一種從高硫高砷難處理貧錸渣中回收錸的方法與流程

2024-02-17 02:29:15

本發明屬於稀散金屬回收技術領域，涉及一種從高硫高砷難處理貧錸渣中回收錸的方法。

背景技術：

錸屬於稀散金屬，在地殼中的含量比所有的稀土元素都小，僅大於鏷和鐳這些元素，在自然界中無法形成固定的礦物，常與鉬、銅、鉛、鋅等礦物伴生，較難回收利用。銅精礦中的錸在火法熔煉過程進入煙氣，煙氣經淋洗後錸富集到淋洗液中，但由於銅原料的不同，導致酸性淋洗水的成分變化較大，同樣是從酸性淋洗水中回收錸，但工藝各不相同。高砷銅精礦冶煉煙氣淋洗液中的錸硫化沉澱後進入沉澱渣中，形成以渣的質量百分比計，含錸0.18-0.21%、硫62.85-64.60%、砷16.50-18.49%、銅2.50-4.10%、鉍9.85-11.21%、餘量為其他雜質元素的高硫高砷難處理貧錸渣。由於該渣中硫和砷的含量較高，採用傳統的溼法浸出工藝回收，存在錸浸出率低、產出銅砷渣處理難度大、浸出液過濾難的問題。

技術實現要素：

本發明的目的是，針對傳統的溼法浸出工藝處理該高硫高砷貧錸渣時存在的不足，提供一種流程短、工藝簡單、錸回收率高、運行成本低的從高硫高砷難處理貧錸渣中回收錸的方法。

本發明從高硫高砷難處理貧錸渣中回收錸的方法，其技術方案為：先將高硫高砷難處理貧錸渣進行氧化焙燒趕砷脫硫，使其中的錸初步富集，得到富錸渣，然後將該富錸渣進行常壓選擇性浸出，浸出渣作為鉍渣處理，浸出液萃取分離除雜，除雜後的富錸液經蒸發濃縮、冷凍結晶後產出錸酸銨產品。具體包括以下步驟：

（1）將高硫高砷難處理貧錸渣進行氧化焙燒，產出富錸渣；由於錸的硫化物分解溫度很低，在280℃即可分解並氧化成錸的氧化物，因此，為防止焙燒時錸的硫化物分解，本發明選擇焙燒溫度為260-270℃，焙燒時間6-8h；

（2）將步驟（1）中富錸渣進行氧壓選擇性浸出，浸出溶劑為雙氧水，固液質量體積比為3-5:1，浸出前調節溶液ph值1.5-2.5，加熱，當溶液溫度升至70℃-90℃時加入富錸渣量20-30%的雙氧水，浸出4-6h，產出浸出渣和浸出液；

（3）將步驟（2）中浸出液進行萃取，分離雜質後蒸發濃縮、結晶，產出錸酸銨含量＞99.00%的錸酸銨產品。

上述步驟（1）所述富錸渣中，以富錸渣的質量百分比計，含錸1.18-1.43%、硫0.80-1.23%、砷0.38-0.59%、銅21.60-24.41%、鉍41.47-44.12%，餘量為其他雜質。

步驟（2）中，所述氧壓選擇性浸出為兩段逆流氧壓浸出，兩段浸出的條件相同；一段浸出產出一段浸出渣和一段浸出液，一段浸出渣進行二段浸出，產出二段浸出液和浸出渣，二段浸出液和一段浸出液合併後進入萃取工序。

步驟（2）和步驟（3）中，所述浸出液含錸0.77-1.12g/l、銅0.062-0.09g/l、砷8.66-15.83g/l，鉍0.0002-0.0007g/l。

步驟（3）中，所述萃取分為萃取段、萃洗段、反萃段和有機再生段；萃取段5級，萃取劑組成15%n235＋15%異辛醇＋70%煤油，相比o/a=1:20，混合時間3min；萃洗段4級，洗液為純水，相比o/a=1:1，混合時間3min；反萃段4級，反萃液為濃度6mol/l的氨水，相比o/a=1:3；有機再生段2級，採用2.0mol/l硫酸溶液再生，相比o/a=1:1。

