用於施肥的基於纖維素的持續釋放常量營養素組合物的製作方法
2023-12-12 22:05:32 2
專利名稱：用於施肥的基於纖維素的持續釋放常量營養素組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在肥料施加中緩慢並且持續釋放的含氮常量營養素組合物。更具體地，本發明涉及囊封在包含脈管通道、細胞間隙和細胞的纖維素結構內的脲衍生物。
背景技術：
土壤-植物系統中的養分可用性是由植物根部、土壤微生物、化學反應和損失渠道之間的複雜相互作用決定的。植物需要的常量營養素可以通過化學過程例如交換、固定、沉澱和水解以及物理過程例如淋溶、徑流和揮發而損失。在天然土壤中不能充分得到植物大量需要的氮、磷和鉀(NPK)來支持植物的持續生長。因此，需要通過肥料外部施加這些常·量營養素(NPK)。水溶性的傳統肥料通常導致大量的常量營養素因淋溶和蒸發而損失。開發向植物經久釋放常量營養素的持續釋放肥料的興趣日益增長。持續釋放肥料的優點是因為肥料經久釋放而改善了效率和性質，從而提供了更高的作物產量所需要的足量常量營養素。另外，與傳統的水溶性肥料相比，持續釋放肥料導致降低了因常量營養素淋溶到水中以及作為氣體排放所造成的環境損害。肥料中的常量營養素可以作為粉末或顆粒形式的固體或作為噴霧劑施加於土壤。植物攝取的常量營養素需要通過向土壤定期外部施加進行補償。氮是農業中特別用於經濟作物例如茶、橡膠和椰子的關鍵常量營養素源。茶葉植物土壤要施加大量的肥料來改善生產的茶葉的質量和產量。例如，日本的一項研究(Yamada等，Journal of WaterandEnvironmental Technology, 7, 4, 331-340，2009)報告，在向茶樹施加的大量的氮肥的量中，輸入的氮只有12%被植物攝取，剩餘的被排到環境中。椰類植物的生長需要高溼度的赤道氣候。椰類植物和椰樹在不同的土壤類型例如鐵礬土、沿海砂地、衝積土並且還在沼澤低地的復墾土壤中生長。椰樹和椰類植物的一個獨特特性是它耐受鹽度和大範圍的PH (從5. 0-8.0)。在施肥方面，N、P和K的量需要根據椰子種植園的類型而改變。另外，在有些土壤中，Mg可能變得重要。因此，一個未解決的肥料施加的問題是，相對於施加於土壤的氮量而言，農作物的氮利用效率(NUE)低。這是因為，由於淋溶、排放、和被土壤微生物長期納入，傳統肥料中多達70%的大量的氮損失了。因而，供應氮常量營養素在防止茶樹由於退化和老化導致生產力和收益性減退中是關鍵的(Kamau等，Field Crops Research 1，108，60-70，2008)。增加NUE的嘗試迄今為止收效甚微。US2006/0135365公開了含有供短期植物生長的常量營養素鹽並在一周時間中釋放常量營養素的木屑。US 7165358公開了木屑作為供植物生長的常量營養素的基質。US2714553公開了將木頭的木質素轉化為糖並形成用於輸送常量營養素的脲-甲醛縮合產物。US 6900162公開了包含由粘合劑附著的氮粒子的組合物，所述粘合劑被土壤水分降解，提供緩慢釋放。US 721 1275 B2公開了水溶性材料吸附在無機材料上並在醫學應用中被酸性流體釋放的持續釋放複合材料。需要解決辦法來提供用於植物生長應用的緩慢而持續釋放的常量營養素製劑。因此，可將常量營養素納入木頭中存在的腔隙內來提供緩慢而持續的常量營養素釋放，以供植物生長。
發明內容
因此，本文提供了一種常量營養素輸送系統，其含有吸附在羥磷灰石磷酸鹽(HAP)納米粒子表面上的含氮常量營養素化合物。這些吸附了常量營養素的HAP納米粒子被囊封在木頭中存在的腔隙內。或者，將常量營養素粒子囊封在木頭中存在的腔隙內，然後用纖維素改性的HAP納米粒子進行薄塗層。在實施方式中，含氮的常量營養素化合物例如脲、硫脲或其混合物被吸附在HAP納米粒子的表面上，並被囊封在木頭中存在的腔隙內。本文中還公開了將吸附了常量營養素的HAP納米粒子/常量營養素囊封在木頭中存在的腔隙內的方法。通過這種方法製備的囊封的吸附了常量營養素的納米粒子或囊封常量營養素的納米粒子塗層化合物應用於水和陸地環境時，以緩慢而持續的方式釋放常量營養素。相信在木頭的腔隙中包含吸附了常量營養素的HAP納米粒子或常量營養素粒子將在水和陸地環境 中釋放常量營養素化合物。水和陸地環境的土壤提供了向植物的根部輸送常量營養素的介質。實施方式的植物和樹包括並且不限於生長在低PH環境下的任何作物(低pH作物)，例如茶樹、橡膠和椰子。附圖
