一種二萜烯環合的方法與流程
2024-02-12 02:53:15 1
本發明涉及二萜烯環合的方法，屬於有機合成領域，更具體的涉及通過電化學方法製備α-異甲基紫羅蘭酮及其衍生物的方法。
背景技術：
甲基紫羅蘭酮是紫羅蘭酮的同系物，但其香氣品味比紫羅蘭酮更優，它優美柔和的香韻和良好的穩定性深受人們的青睞。它有6種異構體，分別為α-異甲基紫羅蘭酮(α-ISO)、β-異甲基紫羅蘭酮(β-ISO)、γ-異甲基紫羅蘭酮(γ-ISO)、α-正甲基紫羅蘭酮(α-N)、β-正甲基紫羅蘭酮(β-N)、和γ-正甲基紫羅蘭酮(γ-N)，其中又以α-ISO的香氣最為純正怡人，市售甲基紫羅蘭酮香料的價格也隨著α-ISO異構體含量的升高而升高，如α-ISO含量為90％的價格明顯高於含量為60％的產品的價格。
現有電化學技術主要涉及以下幾種反應類型。
在電解氟化領域，《電解氟化製備全氟三丁胺研究》(ВА馬塔林《化工生產與技術》，2006.13(3)4-5)中記載，其生成產品為混合物，目的化合物的收得率不高。分解氟化副反應所消耗的電流隨原始化合物中碳原子的增多而增加。電解過程中生成油狀化合物聚集在電解液中，粘附在電極上，難以連續長期電解。
在丙烯腈電解制己二腈領域，《丙烯腈電解二聚生產己二腈》(施金昌《合成纖維工業》，1986(1))中記載，其發生的是電解偶聯反應，且三廢多，處理成本高。
在電解制苯甲醛領域，《苯甲醛電合成技術的新進展》(李彥威《現代工業》，2006.26(1)：15-19)中記載，採用間接電合成法合成苯甲醛，過程為在支持電解質的存在下,電子首先電氧化電解媒質，被氧化的電解媒質再去氧化有機物，然後電解媒質本身又通過電解恢復其原來的活性。
在氯鹼工業中，電解飽和NaCl，在陽極產生氫氣，陽極產生NaOH和氫氣，主要發生的是氧化還原反應。
以上現有電化學技術反應類型多為氧化還原反應，目標產品收率較低。
現有技術中有多種甲基紫羅蘭酮的合成路線，但均有所不足。
《甲基紫羅蘭酮的合成》(唐健《煤炭與化工》，2011.34(2),56-58)公開了以甲苯作為溶劑，採用磷酸等酸作環化劑，使假性甲基紫羅蘭酮發生環化反應，合成甲基紫羅蘭酮。此法假性正甲基紫羅蘭酮環化後成為正甲基紫羅蘭酮，假性異甲基紫羅蘭酮環化後成為異甲基紫羅蘭酮。又因雙鍵的移位，可產生α-、β--和γ-異構體，所以產物一般為6種異構體的混合物。對產品品質影響較大，不易分離。
《用固載強酸TiO2/SO42-催化甲基紫羅蘭酮合成中的環化反應》(崔志敏《化學通報》，2002,65(2)：130-134)公開了以固載強酸TiO2/SO42-做催化劑，用二甲苯做溶劑，使假性甲基紫羅蘭酮發生環化反應，合成甲基紫羅蘭酮。此法催化劑製備複雜，純度較低，一般在77％左右。
甲基紫羅蘭酮目前由檸檬醛和丁酮為原料，經縮合、環化兩步反應製得，其中α-ISO異構體含量最高為60％，需精餾提純得到90％含量的產品。
目前的工藝面臨著如下問題：1)工藝複雜，設備投資大；2)產生三廢多；3)選擇性差，β異構體多，香氣無法令人滿意。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種二萜烯環合的方法。通過使用電化學工藝，通過非氧化還原反應實現了α-異甲基紫羅蘭酮產品的高選擇性、高純度、高收率。後處理過程中，通過閃蒸除溶劑實現了溶劑的直接循環套用。精餾後，α-異甲基紫羅蘭酮含量大於99％，產品收率為99％。
本發明採用以下技術方案：
本發明提供一種式(I)所示化合物通過電解製備式(II)所示化合物的方法：
R1、R2、R3、R4相互獨立的表示H、滷素、芳基、C1～C6直鏈或支鏈烷基、C3～C6環烷基；R5選自H或環丙基；優選的R1、R2、R3、R4相互獨立的表示甲基、F。
本發明所述方法包括以下步驟：1)取一定量式(I)所示化合物，使用有機溶劑和H2O作為電解液，通電電解；2)將電解液進行閃蒸得式(II)所示化合物粗品和電解液；3)式(II)所示化合物粗品精餾分離得式(II)所示化合物產品。
本發明所述的電解的溫度為10℃～30℃，優選18℃～22℃。
本發明所述的電極電勢為5V～25V，優選12V～18V。
本發明所述的電解反應時間為1～3h，優選1.4～1.6h。
本發明所述的電解池陰極為碳棒，所述陽極為Cu、Ag或Pt，優選Pt。
本發明所述的有機溶劑選自二氧六環或四氫呋喃。
本發明所述式(I)所示化合物：有機溶劑：H2O的質量比為(2～6)：(2～4)：(1～3)。
優選的，本發明所述的式(I)所示化合物的例子有假性甲基紫羅蘭酮、(3E，6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9-三亞乙基四胺-2-酮、(3E，6Z)-8-環丙基-3,6，10-三甲基-3,6,9-三亞乙基四胺-2-酮。
