含氟廢水的處理方法及設備的製作方法
2023-12-12 17:19:37 1
專利名稱：含氟廢水的處理方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及含氟廢水的處理方法，特別涉及這樣一種含氟廢水處理方法，它採用使所述廢水中的大部分氟成為氟化鈣，再使剩餘部分的氟吸附於氫氧化鋁上，從而減少設備投資和處理時所需化學藥品的用量，並且減少處理時產生的殘渣量。本發明還涉及一種適於上述方法的含氟廢水處理設備。
背景技術：
雖然氟是一種在包括化學工業、半導體製造等多種工業領域中大量使用的有用物質，但它對人體和周圍環境是有害的。按照日本水防護法，要使各種工業廢水中所含的氟被限制在濃度不高於15mg/l。在日本，很多地方政府都實行更為強制的限制標準，比如將廢水中氟的濃度限制在10mg/l或更低，甚至限制在5mg/l或更低。它們當中最為強制的控制標準比如為0.8mg/l或更低。
一般地說，可如圖6所示那樣，通過將鈣加入主處理池10的廢水中，形成少量可溶的氟化鈣，而除去廢水中的氟。所得氟化鈣顆粒是非常微小的，將其送入並分散於被處理的水中，用氫氧化鋁使氟化鈣在凝結池11中凝結，與絮凝助劑一起，按約為所得氟化鈣之摩爾濃度0.1倍的量將鋁鹽溶解於被處理的水中並中和它們形成所述的凝結，再通過在第一沉降池12中的沉降使之分離。通過上述工序可除去廢水中的大部分氟，但由於氟化鈣的形成受到廢水中所含的雜質作用的幹擾以及氟化鈣自身的溶解性，採用這種工藝，通常可使氟的濃度減小到至多僅為約20mg/l。
為了滿足環境標準，通常是使廢水中剩餘的氟被氫氧化鋁吸附，這是通過使大量的鋁鹽溶解在高級處理池13中並使之中和而實現的，使所得的氫氧化鋁在第二凝結池中凝結，並在第二沉降池15中實現沉降和分離。
然而，實現上述過程的缺點在於，生成大量其中含有氟化鈣並吸附了氟的氫氧化鋁殘渣。特別是，作為高級處理結果而形成的其中含有吸附了氟的氫氧化鋁的量明顯過大。例如，當把10m3含有濃度為210mg/l的氟廢水處理成其濃度減小為20mg/l時所形成的氟化鈣的量是約為0.39kg(約5摩爾)，而為了把10m3含有濃度為20mg/l的氟廢水處理成其濃度減小為5mg/l，至少需要大約2kg(約25.6摩爾)如Al(OH3)形式的氫氧化鋁。實際上，並不能輕易地使凝膠形式的氫氧化鋁脫水，哪怕是使水含量減小到70％，含水量大約是5kg。大量這種氫氧化鋁作為殘渣被處理。
實現上述過程的另一問題在於需要兩個沉降池，這需要很大的空間。例如，如圖7所示，通過將鈣鹽加到反應池16的含氟廢水中，形成氟化鈣，同時溶解廢水中大量的鈣鹽，並中和它們，以形成氫氧化鋁，可以只用一個沉降池進行處理；利用所得的氫氧化鋁作為沉降和分離氟化鈣所用並作為氟的吸附處理用的絮凝助劑。但在這種情況下，由於氫氧化鋁的吸附位點由氟化鈣佔據，為了得到足夠的氟處理能力，提高殘渣的量，需要幾十倍於所得氟化鈣的摩爾濃度之多的過量鋁。這就是為什麼一般要像上面所說的那樣通過兩級實現氟的處理，並且儘管數量多，也需要兩個沉降池的原因。當廢水的濃度標準是大約15mg/l而且並非如此嚴格時，就不需要如此大量的氫氧化鋁，實際上，即便是一級處理，也能滿足所述標準。特別是在廢水中雜質含量較小的情況下，通過使用比所需量略大些的氫氧化鋁作為絮凝助劑，就可能滿足所述標準。