簡述圖I.合成的HAP納米粒子的XRD圖形圖2.合成的HAP納米粒子的SEM圖像圖3.吸附了脲的HAP納米粒子的XRD圖形圖4.吸附了脲的HAP納米粒子的SEM圖像圖5.吸附了脲的HAP納米粒子的可能結構的示意6.南洋櫻(G. sepium)的莖橫斷面的光學顯微鏡圖像圖7. (a)基於囊封於南洋櫻腔隙內的吸附了脲的HAP納米粒子南洋櫻腔隙的肥料組合物和(b)商業肥料對於砂質土土壤的氮釋放動力學圖8. (a)基於囊封於南洋櫻腔隙內的吸附了脲的HAP納米粒子南洋櫻腔隙的肥料組合物和(b)商業肥料在1600英尺海拔的土壤中的氮釋放動力學圖9. (a)基於囊封於南洋櫻腔隙內的吸附了脲的HAP納米粒子南洋櫻腔隙的肥料組合物和(b)商業肥料在4000英尺海拔的土壤中的氮釋放動力學
具體實施例方式下文詳細地描述了在肥料施加中緩慢而持續釋放的含氮常量營養素組合物。肥料含有植物生長所必需的微量和常量營養素。本文中所指的主要的常量營養素是氮(N)、磷(P)和鉀(K)，而鈣(Ca)、鎂(Mg)和硫(S)是次要的常量營養素。這六種營養素對植物生長全都是重要的。本文中所指的植物生長少量需要的微量營養素是硼(B)、氯(Cl)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鑰(Mo)和硒(Se)。本文中所指的常量營養素的持續釋放是以恆定和連續的方式釋放。本文中所指的常量營養素的緩慢釋放在延長的時期中向植物逐漸提供營養素。與傳統的速釋肥料相比，施有含有常量營養素的持續釋放肥料的土壤對這樣的肥料的施肥需求將減少，並產生更高的常量營養素釋放效率。本文中所指的囊封是指將常量營養素局限在木頭的腔隙內。囊封可以包括共價鍵、靜電鍵、範德華鍵和氫鍵。本文所定義的吸附是指在腔隙的壁與含氮常量營養素化合物之間、以及含氮常量營養素化合物與HAP納米粒子之間形成複合物的任何手段。吸附可以包括共價鍵、靜電鍵、範德華鍵和氫鍵。脲被吸附在羥磷灰石磷酸鹽(HAP)納米粒子的表面上。在這些吸附了脲的HAP納米粒子被囊封在輸送介質中存在的腔隙內之後，氮和磷均將被緩慢地釋放。如果鉀離子被單獨囊封在木頭腔隙中，那麼它們也將被緩慢釋放。·本文中定義的塗層是指吸附在木頭表面上的纖維素改性納米粒子薄層。吸附可以包括共價鍵、靜電鍵、範德華鍵和氫鍵。在本文中所指的植物包括樹、幼苗和成齡樹。本文中所指的輸送介質包括具有足夠的腔隙來儲存和輸送常量營養素化合物的任何介質，例如粘土、層狀雙氫氧化物、木頭、橙皮、檸檬皮、香蕉皮、或其它包含木質素或纖維素的材料。本文中所指的腔隙包括粘土和細胞中存在的脈管通道、細胞間隙、間隙。這些腔隙普遍見於木質植物和粘土中。合適的有腔隙木質植物的例子是南洋櫻(Gliricidiasepium(Jacq. )Kunth ex Walp)和松柏類植物例如屬於松科的那些植物。腔隙的大小隨著木質植物的成熟度而異。腔隙例如脈管通道、木質部和韌皮部根據木質植物的年齡而尺寸不同。木質部運輸水而韌皮部運輸營養素，並且當木質植物變幹時，木質部和韌皮部內存在的水性營養素被除去。脈管通道的尺寸可以在I至30微米的範圍。所存在的細胞間隙可以是納米級(即低於lOOnm)。一旦囊封，這些腔隙將成為儲存常量營養素的儲器。被局限在脈管通道中的囊封HAP納米粒子中的常量營養素或常量營養素，可以因為大容積的脈管通道在施肥期間早期釋放。容積比脈管通道小但比細胞間隙大的細胞可以在施肥期間的中間階段釋放常量營養素。局限在較小容積的細胞間隙內的囊封HAP納米粒子中的常量營養素可以在施肥期間的最後階段釋放常量營養素。不受任何理論的約束，認為較小的腔隙在包含纖維素、木質素和半纖維素的壁表面上有效吸附囊封的HAP納米粒子中的常量營養素。吸附了常量營養素的HAP納米粒子的製備可以利用氫氧化韓懸液和磷酸化學合成HAP納米粒子(Mateus等，KeyEngineering Materials, 330-332，243-246，2007)。在濃縮的脲溶液中攪拌 HAP 納米粒子，可以促進含氮常量營養素化合物例如脲的吸附。其它的含氮常量營養素化合物也可以用於吸附在HAP納米粒子上。這種吸附的含氮常量營養素化合物可以被囊封在木頭或如本文中限定的其它合適的輸送介質中存在的腔隙內。吸附了常量營養素的HAP納米粒子的囊封下文描述了將吸附在HAP納米粒子表面上的含氮常量營養素化合物囊封於木頭中存在的腔隙內。