假性甲基紫羅蘭酮
(3E，6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9-三亞乙基四胺-2-酮
(3E，6Z)-8-環丙基-3,6，10-三甲基-3,6,9-三亞乙基四胺-2-酮
本發明還提供一種α-異甲基紫羅蘭酮的製備方法，包括以下步驟：假性甲基紫羅蘭酮經過電解生成α-異甲基紫羅蘭酮。
一種α-異甲基紫羅蘭酮的製備方法，包括以下步驟：1)取一定量假性甲基紫羅蘭酮，使用有機溶劑和H2O作為電解液，通電電解；2)將電解液進行閃蒸得α-異甲基紫羅蘭酮粗品和電解液；3)α-異甲基紫羅蘭酮粗品精餾分離得α-異甲基紫羅蘭酮產品。
本發明所述的製備α-異甲基紫羅蘭酮的電解溫度為10℃～30℃，優選18℃～22℃。
本發明所述的製備α-異甲基紫羅蘭酮的電極電勢為5V～25V，優選12V～18V。
本發明所述的製備α-異甲基紫羅蘭酮的電解反應時間為1～3h，優選1.4～1.6h。
本發明所述的製備α-異甲基紫羅蘭酮的電解池陰極為碳棒，所述陽極為Cu、Ag或Pt，優選Pt。
本發明所述的製備α-異甲基紫羅蘭酮的有機溶劑選自二氧六環或四氫呋喃。
本發明所述假性甲基紫羅蘭酮：有機溶劑：H2O的質量比為(2～6)：(2～4)：(1～3)。
以α-異甲基紫羅蘭酮的合成為例，說明反應機理。
陰極反應：
陽極反應：
與現有技術相比，本發明反應在10℃～30℃下進行且反應過程易於控制，工藝環境汙染小，閃蒸得到的電解液可以重複利用，α-異甲基紫羅蘭酮選擇性大於99％、收率大於99％，產品純度大於98％，工序簡單，有利於工業化生產，綠色環保。此香料香氣純正，具有濃鬱紫羅蘭特徵香氣。
具體實施方式
核磁：Bruker AV400
質譜：設備及廠家名稱Agilent 5975E
氣相色譜分析方法：島津氣相色譜2010；色譜柱Agilent DB-5
柱箱溫度：100℃；進樣口溫度：280℃；分流比10:1；載氣流量：1mL/min；升溫程序：100℃下保持0min，以5℃/min的速率升至120℃，繼續以20℃/min的速率升至200℃，保持7min。
實施例1
將100kg水和150kg二氧六環加入到800L電解池中，電解池陽極為Pt，陰極為碳棒。開啟攪拌後，向電解池中加入100kg假性甲基紫羅蘭酮。向電極通入5V電壓，維持體系10℃下反應1.5h。電解液在20kPa，55℃下閃蒸，停留時間0.5min，得α-異甲基紫羅蘭酮粗品110kg和二氧六環水溶液230kg，二氧六環水溶液直接套用回反應釜。α-異甲基紫羅蘭酮粗品在1.4kPa，120℃下精餾，回流比為3，得α-異甲基紫羅蘭酮精品99kg。氣相色譜分析選擇性99.1％，產率99％，純度98.9％。
實施例2
將實施例1中回收的二氧六環水溶液和70kg水加入到800L電解池中，電解池陽極為Pt，陰極為碳棒。開啟攪拌後，向電解池中加入100kg假性甲基紫羅蘭酮。向電極通入10V電壓，維持體系20℃下反應1h。電解液在25kPa，60℃下閃蒸，停留時間0.5min，得α-異甲基紫羅蘭酮粗品150kg和二氧六環水溶液250kg，二氧六環水溶液直接套用回反應釜。α-異甲基紫羅蘭酮粗品在1.0kPa，130℃下精餾，回流比為4，得α-異甲基紫羅蘭酮精品99.5kg。氣相色譜分析選擇性99.3％，產率99.5％，純度99％。
實施例3
將實施例2中回收的二氧六環水溶液和50kg二氧六環加入到800L電解池中，電解池陽極為Pt，陰極為碳棒。開啟攪拌後，向電解池中加入150kg假性甲基紫羅蘭酮。向電極通入15V電壓，維持體系20℃下反應1.5h。電解液在25kPa，64℃下閃蒸，停留時間1min，得α-異甲基紫羅蘭酮粗品160kg和二氧六環水溶液240kg，二氧六環水溶液直接套用回反應釜。α-異甲基紫羅蘭酮粗品在1.4kPa，150℃下精餾，回流比為5，得α-異甲基紫羅蘭酮精品149.5kg。氣相色譜分析選擇性99.5％，產率99.7％，純度99.1％。
實施例4
將實施例3中回收的二氧六環水溶液和60kg水加入到800L電解池中，電解池陽極為Pt，陰極為碳棒。開啟攪拌後，向電解池中加入150kg假性甲基紫羅蘭酮。向電極通入25V電壓，維持體系30℃下反應2h。電解液在30kPa，70℃下閃蒸，停留時間2min，得α-異甲基紫羅蘭酮粗品165kg和二氧六環水溶液285kg，二氧六環水溶液直接套用回反應釜。α-異甲基紫羅蘭酮粗品在1.8kPa，180℃下精餾，回流比為7，得α-異甲基紫羅蘭酮精品148.5kg。氣相色譜分析選擇性99.1％，產率99％，純度98.7％。