日本專利申請公開No.154767/1994中揭示，通過一級處理而無需增加鋁鹽的量和殘渣的產生量，而將廢水中氟含量減低到足夠低的濃度。如圖8所示，該項技術包括將鈣鹽和鋁鹽加到反應池19中的含氟廢水中，以實現中和；以所得的氫氧化鋁為絮凝助劑，在凝結池20中凝結所得的氟化鈣；在沉降池21中產生沉降並分離；將部分所得沉澱物返回所述反應池，從而使所述殘渣循環，以提高氟化鈣和氫氧化鋁的濃度，從而利用氟化鈣的晶種效應和氫氧化鋁的同時沉降效應，提高氟的處理能力。由於在循環和濃集之後使用氫氧化鋁，所以不需要加入過量的鋁鹽。按照上面所描述的，將鋁加到為所得氟化鈣摩爾濃度0.11-1.1倍的量，採用0.22-0.46倍尤好。於是上述工藝使得通過一級處理就能夠將廢水中的氟減少到濃度足夠低，而不致引起明顯地增加殘渣的量。
然而，實現上述工藝會帶來如下的問題，雖然在形成氟化鈣的效率方面有改善，但整個循環所用的氫氧化鋁可用效果卻不足以吸附氟，以致，即使氟的處理能力是理想的，但用這種工藝最終達到的氟濃度限制在大約8mg/l，這與氟化鈣的溶解性相對應。這是因為當包含氟化鈣和其上吸附了氟的氫氧化鋁的殘渣被返回所述反應池，氫氧化鋁吸附的氟也於同時回到該池內，這不僅在殘渣的循環過程中增大了反應池內殘渣的濃度，也增大了該池內氟的濃度。進而對於充分地減小氟的濃度而言，氫氧化鋁的吸附能力也太低。要特別描述的是，即使令已吸附氟的氫氧化鋁返回，氫氧化鋁並無更多吸附氟的能力。在有如上述舉例中表示的那樣被處理一兩次的情況下，循環造成某些影響，在重複幾次或更多次這種循環之後，氫氧化鋁吸附氟的能力達到飽和，即使說其循環，氫氧化鋁不再能顯現出任何吸附氟的效果。
於是，當必須處理連續供給的含氟廢水，以使氟濃度降到8mg/l或更低時，就需加大新加入的或者用於附加的高級處理的鋁鹽的量，這勢必會加大殘渣的量。如果實行一級處理去滿足15mg/l左右的廢水標準，則不能很容易地控制氫氧化鋁的量，而且必須將所要加的鋁鹽的量設定得比實際所需的量大很多，這就造成增大殘渣的量的問題。為什麼總是要把氫氧化鋁的量設定得大於實際所需量的理由歸因於，為使廢水中氟的濃度低於大約15mg/l，實際所需氫氧化鋁的總量與為凝結氟化鈣所需的量之間有微小差異；不只是為了避免由絮凝一定量的鋁鹽引起的較大影響，也為了避免由於形成氟化鈣，因廢水中氟濃度改變致使溫度增高引起氧化鋁量不足的危險，總是要加入較大量的氧化鋁。
發明的總述本發明的目的在於提供一種能夠克服上述問題的方法，以連續供給高濃度含氟廢水的方式，穩定並且恆定地除去氟，通過一級而無需高級處理使濃度降到足夠低，同時有力地減少處理所需藥品的量和因處理所生殘渣的量。
本發明的另一目的在於提供一種方法，它通過根據處理廢水的目標濃度有效地控制最佳的藥品用量，能使殘渣的產生降低到最小的量。
按照本發明的第一方面，提出一種處理含氟廢水的方法，包含以下步驟第一步使鈣作用於含氟離子的廢水，並以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；第二步將按鋁計算的一定量的鋁鹽加到已處理的水中，所述一定量鋁鹽少於在第一步期間已處理的水中新產生的氟化鈣的量，使氟化鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘渣的固相沉降淤漿。
其中的鈣在pH值不大於9並且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發生作用，這部分淤漿已經從所述沉降淤漿被取出，作為殘渣被排放；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，並重複所述步驟系列，從而使系統中氫氧化鋁的量至少保持在氟化鈣凝結所需要的量，並使對氟的吸附有貢獻之氫氧化鋁的量增加。
