一種層狀多級矽酸鋅及其製備方法與應用的製作方法
2024-02-10 23:43:15 2
專利名稱：一種層狀多級矽酸鋅及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種層狀多級矽酸鋅及其製備方法與應用。
技術背景
微納米多級結構材料，因其同時具備納米尺度的高比表面、高活性和微米尺度優良的機械性能、易於實際操作等優點，在催化、吸附等領域有著廣闊的應用前景。通常報導的分級結構，例如花狀結構，其花瓣的基本組成單元是納米顆粒。本發明涉及的多級矽酸鋅材料，其花瓣呈獨特的層狀結構。這種層狀結構，一方面因其較大的層間距而利於物質的傳輸，其在吸附、主客體化學中有潛在的應用價值；另一方面層間的限域作用可以用來製備其它的納米材料。目前文獻中尚未見此種層狀多級矽酸鋅的結構報導。
矽酸鹽材料是一類被廣泛研究利用的無機吸附劑。例如，製糖工業中的脫色處理， 就採用了一種天然矽酸鹽礦物，海泡石。而多級結構材料的一個主要用途，就是作為吸附材料。結合兩者優點的矽酸鹽多級結構材料，在水處理中表現出優異的吸附能力，特別是重金屬離子。在我國相當多的地區，地下水中含有過量的鉛離子，嚴重影響人們的生活和健康。 世界衛生組織(WHO)規定的飲用水中鉛的額定濃度為10yg/L。進一步開發新型的高效水處理吸附劑具有重大的實際意義。發明內容
本發明的目的是提供一種可用於吸附去除水中重金屬離子汙染物的層狀多級矽酸鋅及其製備方法。
本發明所提供的層狀多級矽酸鋅是按照包括下述步驟的方法製備得到以可溶性鋅鹽和多種矽源為原料，在無機銨鹽和氨水的共同作用下，通過一步水熱法製得的。
具體製備方法如下
1)將可溶性鋅鹽、無機銨鹽和氨水溶解於水中，得到溶液A ；另視矽源種類不同溶解或超聲分散於水中，得到溶液B ；
2)將所述溶液A和溶液B混合，得到混合體系C (視矽源種類不同可能形成混合溶液或絮狀沉澱)；
3)將所述混合體系C轉移至密閉反應器中進行水熱反應，得到所述層狀多級矽酸鋅。
所述水熱反應的反應溫度為120-160°c，優選140-160°c ；反應時間為小時， 優選12- 小時。
上述方法中，所述可溶性的鋅鹽，通常為廉價鋅鹽，如氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅或硫酸鋅。
所述矽源可為矽酸鈉、矽酸鉀、二氧化矽粉等。
所述無機銨鹽可為氯化銨、氟化銨、溴化銨或硝酸銨等。
上述方法中，所述鋅鹽與矽源的摩爾比為3 (4. 5-5. 5) 0所述無機銨鹽的用量為8-12mmol。所述氨水的用量為0. 8_1. ^il。所述氨水的用量與矽源的摩爾比為 (5.5-5.6) 1。所述無機銨鹽與氨水的摩爾比為(9. 5-10.幻7。
本發明製備的層狀多級矽酸鋅納米材料可用於吸附水中的重金屬離子；尤其對鉛離子的吸附效果顯著。
本發明的優異效果，一是採用可溶性的廉價鋅鹽和多種矽源為原料，在相同的試驗條件下均可以製備出層狀多級矽酸鋅納米材料，這使得原料的選擇餘地很大，實際操作靈活多變，且方法簡單、安全、成本低，易於工業化生產；二是製備的層狀多級矽酸鋅納米材料具有大的比表面積O00-300m2/g)和獨特的寬間隙層狀結構(層間距約1. 22nm)，用於吸附水中鉛離子，效果顯著，吸附容量高( 210mg/g)，淨化能力顯著強於目前所使用的天然矽酸鹽礦物，海泡石。
圖1為實施例1所製得層狀多級矽酸鋅X射線粉末衍射圖。
圖2為實施例1所製得層狀多級矽酸鋅SEM電鏡檢測圖。
圖3為實施例1所製得層狀多級矽酸鋅TEM電鏡檢測圖。
圖4為實施例1所製得層狀多級矽酸鋅HRTEM電鏡檢測圖。
圖5為實施例1所製得層狀多級矽酸鋅固體核磁矽譜。
圖6為實施例1所製得層狀多級矽酸鋅氮氣吸附-脫附曲線圖。
圖7為實施例1所製得層狀多級矽酸鋅吸附等溫曲線圖。
圖8為實施例2所製得層狀多級矽酸鋅X射線粉末衍射圖。
圖9為實施例2所製得層狀多級矽酸鋅SEM電鏡檢測圖。
圖10為實施例3所製得層狀多級矽酸鋅X射線粉末衍射圖。
圖11為實施例3所製得層狀多級矽酸鋅SEM電鏡檢測圖。
圖12為實施例4所製得層狀多級矽酸鋅X射線粉末衍射圖。
圖13為實施例4所製得層狀多級矽酸鋅SEM電鏡檢測圖。
圖14為實施例5所製得層狀多級矽酸鋅X射線粉末衍射圖。