首先，將含氮常量營養素化合物吸附在如上所述製備的HAP納米粒子的表面上。其次，將南洋櫻木切成大約I英寸長的片，並將它們在真空下部分乾燥。最後，通過將吸附了常量營養素化合物的HAP納米粒子分散體壓入(I巴-15巴)該木頭的腔隙中，將吸附了常量營養素化合物的HAP納米粒子囊封在部分乾燥的南洋櫻莖幹中。或者，可以在真空(O-IOOkPa)下將吸附了常量營養素化合物的HAP納米粒子分散體囊封到木頭的腔隙中。囊封在腔隙內的吸附了常量營養素化合物的HAP納米粒子中N的百分比可以隨著木質植物的年齡而變化。在實施方式中，南洋櫻木的含氮量範圍在6-15重量％之間。下文描述了將含氮常量營養素化合物囊封於木頭存在的腔隙中，並用纖維素改性的HAP納米粒子對所述木頭塗層。將南洋櫻木切成大約I英寸長的片，並將它們在真空下部分乾燥。通過將飽和的含氮常量營養素溶液壓入(I巴-15-15巴)木頭的腔隙中,將含氮常量營養素化合物囊封在部分乾燥的南洋櫻莖幹內。然後用纖維素改性的HAP納米粒子通過浸潰或噴塗將囊封了微 量營養素的木頭進行塗層。囊封在腔隙內的吸附了常量營養素化合物的HAP納米粒子中N的百分比可以隨著木質植物的年齡而變化。在實施方式中，南洋櫻木的含氮量範圍在10-20重量％之間。土壤中的釋放行為在某些實施方式中，在高達3個月的時期中觀察到均勻的氮釋放。茶樹施肥期間，根據特定茶園的需肥量可以減少施肥頻率。這可以通過在到達第一次施加吸附了常量營養素的HAP納米複合材料結束之前的合適時間開始施加第二輪來進行。在另一種實施方式中，在三個月內對酸性土壤多次分撒施用HAP納米複合材料。在另一種實施方式中，在大約4000英尺的茶園、例如斯裡蘭卡的Thalawakelai所見的土壤可以被用於含氮常量營養素的緩慢而持續釋放。在另一種實施方式中，在大約1600英尺的茶場、例如斯裡蘭卡的Kandy所見的土壤可以被用於含氮常量營養素的緩慢而持續釋放。砂質土適合椰子生長，在實施方式中，可以使用釋放氮的囊封常量營養素進行施月巴。另外，在實施方式中，囊封的常量營養素可用於給橡膠植物和橡膠樹施肥。海拔1600至4000英尺之間的土壤的有機物含量可以在2至3%的範圍。通常，與較低的海拔、例如海平面相比，海拔越高含有的有機物越多。這種高有機物可以導致土壤的PH降低。囊封常量營養素的木頭腔隙是超強吸收性的生物聚合物，例如纖維素、半纖維素和木質素。這種超強吸收性的生物聚合物在與土壤接觸時大量吸收水分並啟動微生物降解。由於微生物降解形成了酸性產物，並釋放囊封的常量營養素。在實施方式中，低磷釋放行為表明在三個月時段期間，P的釋放可以比氮的耗盡緩慢。與吸附的脲相比，這可能是HAP納米粒子被牢牢保持在腔隙內的結果。在實施方式中，K可以在三個月時段中表現出緩慢而持續的釋放。實施例實施例I :HAP納米粒子的製備通過將磷酸(250mL，0. 6M)逐滴添加到氫氧化鈣懸液(19. 29g/250mL)中，來合成HAP納米粒子。該反應在機械攪拌(IOOOrpm)下執行。反應按照下式發生。6H3P04+10Ca (OH) 2 — Ca10 (PO4) 6 (OH) 2+18H20
讓如上所述合成的HAP納米粒子沉降並傾出上清液。該過程用蒸餾水重複三次來純化產物。得到的固體在100° C乾燥兩小時，提供25gHAP納米粒子，將其利用XRD、SEM/EDX、AFM和FTIR進行表徵。從圖I可以看出，XRD圖形表明該合成的HAP納米粒子與從美國的Sigma AldrichChemical Company獲得的商業樣品相同。沒有觀察到其它峰證明沒有任何其它的晶體雜質。通過EDX譜證明，證實了 Ca和P的存在。從圖2可以看出，HAP納米粒子的SEM圖像顯示出直徑小於30nm的針狀形態。AFM圖像印證了均勻的粒度。利用Malvern, nanoZS, ZEN3600進行粒度測量，也證實了該粒度分布。FTIR譜還證實了 HAP納米粒子的存在，下表I中給出了峰歸屬表I :HAP納米粒子的FTIR峰歸屬
權利要求
1.用於植物場所的常量營養素持續釋放組合物，其包含被吸附在羥磷灰石磷酸鹽納米粒子表面上的常量營養素化合物；所述納米粒子被囊封在輸送介質中存在的腔隙內，其中所述輸送介質將被吸附的常量營養素化合物以緩慢而持續的方式釋放到土壤中。