按照本發明的第二方面，還提供一種處理含氟廢水的方法，包含以下步驟第一步使鈣作用於含氟廢水，並以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；第二步將按鋁計算的一定量鋁鹽加到已處理的水中，所述一定量鋁鹽少於在第一步期間已處理的水中新產生的氟化鈣的量，使氟化鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘渣的固相沉降淤漿。
其中的鈣在pH值不大於9並且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發生作用，這部分淤漿已經從所述沉降淤漿被取出，作為殘渣被排放；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，並重複所述步驟系列，從而使系統中氫氧化鋁的量至少保持在氟化鈣凝結所需要的量，但通過限制所要加入的鋁鹽的量，以控制對氟的吸附有貢獻之氫氧化鋁的量的增加。
按照本發明的第三方面，再提供一種處理含氟廢水的方法，包含以下步驟第一步在弱鹼性條件下使鈣作用於含有氟還包含磷酸的廢水，並以氟化鈣和磷酸鈣的形式與氟離子和磷酸固化；第二步將已處理的水調節成弱酸性或中性，並加入按鋁計算的一定量鋁鹽，所述一定量鋁鹽少於在第一步期間新產生的氟化鈣和磷酸鈣的總量，使氟化鈣和磷酸鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘渣的固相沉降淤漿。
其中鈣的pH值不大於9並且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發生作用，這部分淤漿已經從所述沉降淤漿被取出，作為殘渣被排放；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，並重複所述步驟系列。
本發明還提供一種用於處理含氟廢水的設備，它包括反應池，用以使鈣作用於含有氟離子的廢水，從而以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；凝結池，用以使所述氟化鈣與通過加入鋁鹽形成的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤漿固-液分離；所述設備被用於上述第一和第二方法；進而還包括鋁回收池，用於在pH值為9或小於9的條件下加入鈣鹽，並以氟化鈣的形式使已被所述沉降淤漿中所含的氫氧化鋁吸附的氟固化，從而回收氫氧化鋁；用於取出已在所述沉降池中經歷固-液分離的部分所述沉降淤漿，並使它們返回所述鋁回收池的裝置；還包括用於使在所述回收池中產生的氟化鈣和氫氧化鋁返回所述反應池的裝置。或者提供一種用於處理含氟廢水的設備，它包括第一反應池，用以在弱鹼性條件下使鈣作用於含有氟離子還含有磷酸的廢水，從而以氟化鈣和磷酸鈣的形式固化氟離子和磷酸；第二反應池，用以調節已處理的水成弱酸性或中性，並加入鋁鹽，以形成氫氧化鋁；凝結池，用以使所述氟化鈣和磷酸鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤漿固-液分離；所述設備被用於上述第三方法，進而還包括鋁回收池，用於在pH值為9或小於9的條件下加入鈣鹽，並以氟化鈣的形式使已被所述沉降淤漿中所含的氫氧化鋁吸附的氟固化，從而回收氫氧化鋁；用於取出已在所述沉降池中經歷固-液分離的部分所述沉降淤漿，並使它們返回所述鋁回收池的裝置；還包括用於使在所述回收池中產生的氟化鈣和氫氧化鋁返回所述反應池的裝置。
