一種三十二面體金納米晶體及其可控制備方法與流程

2024-02-17 16:48:15 1

本發明涉及貴金屬納米材料的合成製備領域，特別涉及一種三十二面體金納米晶體及其可控制備方法。

背景技術：

貴金屬納米材料，特別是具有特定形態的金納米晶體，由於其本身優異的物理化學性能以及在新能源開發、工業催化、納米光電子學、生物醫用等領域潛在的應用價值使其成為了研究者們廣泛關注的對象。截至目前，已有大量的製備方法合成出不同形貌、尺寸以及組成結構的金納米晶體，但是，總的來說這些金納米晶體大都只是一些常規形態，如球形、立方體、八面體，棒狀等，其通常的外表面為統一的低指數晶面，很容易合成得到。特別地，近年來剛興起的合成具有高指數晶面的超多面體金納米晶體已被證實在工業催化、納米光電子學等領域有著比低指數晶面金納米晶體更加優異的特性和應用潛力，因此當前的研究者們更加致力於能夠採用簡便高效的製備工藝大量合成得到具有高指數晶面的超多面體金納米晶體。

通常來說，由於高指數晶面的超多面體納米晶體意味著具有高的表面能，而在一般的晶體生長過程中這些高晶面會快速地生長並消失掉以降低最終整個納米晶體的表面能，因而具有高晶面的超多面體金納米晶體通常情況下是很難製備得到的。目前已有二十四面體、四十八面體兩種罕見的高晶面超多面金納米晶體或納米合金的報導，它們的合成製備方法主要來自於廈門大學孫世剛等所採用的電化學法和Michael H.Huang等所採用的種液生長法，這兩種方法或引入導電基底、外來離子添加劑或需要多步操作，其成本偏高、產率也有限，很難實現大規模的合成及實際應用。因而，如果能夠採用經典的多元醇高溫回流直接還原法製備得到類似的超多面金納米晶體結構，將會是該領域的一大進步。綜上，研究具有高晶面的超多面金納米晶體新形貌及其製備工藝當前有著重要的意義。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題的是，考慮到現有高晶面的超多面金納米晶體形貌儲備有限及製備工藝複雜的缺點，提出了一種特有的三十二面體金納米晶體新結構，所述金納米三十二面體是由8個低晶面的六邊形面和24個高晶面的五邊形面組成。同時本發明提供了一種經典的、綠色高效、簡便易行且可以進行大量生產的多元醇可控制備方法，即是以陽離子型表面活性劑聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)為保護劑和形貌引導劑，乙二醇(EG)/戊二醇(PD)為溶劑和還原劑，高溫回流一步還原氯化金(HAuCl4)直接合成得到，所製得的三十二面體金納米晶體產率超過95％，形貌規則獨特，尺寸分布均勻。

本發明採用的具體技術方案如下：

一種三十二面體金納米晶體，所述金納米晶體的三十二面體是由8個低晶面的六邊形面和24個高晶面的五邊形面組成，且是一種標準的面心立方單晶結構。

本發明中，每一個低晶面的六邊形面周圍包含有六個高晶面的五邊形面，其顆粒尺寸為40nm～200nm。

一種三十二面體金納米晶體的可控制備方法，包括：

室溫下，首先將聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA與氯化金HAuCl4按照一定摩爾比均勻混合配製成少量的EG溶液，再將EG混合溶液加入到盛有大量還原劑戊二醇PD的反應容器中進行攪拌、密封，再在高溫下回流反應一段時間，室溫冷卻後，最終經離心提純得到棕黃色沉澱為所述三十二面體金納米晶體。

本發明中，所述聚二烯丙基二甲基氯化銨平均分子量為200000Da～800000Da。優選地，所述聚二烯丙基二甲基氯化銨平均分子量為450000Da。所述聚二烯丙基二甲基氯化銨不限於平均分子量是45000Da。還可以是其他平均分子量，例如200000Da和800000Da。

本發明中，所述氯化金純度不低於90％。優選地，所述氯化金純度大於98％。

本發明中，所述PDDA與HAuCl4的最佳摩爾配比為0～300：1。

本發明中，所述PDDA與HAuCl4混合配製的EG溶液控制在0.2～6mL，其中HAuCl4的最佳濃度為2.5～100mM。優選地，HAuCl4的最佳濃度為20mM。所述大量還原劑PD的量不少於20mL。

本發明中，所述反應容器選擇圓底燒瓶，其中設有攪拌裝置。

本發明中，所述高溫回流反應是在油浴鍋、電熱套、或微波加熱器中進行。優選地，高溫回流反應在油浴鍋中進行。

本發明中，所述反應溫度為150～350℃，反應時間為0～8h。

本發明中，所述離心提純的轉速為1500～30000rpm。優選地，所述離心提純的轉速為12000rpm。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：本發明公開了一種特有的三十二面體金納米晶體新結構，它包含有8個低晶面的六邊形面和24個高晶面的五邊形面，具有特殊的形貌規律；所採用的三十二面體金納米晶體合成製備工藝操作簡便高效，重複性良好，所用試劑綠色環保，未來可用於其他超多面體貴金屬納米晶體的合成製備中；本發明可控制備出的三十二面體金納米晶體產率超過95％，單分散性好，顆粒尺寸分布均勻，粒徑為40nm～200nm。