結晶過程為冷凍結晶，調節濃縮液ph值8-9，冷凍溫度-10℃至-6℃，反覆結晶直至產品達標。

相比於現有技術，本發明具有以下有益效果：

1、本發明方法流程短、工藝簡單、錸回收率高、運行成本低廉，解決了採用傳統的溼法浸出工藝處理高硫高砷貧錸渣時，存在錸浸出率低、產出的銅砷渣處理難度大、浸出液過濾難的問題。

2、本發明方法在回收錸的同時回收了有價金屬銅和鉍，提高了資源的綜合利用水平。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明一種從高硫高砷難處理貧錸渣中回收錸的方法作進一步說明。

實施例1

本實施例高硫高砷難處理貧錸渣中，以貧錸渣的質量百分比計，含錸0.18%、砷16.50%、銅2.53%、鉍9.87%、硫62.85%。

a、稱取上述貧錸渣500g，放入馬弗爐中，升溫至260℃後通入空氣氧化焙燒6h，同時打開尾氣吸收和冷凝裝置；產出的富錸渣中，以富錸渣的質量百分比計，含錸1.18%、砷0.38%、銅21.60%、鉍41.47%、硫0.8%；

b、取步驟a中富錸渣進行氧壓選擇性浸出，該浸出過程為兩段逆流浸出，浸出條件相同，其中浸出溶劑為雙氧水，固液質量體積比為3:1，浸出前用飽和碳酸鈉溶液調節溶液ph值為1.5，加熱，當溶液溫度升至70℃時加入富錸渣量20%的雙氧水，浸出4h；一段浸出產出一段浸出渣和一段浸出液，一段浸出渣進行二段浸出，產出二段浸出液和浸出渣，二段浸出液和一段浸出液合併後進入萃取工序，兩段浸出合併後液中含錸0.77g/l、砷8.66g/l、銅0.062g/l，鉍0.0002g/l；

c、將步驟b兩段浸出合併後液經前述萃取方式萃取後蒸發濃縮，調節濃縮液ph值為8，冷凍溫度-10℃進行反覆結晶，得到純度為99.11%的錸酸銨產品，該錸酸銨產品的具體成分見表1。

表1錸酸銨產品成分及含量

實施例2

本實施例高硫高砷難處理貧錸渣中，以貧錸渣的質量百分比計，含錸0.18%、砷18.49%、銅2.65%、鉍10.60%、硫63.33%。

a、稱取上述貧錸渣500g，放入馬弗爐中，265℃下通入空氣氧化焙燒6.5h，同時打開尾氣吸收和冷凝裝置；產出的富錸渣中，以富錸渣的質量百分比計，含錸1.19%、砷0.41%、銅23.34%、鉍44.09%、硫1.02%；

b、取步驟a中富錸渣進行氧壓選擇性浸出，該浸出過程為兩段逆流浸出，浸出條件相同，其中浸出溶劑為雙氧水，固液質量體積比為4:1，浸出前用飽和碳酸鈉溶液調節溶液ph值為2.0，加熱，當溶液溫度升至75℃時加入富錸渣量25%的雙氧水，浸出4.5h；一段浸出產出一段浸出渣和一段浸出液，一段浸出渣進行二段浸出，產出二段浸出液和浸出渣，二段浸出液和一段浸出液合併後進入萃取工序，兩段浸出合併後液中含錸0.96g/l、砷9.42g/l、銅0.062g/l，鉍0.0004g/l；

c、將步驟b兩段浸出合併後液經前述萃取方式萃取後蒸發濃縮，調節濃縮液ph值為8，冷凍溫度-9℃進行反覆結晶，得到純度為99.15%的錸酸銨產品，該錸酸銨產品的具體成分見表2。