附圖的簡要說明
圖1是表示本發明第一實施例系統的方框圖；圖2是用於表示本發明效果的所述系統中各組分的示意圖線；圖3是表示本發明第二實施例系統的方框圖；圖4是表示本發明第三實施例系統的方框圖；圖5是用於表示本發明第四實施例效果的所述系統中各組分的示意圖線；圖6是表示普通含氟廢水處理工藝的系統的方框圖；圖7是以放大形式表示普通含氟廢水處理工藝的方框圖；圖8是用於克服普通含氟廢水處理工藝的問題的現有技術系統示意圖。
實現本發明的最好方式按照本發明的第一實施例，在因鈣的作用而使沉降淤漿中所含之氫氧化鋁吸附的氟以氟化鈣被固化，使系統內在高濃度下循環的氫氧化鋁具有足夠的氟吸附能力之後，總是要使已被取出的部分沉降淤漿返回所述反應池的，這能使已處理的水中的氟濃度降到遠低於與氟化鈣溶解度對應的濃度。由於在此過程中主要以氟化鈣的形式固化氟，所以只需可能新加入的鋁鹽的量引起反應池中新出現的氟化鈣凝結即可，這就使殘渣減少到最少的量。
按照本發明的第二種處理方法，可使要減少的氫氧化鋁的量的範圍加寬，而且可以把氫氧化鋁的量控制在如此範圍內，即這種控制是可以非常易於實現的，並且與此同時，氫氧化鋁量的減少導致殘渣量減少。此外，即使廢水中氟的濃度臨時改變，或者所加鋁鹽的量有某些變化，要返回的淤漿總是有一個平均的組分比率，因為它是聚集在所述沉降池內大量淤漿中的部分淤漿，而且這個因素幾乎不會影響對氫氧化鋁的量的控制。
以下將參照附圖詳細描述本發明的第一種處理方法。
圖1是說明本發明第一種處理方法的一個實例的示意圖。該處理系統的流程如下。在保持於中性pH值條件下的反應池1中，使得鈣與連續引入的廢水中所含高濃度的氟作用，以氟化鈣的形式固化廢水中的氟離子，同時，加入鋁鹽並中和，形成氫氧化鋁，作為氟化鈣的絮凝助劑。在凝結池2中加入絮凝劑，造成固體組分的凝結，隨之是在沉降池3內沉澱物的固-液分離。在沉降池3內預先聚集了足夠量的這種沉澱物。
然後從聚集的沉澱物取出部分沉澱物。將這部分被取出的沉澱物作為殘渣排放出去，同時通過保持於pH值為3-9條件下的鋁回收池4使剩餘部分返回反應池1。在鋁回收池4中加入鈣鹽。鈣鹽流入反應池1中，與廢水中的氟作用，形成氟化鈣。對於反應池1而言，新加入鋁鹽。通過重複上述循環，使包含氟化鈣和氫氧化鋁的沉澱物在系統內循環。
按照上述方法，將加入鋁回收池4中的鈣鹽設定成為使流入反應池1中的鈣的濃度至少為化學當量；為了從廢水中的氟形成氟化鈣，至少為兩倍化學當量尤好。擬加入反應池1中的鋁鹽的量是使凝結池中形成的氫氧化鋁起氟化鈣的絮凝助劑作用所需要的最少量，按鋁計算，這小於每次循環新形成的氟化鈣的量。按鋁計算，鋁鹽加入的量相對於新形成的氟化鈣最好在1-30摩爾％的範圍內。擬排放的沉降淤漿的量被設定成，使每次循環新形成的氟化鈣的量和擬作為殘渣被排放之沉澱物中所含氟化鈣的量變得彼此相等。另外，把要加入的鋁鹽的量(按鋁計算)設定得等於擬作為殘渣被排放之沉澱物中所含氫氧化鋁的量。
將含氟廢水的引入量和含有擬被返回並被排放之氟化鈣及氫氧化鋁的沉降淤漿的量調節成恆定的比率，但需附帶條件是含氟廢水的引入量要大於擬被返回的沉降淤漿的量。
即使在重複所述沉降淤漿的循環之後，通過設定含氟廢水引入量與擬被返回並被排放之沉降淤漿的量的比率，也可使沉降池3的固-液分界面具有恆定的水平面，從而保持系統中加入與排放的平衡。