實施例5
將實施例4中回收的二氧六環水溶液和50kg二氧六環加入到800L電解池中，電解池陽極為Pt，陰極為碳棒。開啟攪拌後，向電解池中加入200kg假性甲基紫羅蘭酮。向電極通入20V電壓，維持體系25℃下反應2h。電解液在25kPa，75℃下閃蒸，停留時間1.5min，得α-異甲基紫羅蘭酮粗品170kg和二氧六環水溶液315kg，二氧六環水溶液直接套用回反應釜。α-異甲基紫羅蘭酮粗品在1.6kPa，160℃下精餾，回流比為6，得α-異甲基紫羅蘭酮精品148.5kg。氣相色譜分析選擇性99.1％，產率99％，純度98.7％。
實施例6
將1kg水和1.5kg二氧六環加入到8L電解池中，電解池陽極為Pt，陰極為碳棒。開啟攪拌後，向電解池中加入1kg(3E，6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9- 三亞乙基四胺-2-酮。向電極通入15V電壓，維持體系20℃下反應1.5h。電解液在25kPa，64℃下閃蒸，停留時間1min，得(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基環己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品1.13kg和二氧六環水溶液2.29kg，二氧六環水溶液直接套用回反應釜。(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基環己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品在1.4kPa，150℃下精餾，回流比為5，得(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基環己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮0.767kg。氣相色譜分析選擇性79.6％，產率76.7％，純度81.3％。
(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基環己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：6.55ppm(1H,d,6.2Hz)，5.37ppm(1H,d,6.2Hz)，3.18(1H,dt,21Hz,6.2Hz)，2.43ppm(3H,s)，2.27ppm(3H,s)，1.97ppm(2H,m)，1.92ppm(2H,m)，1.82ppm(3H,s)。
m/z：214.12(100.0％)，215.12(13.2％)
實施例7
將1kg水和1.5kg二氧六環加入到8L電解池中，電解池陽極為Pt，陰極為碳棒。開啟攪拌後，向電解池中加入1kg(3E，6Z)-8-環丙基-3,6，10-三甲基-3,6,9-三亞乙基四胺-2-酮。向電極通入15V電壓，維持體系20℃下反應1.5h。電解液在25kPa，64℃下閃蒸，停留時間1min，得(E)-4-(4-環丙基-2,6,6-三甲基環己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品1.09kg和二氧六環水溶液2.38kg，二氧六環水溶液直接套用回反應釜。(E)-4-(4-環丙基-2,6,6-三甲基環己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品在1.4kPa，150℃下精餾，回流比為5，得(E)-4-(4-環丙基-2,6,6-三甲基環己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮0.748kg。氣相色譜分析選擇性69.5％，產率74.8％，純度73.1％。
(E)-4-(4-環丙基-2,6,6-三甲基環己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：6.55ppm(1H,d,5.25Hz),
5.37ppm(1H,d,5.59Hz),2.62ppm(1H,d,1.96Hz),2.43ppm(3H,s),2.27ppm(3H,s),1.94ppm(1H,m,1.96Hz),1.82ppm(3H,s),1.66ppm(2H,m),0.99ppm(3H,s),0.24ppm(1H,m,0.22Hz),0.3ppm(2H,m)m/z：246.20(100.0％),247.20(18.7％),248.21(1.7％) 。