷的硼酸鹽和磷酸鹽複合材料納米陣列。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續對材料進行水氧化性能測試。

實施例3：

步驟一：將1.42g硝酸鎳和1.38g六次甲基四胺均勻分散在38ml的蒸餾水中，然後將上述混合液體轉移至聚四氟乙烯內襯中。步驟二：將碳布放入步驟一的聚四氟乙烯內襯中，並將此內襯用不鏽鋼模具密封，置於恆溫乾燥箱中100℃反應10h。

步驟三：反應結束後，將反應釜冷卻到室溫，然後將碳布取出，並用蒸餾水和無水乙醇洗滌。在60℃下真空乾燥24h，得到Ni(OH)2納米片陣列。

步驟四：將步驟三製得的前驅體和1g次磷酸鈉置於管式爐中，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應2h，得到Ni2P。

步驟五：以Ni2P納米片陣列作為電化學工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對三電極體系施加1.1V恆定電壓直至電流穩定，最終得到鎳的硼酸鹽和磷酸鹽複合物納米陣列(圖2)。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續對材料進行水氧化性能測試，具體催化性能結果如圖2所示。

實施例4：

步驟一：將0.24g氟化銨、0.89g六水硝酸鈷、1g尿素溶解在60ml蒸餾水中，然後將上述混合液轉移至50ml聚四氟乙烯內襯中。

步驟二：將碳布放入步驟一的聚四氟乙烯內襯中，並將此內襯密封到不鏽鋼模具中，置於恆溫乾燥箱中在120℃下反應6h。

步驟三：反應完成後，將反應釜冷卻到室溫，並將碳布取出洗淨，置於真空乾燥箱40℃下乾燥24h。

步驟四：將步驟三乾燥好的樣品和2g硫粉置於高溫管式爐中，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應2h，得到CoS2納米線陣列。

步驟五：以CoS2納米線陣列作為電化學工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對三電極體系施加1.1V恆定電壓直至電流穩定，最終得到鈷的硼酸鹽納米陣列。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續對材料進行水氧化性能測試。

實施例5：

步驟一：在80mL去離子水中加入1.16g六水硝酸鎳、0.18g九水硝酸鐵、1.2g尿素和0.42g氟化銨，並將上述溶液轉移至50ml聚四氟乙烯水熱反應釜。

步驟二：將碳布放入步驟一的聚四氟乙烯內襯中，並將此內襯密封到不鏽鋼模具中，置於恆溫乾燥箱中在120℃下反應6h。

步驟三：反應完成後，將反應釜冷卻到室溫，並將碳布取出洗淨，置於真空乾燥箱40℃下乾燥24h。

步驟四：將步驟三製得的NiFe(OH)F/CC置於管式爐中並加入次磷酸鉀，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應2h，得到NiFeP納米片。

步驟五：以NiFeP納米片陣列作為電化學工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對三電極體系施加1.1V恆定電壓直至電流穩定，最終得到鎳鐵的硼酸鹽和磷酸鹽複合物納米陣列(圖3)。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續對材料進行水氧化性能測試，具體催化性能結果如圖3所示。

實施例6：

步驟一：將Ni網置於管式爐中，以次磷酸鈉為磷源，在氬氣氛圍中，500℃條件下反應2h，得到Ni2P和Ni2P5複合相。

步驟二：以Ni2P和Ni2P5複合相作為電化學工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對三電極體系施加1.1V恆定電壓直至電流穩定，最終得到鎳的硼酸鹽納米陣列。

步驟三：在步驟二的裝置中，繼續對材料進行水氧化性能測試。

實施例7：

步驟一：將0.58g六水硝酸鈷、0.18g氟化銨、0.6g尿素溶解在40ml蒸餾水中，然後將上述混合液轉移至50ml聚四氟乙烯內襯中。

步驟二：將鈦網放入步驟一的聚四氟乙烯內襯中，並將此內襯密封到不鏽鋼模具中，置於恆溫乾燥箱中在120℃下反應6h。

步驟三：反應完成後，將反應釜冷卻到室溫，並將鈦網取出洗淨，置於真空乾燥箱40℃下乾燥24h。

步驟四：將步驟三乾燥好Co(OH)F/Ti和0.5g次磷酸氫鈉置於高溫管式爐中，在氬氣氛圍中，300℃條件下反應2h，得到CoP納米線陣列。

步驟五：以CoP納米線陣列作為電化學工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對電極，在0.1M磷酸緩衝液中，對三電極體系施加1.1V恆定電壓直至電流穩定，最終得到鈷的磷酸鹽納米陣列(圖4)。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續對材料進行水氧化性能測試，具體催化性能結果如圖4所示。