作為保持加入與排放平衡的方法，可在使含氟廢水引入量和擬被返回之沉降淤漿的量固定之後，設定擬被排放之沉降淤漿的量。一旦把注意力放在沉降池3內固-液分界面上，就可以調節擬被排放之沉降淤漿的量，以便在重複沉降淤漿循環的時候，保持固-液分界面落在預定的範圍內。具體地說，利用監視固-液分界面的操縱裝置，如原來採用的水平面傳感器，以及控制擬被取出之沉降淤漿量的機構，使固-液分界面在預定的範圍內，如未予示出之泵及閥門，則可保持上述平衡。
雖然對各池的容積並未特別限制，而且可以根據設計依需調整之，比如可以使鋁回收池4的容積為反應池1容積的十分之一或更小，以及沉降池3至少為反應池1容積的5倍。可以調節凝結池2為反應池1之半。沉降池3內預先聚集的沉澱物的量至少被設定為每次循環新形成沉澱物的量的10倍。
接下去將參照圖1描述該圖的處理系統的工作情況。
在反應池1內，廢水中的大部分氟離子被固化為氟化鈣。由於反應池1保持中性，其中溶解的鋁鹽被中和成為氫氧化鋁。它的作用是作為氟化鈣的絮凝助劑，有助於氟化鈣顆粒的凝結，另外的情況是使它們快速地分散於液體中。
如上所述，這裡的鋁鹽只按使氫氧化鋁能夠起到氟化鈣的絮凝助劑作用的量被加入，以致在非循環處理的情況下，並不能指望氫氧化鋁的吸附氟的效果。造成氟的吸附量很小，與少量的鋁成比例，幾乎不能產生降低氟濃度的效果。利用非循環處理，不能使氟濃度比與氟化鈣溶解度相應的大約8mg/l低很多，但在最理想的情況下，甚至可以降低到15-20mg/l。另一方面，利用如圖1所示的沉澱物循環的處理系統，通過系統中包含氟化鈣和氫氧化鋁之沉降淤漿的循環，可使反應池1中氟化鈣和氫氧化鋁的濃度增高。沉降池3內聚集之沉澱物中的氫氧化鋁具有吸附於其中的氟。氟的量並不像一個確定的量那樣大，但從每一個鋁的氟吸附量觀點看，幾乎達到飽和。除氟化鈣和氫氧化鋁之外，沉降淤漿還包含高濃度的氟，以致當把高濃度鋁鹽加入到鋁回收池4中時，吸附到氫氧化鋁上的氟即被固化成氟化鈣，而且被回送到反應池1的氫氧化鋁可對氟的吸附有所貢獻。如上所述，沉降淤漿的循環提高了反應池1中氫氧化鋁的濃度。使所要被處理的氟固化，以致由於所得氫氧化鋁的氟吸附效應，可使廢水中氟的濃度明顯降低。
圖2是說明氫氧化鋁量增加的示意圖線，與非循環處理相比，所述氫氧化鋁在以含氟化鈣和氫氧化鋁之沉降淤漿循環處理的情況下對氟的吸附有貢獻。如果在淤漿的每個循環周期新形成的氟化鈣的量和新加入的鋁(鹽)(如鋁)的量，以及要排放的殘渣中所含的氟化鈣和鋁(如氫氧化鋁)的量總是彼此相等，則它們的比率總是恆量，哪怕反應池1中氟化鈣和氫氧化鋁的濃度變高。另外，淤漿循環的重複並不改變沉降池3的固-液分界面。如果引入含氟廢水的量和要返回並且要被排放的沉降淤漿的量有一個恆定的比率，則反應池1中氟化鈣和氫氧化鋁的濃度平衡於固定的值，並且可通過調節上述每一個量自由地設定它們。
重要的在於將鋁回收池4的pH值調節在9或小於9，因為在強鹼性的pH值下，氫氧化鋁溶解於鋁酸離子，並與鈣離子反應，從而形成穩定的鋁酸鈣，這使得能夠回收氫氧化鋁，作為氟的吸附劑。氫氧化鋁吸附氟的特性與pH值大有關係，以致為了有效地處理，最好使反應池1中的pH值保持於6-7。
如上所述，實施例中無需高級的處理，利用最少的系統結構，即能除去廢水中的氟，使之降到足夠低的濃度，所述系統除一個反應池外還包括一個凝結池和一個沉降池，構成與一次處理對應的系統，輸出含氟廢水處理系統的兩級處理；還包括鋁回收池，它比所述反應池小很多(比如反應池容積的十分之一到四十分之一)。