表2錸酸銨產品成分及含量

實施例3

本實施例高硫高砷難處理貧錸渣中，以貧錸渣的質量百分比計，錸0.20%、砷18.04%、銅3.44%、鉍11.21%、硫63.30%。

a、稱取上述貧錸渣500g，放入馬弗爐中，270℃下通入空氣氧化焙燒7.0h，同時打開尾氣吸收和冷凝裝置；產出的富錸渣中，以富錸渣的質量百分比計，含錸1.36%、砷0.59%、銅23.32%、鉍42.02%、硫0.88%；

b、取步驟a中富錸渣進行氧壓選擇性浸出，該浸出過程為兩段逆流浸出，浸出條件相同，其中浸出溶劑為雙氧水，固液質量體積比為5:1，浸出前用飽和碳酸鈉溶液調節溶液ph值為2.5，加熱，當溶液溫度升至80℃時加入富錸渣量30%的雙氧水，浸出5h；一段浸出產出一段浸出渣和一段浸出液，一段浸出渣進行二段浸出，產出二段浸出液和浸出渣，二段浸出液和一段浸出液合併後進入萃取工序，兩段浸出合併後液中含錸0.95g/l、砷15.83g/l、銅0.09g/l，鉍0.0002g/l；

c、將步驟b兩段浸出合併後液經前述萃取方式萃取後蒸發濃縮，調節濃縮液ph值為8.5，冷凍溫度-8℃進行反覆結晶，得到純度為99.21%的錸酸銨產品，該錸酸銨產品的具體成分見表3。

表3錸酸銨產品成分及含量

實施例4

本實施例高硫高砷難處理貧錸渣中，以貧錸渣的質量百分比計，含錸0.19%、砷17.79%、銅4.10%、鉍9.91%、硫64.41%。

a、稱取上述貧錸渣2kg，放入馬弗爐中，260℃下通入空氣氧化焙燒7.5h，同時打開尾氣吸收和冷凝裝置；產出的富錸渣中，以富錸渣的質量百分比計，含錸1.40%、砷0.51%、銅24.41%、鉍44.12%、硫1.20%；

b、取步驟a中富錸渣進行氧壓選擇性浸出，該浸出過程為兩段逆流浸出，浸出條件相同，其中浸出溶劑為雙氧水，固液質量體積比為4:1，浸出前用飽和碳酸鈉溶液調節溶液ph值為2.0，加熱，當溶液溫度升至85℃時加入富錸渣量30%的雙氧水，浸出4h；一段浸出產出一段浸出渣和一段浸出液，一段浸出渣進行二段浸出，產出二段浸出液和浸出渣，二段浸出液和一段浸出液合併後進入萃取工序，兩段浸出合併後液中含錸1.12g/l、砷10.13g/l、銅0.078g/l，鉍0.0007g/l；

c、將步驟b兩段浸出合併後液經前述萃取方式萃取後蒸發濃縮，調節濃縮液ph值為9，冷凍溫度-7℃進行反覆結晶，得到純度為99.14%的錸酸銨產品，該錸酸銨產品的具體成分見表4。

表4錸酸銨產品成分及含量

實施例5

本實施例高硫高砷難處理貧錸渣中，以貧錸渣的質量百分比計，含錸0.21%、砷16.91%、銅2.99%、鉍10.67、硫64.60%。

a、稱取上述貧錸渣2kg，放入馬弗爐中，260℃下通入空氣氧化焙燒8.0h，同時打開尾氣吸收和冷凝裝置；產出的富錸渣中，以富錸渣的質量百分比計，含錸1.43%、砷0.54%、銅24.00%、鉍43.91%、硫1.23%；

b、取步驟a中富錸渣進行氧壓選擇性浸出，該浸出過程為兩段逆流浸出，浸出條件相同，其中浸出溶劑為雙氧水，固液質量體積比為3:1，浸出前用飽和碳酸鈉溶液調節溶液ph值為1.5，加熱，當溶液溫度升至90℃時加入富錸渣量30%的雙氧水，浸出6h；一段浸出產出一段浸出渣和一段浸出液，一段浸出渣進行二段浸出，產出二段浸出液和浸出渣，二段浸出液和一段浸出液合併後進入萃取工序，兩段浸出合併後液中含錸1.01g/l、砷11.24g/l、銅0.087g/l，鉍0.0002g/l；

c、將步驟b兩段浸出合併後液經前述萃取方式萃取後蒸發濃縮，調節濃縮液ph值為8，冷凍溫度-6℃進行反覆結晶，得到純度為99.17%的錸酸銨產品，該錸酸銨產品的具體成分見表5。

表5錸酸銨產品成分及含量