2.權利要求I的組合物，其中所述輸送介質用纖維素改性的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子進行塗層。
3.權利要求I的組合物，其中所述常量營養素化合物包含氮。
4.權利要求I的組合物，其中所述常量營養素化合物是脲。
5.權利要求I的組合物，其中所述植物場所是低pH作物。
6.權利要求I的組合物，其中所述常量營養素化合物包括脲、硫脲或其混合物。
7.權利要求I的組合物，其中吸附了常量營養素的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子具有小於30nm的平均粒徑。
8.權利要求2的組合物，其中所述纖維素改性的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子具有小於30nm的平均粒徑。
9.權利要求I的組合物，其中所吸附的常量營養素化合物具有的釋放特徵是，其中在55天時,至少100ppm/20g (組合物)的氮常量營養素被釋放到土壤中。
10.權利要求2的組合物，其中所吸附的常量營養素化合物具有的釋放特徵是，其中在55天時,至少100ppm/20g (組合物)的氮常量營養素被釋放到土壤中。
11.製備常量營養素持續釋放組合物的方法，所述方法包括 a.提供羥磷灰石磷酸鹽納米粒子和具有腔隙的輸送介質； b.使羥磷灰石磷酸鹽納米粒子與常量營養素接觸，以形成表面上吸附了常量營養素的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子；和 c.將表面上吸附了常量營養素的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子囊封在木頭中存在的腔隙內。
12.權利要求11的製備常量營養素持續釋放組合物的方法，其中囊封了常量營養素的輸送介質用纖維素改性的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子進行塗層。
13.向植物場所持續釋放常量營養素的方法，所述方法包括 a.提供具有被吸附在羥磷灰石磷酸鹽納米粒子表面上的常量營養素化合物的囊封物，其中吸附了常量營養素的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子被囊封在輸送介質中存在的腔隙內； b.使所述囊封物與土壤接觸；和 c.將被吸附在羥磷灰石磷酸鹽納米粒子表面上的常量營養素化合物以緩慢而持續的方式釋放到土壤中。
14.權利要求13的向植物場所持續釋放常量營養素的方法，其中所述輸送介質用纖維素改性的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子進行塗層。
15.權利要求13的方法，其還包括在三個月的時段內重複步驟a和步驟b。
16.權利要求14的方法，其還包括在三個月的時段內重複步驟a和步驟b。
17.權利要求13的方法，其中所述植物場所是低pH作物。
18.權利要求14的方法，其中所述植物場所是低pH作物。
19.權利要求I的組合物，其中所述常量營養素化合物包含氮、磷和鉀。
20.權利要求I的組合物，其中所述常量營養素化合物包含氮和磷。
全文摘要
本發明提供了在羥磷灰石磷酸鹽納米粒子表面上吸附了含氮常量營養素的供植物場所用的常量營養素持續釋放組合物，及其製備方法。吸附了常量營養素的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子被囊封在木頭中存在的腔隙內，這樣，木頭的生物降解將所吸附的常量營養素以緩慢而持續的方式釋放到土壤中。另外，本發明還涉及將常量營養素粒子囊封在木頭的細胞腔內，並將木頭用纖維素改性的羥磷灰石磷酸鹽納米粒子進行塗層，這樣，納米塗層的破裂啟動氮釋放，然後木頭的生物降解將其餘被吸附的常量營養素化合物以緩慢而持續的方式釋放到土壤中。
文檔編號C05D1/00GK102985393SQ201180028202
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月6日 優先權日2010年6月7日
發明者尼爾瓦拉·科特哥達, 伊瑪爾卡·木納維拉, 利蘭塔·薩馬拉納亞克, 蘇南達·古納瑟卡拉, 阿吉斯·德阿爾維斯, 維蘭加·卡魯納拉特納, A·納迪什·馬杜桑卡 申請人:斯裡蘭卡納米科技協會(私人)有限公司