圖15為實施例5所製得層狀多級矽酸鋅SEM電鏡檢測圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明並不局限於此。
下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。下述實施例中所用的氨水為市售氨水，其質量濃度為 28%。
下述實施例中，採用JE0L-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM)、JEOL JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)表徵形貌JEM 2100F型高解析度透射電子顯微鏡(HRTEM)表徵其層狀結構；Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀表徵其晶體結構；採用Bruker III 400 型表徵矽的配位情況；採用Quantachrome Autosorb-I型比表面積與孔分布分析儀表徵其孔結構。採用電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)檢測水中鉛離子的濃度，採用日本島津ICPE-9000等離子體發射光譜儀，測試條件為高頻輸出功率1. 20KW，冷卻氣流量0. 6L/min，等離子氣流量10L/min，載氣流量0. 7L/min，曝光時間30秒。
實施例1 製備層狀多級矽酸鋅(矽源為矽酸鈉)
將可溶性的廉價氯化鋅(0. 75mmol)、氯化銨(IOmmol)與氨水(Iml)溶解分散於 30ml去離子水中，作為溶液A ；矽酸鈉(1. 266mmol)溶解分散於20ml去離子水中，作為溶液 B。二者混合均勻後，轉移至70ml水熱釜中，於140度靜置12小時。待自然冷卻後，用水洗滌幾次，烘乾即可。
產物經X射線粉末衍射儀鑑定為矽酸鋅(如圖1所示)；用SEM(如圖2所示)和 TEM(如圖3所示)對其形貌表徵，可以看出其是由扭曲的片狀結構組裝而成的花狀結構，尺寸在600nm左右。進一步的HRTEM表徵(如圖4所示)，可以清楚地看出，其扭曲的花瓣是新穎的層狀結構，經測量層間距在1. 22nm左右。而XRD在7. 2度左右明顯的衍射峰，經布拉格方程計算，剛好對應了 1.22nm的數值。固體核磁矽譜的數據顯示(如圖5所示)，-96. 9ppm 的化學位移剛好對應的是三配位的矽，即矽是以六邊形網格的形式排列形成矽氧四面體片層，而後與鋅形成2 1的「三明治」結構的層狀矽酸鹽。對其進行孔結構表徵(如圖6所示)，比表面積達236m2/g，孔容達0. 7cc/g。
將此樣品進行水溶液中鉛離子的吸附試驗，結果其吸附容量可達210mg/g。(如圖 7所示)。
實施例2 製備層狀多級矽酸鋅(矽源為二氧化矽粉)
將可溶性的廉價氯化鋅(0. 75mmol)、氯化銨(IOmmol)與氨水(Iml)溶解分散於 30ml去離子水中，作為溶液A ；二氧化矽粉(1. 266mmol)超聲分散於20ml去離子水中，作為溶液B。二者混合均勻後，轉移至70ml水熱釜中，於160度靜置M小時。待自然冷卻後，用水洗滌幾次，烘乾即可。X射線粉末衍射譜圖與實施例1相同(如圖8所示)，5-10度間的衍射峰仍能判斷其層狀結構；用SEM(如圖9所示)對其形貌表徵，可以看出其也是由扭曲的片狀結構組裝而成的花狀結構，尺寸在600nm左右。所得層狀多級矽酸鋅的比表面積達 210m2/g。
將此樣品進行水溶液中鉛離子的吸附試驗，結果其吸附容量可達201mg/g。
實施例3 製備層狀多級矽酸鋅(無機銨鹽為氟化銨)
將可溶性的廉價氯化鋅(0. 75mmol)、氟化銨(IOmmol)與氨水(Iml)溶解分散於 30ml去離子水中，作為溶液A ；矽酸鈉(1. 266mmol)溶解分散於20ml去離子水中，作為溶液 B。二者混合均勻後，轉移至70ml水熱釜中，於140度靜置12小時。待自然冷卻後，用水洗滌幾次，烘乾即可。表徵結果與實施例2相同。所得層狀多級矽酸鋅的比表面積達230m2/ g°
將此樣品進行水溶液中鉛離子的吸附試驗，結果其吸附容量可達206mg/g。
實施例4 製備層狀多級矽酸鋅(鋅鹽為硝酸鋅)