附圖說明

圖1為本發明實施例1提供的三十二面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖、X射線衍射分析(XRD)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖1(a)為低倍SEM圖，圖1(b)為高倍SEM圖，圖1(c)為XRD圖，圖1(d)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖2為本發明實施例2合成製備的大尺寸三十二面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖2(a)為SEM圖，圖2(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖3為本發明實施例2合成製備的小尺寸三十二面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖3(a)為SEM圖，圖3(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖4為本發明實施例3合成製備的大量八面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖4(a)為SEM圖，圖4(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖5為本發明實施例4合成製備的衍生三十二面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖5(a)為SEM圖，圖5(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖6為本發明實施例5合成製備的截角八面體金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖6(a)為SEM圖，圖6(b)為UV-Vis吸收光譜圖；

圖7為本發明實施例6合成製備的無規金納米晶體的掃描電鏡(SEM)圖及紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖，其中，圖7(a)為SEM圖，圖7(b)為UV-Vis吸收光譜圖。

具體實施方式

結合以下具體實施例及附圖，對本發明作進一步說明，但本發明的保護內容不局限於以下實施例。凡本領域技術人員根據本發明之提示，對本發明進行的修改和改進均在本發明的保護之內，並且以所附的權利要求書為保護範圍。

實施例1，本發明三十二面體金納米晶體的可控制備工藝

包括以下步驟：

1.室溫下，將聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA(平均分子量為450000Da)與氯化金HAuCl4(純度>98％)按照摩爾比50：1均勻混合配製成5mL的EG溶液，使得其中HAuCl4的濃度為20mM；

2.將PDDA與HAuCl4的EG混合液加入另盛有30mL戊二醇PD的圓底燒中進行攪拌、密封；

3.將整個反應瓶放入216℃的油浴鍋中回流反應2h；

4.反應時間截止後，在室溫下冷卻；

5.待反應瓶溫度降到室溫後，倒出反應液，在12000rpm，30min的高速離心機中提純

去除上層清液，得到的棕黃色離心沉澱物即是產物三十二面體金納米晶體。

如圖1所示，其中，圖1(a)、圖1(b)分別為製備得到的三十二面體金納米晶體的低倍和高倍SEM圖，圖1(a)中的插圖為標準的三十二面體三維模型圖；圖1(c)為三十二面體金納米晶體的XRD圖，圖1(d)為三十二面體金納米晶體的UV-Vis吸收光譜圖。可以看出合成出的特有的三十二面體金納米晶體是由8個低晶面的六邊形面和24個高晶面的五邊形面構成，顆粒尺寸平均約90nm，且呈現出一種高結晶性的面心立方單晶結構，其本徵共振吸收峰位於564nm。

實施例2，不同顆粒尺寸三十二面體金納米晶體的可控制備工藝

其他實施條件及步驟參照實施例1。上述實施例中反應溫度分別調整為195℃和252℃，可得到不同顆粒尺寸的三十二面體金納米晶體，如圖2，3所示。其中圖2(a)、圖2(b)分別為大尺寸三十二面體金納米晶體的SEM圖和UV-Vis吸收光譜圖，圖3(a)、圖3(b)分別為小尺寸三十二面體金納米晶體的SEM圖和UV-Vis吸收光譜圖，可以看出反應溫度降低生成的三十二面體金納米晶體尺寸變大，平均尺寸增加至約120nm，吸收峰出現紅移；反應溫度升高生成的顆粒尺寸變小，平均尺寸減小至約70nm，吸收峰出現藍移。

實施例3，大量八面體金納米晶體的可控制備工藝

其他實施條件及步驟參照實施例1。上述實施例中反應時間縮短為1min，可以直接得到大量八面體金納米晶體，如圖4所示，其共振吸收峰位於600nm。其中圖4(a)、圖4(b)分別為大量八面體金納米晶體的SEM圖及UV-Vis吸收光譜圖。

實施例4，衍生三十二面體金納米晶體的可控制備工藝

其他實施條件及步驟參照實施例1。上述實施例中反應時間增加到5h，可以製備得到衍生的三十二面體金納米晶體，如圖5所示，其外形上相比於典型的三十二面體金納米晶體更加的球形化，尺寸分布依舊很均勻，約90nm，共振吸收峰位於567nm。其中圖5(a)、圖5(b)分別為衍生三十二面體金納米晶體的SEM圖及UV-Vis吸收光譜圖。

實施例5，截角八面體金納米晶體的可控制備工藝

其他實施條件及步驟參照實施例1。上述實施例中將5mL EG溶液中PDDA與HAuCl4的配比調整為250：1，可以製備得到截角八面體金納米晶體，如圖6所示，其顆粒尺寸約100nm，共振吸收峰位於580nm。其中圖6(a)、圖6(b)分別為截角八面體金納米晶體的SEM圖及UV-Vis吸收光譜圖。

實施例6，無規金納米晶體的製備工藝

其他實施條件及步驟參照實施例1。上述實施例中將5mL EG溶液中PDDA與HAuCl4的配比調整為0：1，可製備得到一系列無規的金納米晶體，如圖7所示，其中包括有納米片、棒以及無規的納米顆粒，尺寸分布在百納米級至微米級，吸收光譜顯示在547nm處出現一個共振吸收峰。其中圖7(a)、圖7(b)分別為無規金納米晶體的SEM圖及UV-Vis吸收光譜圖。