將可溶性的廉價硝酸鋅(0. 75mmol)、氯化銨(IOmmol)與氨水(Iml)溶解分散於 30ml去離子水中，作為溶液A ；矽酸鈉(1. 266mmol)溶解分散於20ml去離子水中，作為溶液 B。二者混合均勻後，轉移至70ml水熱釜中，於140度靜置12小時。待自然冷卻後，用水洗滌幾次，烘乾即可。表徵結果與實施例2相同。所得層狀多級矽酸鋅的比表面積達23 !2/ g°
將此樣品進行水溶液中鉛離子的吸附試驗，結果其吸附容量可達208mg/g。
實施例5 製備層狀多級矽酸鋅(鋅鹽為醋酸鋅)
將可溶性的廉價醋酸鋅(0. 75mmol)、氯化銨(IOmmol)與氨水(Iml)溶解分散於 30ml去離子水中，作為溶液A ；矽酸鈉(1. 266mmol)溶解分散於20ml去離子水中，作為溶液 B。二者混合均勻後，轉移至70ml水熱釜中，於140度靜置12小時。待自然冷卻後，用水洗滌幾次，烘乾即可。表徵結果與實施例2相同。
所得層狀多級矽酸鋅的比表面積達225m2/g。
將此樣品進行水溶液中鉛離子的吸附試驗，結果其吸附容量可達205mg/g。
實施例6 對鉛的吸附能力測試
將圖1所示的產物以IOmg為一份，分別與不同濃度的鉛離子溶液20ml相混合，之後對每份溶液室溫攪拌12小時後，將每份混合液離心分離，對其上層溶液分別使用電感耦合等離子體-原子發射光譜儀進行分析，得到吸附達到平衡時的鉛離子濃度，與吸附前溶液中的鉛離子濃度結合計算，得到本材料對相應溶液中鉛離子的吸附量。最後，依據這些數據得到本材料對鉛離子的吸附等溫曲線，見圖7。
權利要求
1.一種製備層狀多級矽酸鋅的方法，包括下述步驟以矽源和可溶性鋅鹽為原料，在無機銨鹽和氨水的共同作用下，通過一步水熱法製備得到所述層狀多級矽酸鋅。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述矽源選自下述至少一種矽酸鈉、矽酸鉀和二氧化矽。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述可溶性鋅鹽選自下述至少一種氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅和硫酸鋅。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述無機銨鹽選自下述至少一種氯化銨、氟化銨、溴化銨和硝酸銨。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於所述可溶性鋅鹽與矽源的摩爾比為3 5-5. 5)；所述氨水與矽源的摩爾比為(5.5-5.6) 1 ；所述無機銨鹽與氨水的摩爾比為(9. 5-10. 5) 7。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於所述方法的步驟如下1)將可溶性鋅鹽、無機銨鹽和氨水溶解於水中，得到溶液A ；將矽源溶解或分散於水中，得到溶液B ；2)將所述溶液A和溶液B混合，得到混合體系C；3)將所述混合體系C置於密閉反應器中進行水熱反應，得到所述層狀多級矽酸鋅。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述水熱反應的反應溫度為120-160°C 下，反應時間為9-M小時。
8.權利要求1-7中任一項所述方法製備得到的層狀多級矽酸鋅。
9.根據權利要求8所述的層狀多級矽酸鋅，其特徵在於所述層狀多級矽酸鋅的比表面積為 200-300m2/g。
10.權利要求8或9所述的層狀多級矽酸鋅在吸附水中重金屬離子中的應用；所述重金屬離子優選鉛離子。
全文摘要
本發明公開了一種層狀多級矽酸鋅及其製備方法與應用。本發明所提供的層狀多級矽酸鋅是按照包括下述步驟的方法製得到的以矽源和可溶性鋅鹽為原料，在無機銨鹽和氨水的共同作用下，通過一步水熱法製備得到所述層狀多級矽酸鋅。該層狀多級矽酸鋅納米材料具有大的比表面積(200-300m2/g)和獨特的寬間隙層狀結構(層間距約1.22nm)，用於吸附水中鉛離子，效果顯著，吸附容量高(～210mg/g)，淨化能力顯著強於目前所使用的天然矽酸鹽礦物，海泡石。
文檔編號B82Y40/00GK102502672SQ201110328920
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者宋衛國, 曲晉, 曹昌燕 申請人:中國科學院化學研究所