應予說明的是，可將上面的敘述用於本發明的第二和第三種處理方法，可根據構成的設備依需改變。
例1以下將參照圖1描述本發明第一種處理方法的一個實例。
本例中反應池1、凝結池2、沉降池3和鋁回收池4的容積分別是30m3、15m3、300m3和2m3。將平均氟濃度為200mg/l,pH值為5的待處理含氟廢水以1m3/min的流速引入反應池1。
將氫氧化鈣裝入反應池1中，給出鈣的濃度為500mg/l，並加入硫酸鋁，給出鋁的濃度為20mg/l。另外，以硫酸將反應池1的pH值調節到恆定地落在6-7的範圍內。對於凝結池2，加入聚丙烯醯胺聚合物，作為絮凝劑，使在反應池1內形成的氟化鈣和氫氧化鋁凝結。使氟化鈣與氫氧化鋁的凝結混合物在沉降池3內沉降。繼續上述操作，至沉降池3內聚集100m3的沉降物。沉降池3的上層清液中氟的濃度為18mg/l。
然後在流速為0.2156m3/min的條件下將沉降淤漿自沉降池3內取出，並將其中一部分按0.2m3/min的流速通過鋁回收池4回送至反應池1，剩餘部分作為殘渣全部排出系統。沉降淤漿的水含量為97％。將氫氧化鈣加入鋁回收池4，恆定地給出濃度為3000mg/l的鈣，同時加入硫酸，將鋁回收池4的pH值調節到8-9範圍內。對於反應池1加入硫酸鋁，給出鋁的濃度為20mg/l，並加入硫酸或氫氧化鈉，使反應池1的pH值恆定地落在6-7範圍內。以上述操作為一周期，使沉降淤漿在系統內循環。
通過重複這種沉降淤漿的循環，反應池1中氟化鈣和氫氧化鋁的濃度顯現出第一次急劇的增大。這種增大的速率逐漸慢下來，達到平衡。這時，氟化鈣和按鋁計算的氫氧化鋁濃度分別為4535.1mg/l和276.7mg/l。所得到的鋁濃度包括每個周期新加入的20mg/l的鋁，其中大部分被指望能夠對氟的吸附作出貢獻。因此，能夠使廢水中氟的濃度平穩地降到5mg/l。
擬作為殘渣排出系統之外的沉降物理論上包含比率為4535.1∶276.7的氟化鈣和氫氧化鋁。當判斷所述沉降物的排放流速為0.0156m3/min，並且沉降淤漿中的水含量是97％時，根據計算，氟化鈣和氫氧化鋁的排放量分別是398.2m3/min和69.3m3/min。這些量被假設基本上與反應池1中新形成的氟化鈣和氫氧化鋁的量相符，同時表示即使在重複多次這種處理循環之後，沉降池3中的固-液分界面也不會表現出變化。
例2以下將參照圖3描述本發明第一種處理方法的另一實例。
圖3表示不僅將氫氧化鈣作為鈣鹽裝入鋁回收池4中，還裝入反應池1中，用以處理強酸性含氟廢水。這裡氫氧化鈣的量總體與例1中的相同。按照能夠將反應池1調節成中性(pH值為6-7)的量，將部分氫氧化鈣加入反應池1內，而把其餘部分全都裝入鋁回收池4內。例如，當除了含氟廢水的pH值為2.5以外，處理條件與例1類似時，將氫氧化鈣加入反應池1內，給出鈣的濃度為210mg/l，同時還加入鋁回收池4中，給出鈣的濃度為1740mg/l。
本例中只由反應池1中的氫氧化鈣調節強酸性含氟廢水的pH值，這使通過在反應池1中加入硫酸或氫氧化鈉以利於pH值的調節變得並非是必須的。酸性鈣鹽，如氯化鈣，能夠調節弱鹼性含氟廢水的pH值。
例3以下參照圖4描述本發明第三種處理方法的實例。
圖4中在保持於pH值為8-10的第一反應池5中使鈣與含氟和磷酸的廢水作用，從而形成氟化鈣和磷酸鈣，以固化廢水中的氟和磷酸。剩餘的氟在保持pH值為6-7的第二反應池6中受到氫氧化鋁的吸附處理。這裡的氫氧化鋁還起絮凝劑的作用，用以造成氟化鈣和磷酸鈣在沉降池8中沉降和分離。新加入少量鋁鹽，比如鋁，只須造成已經在反應池1內新形成的氟化鈣和磷酸鈣的凝結和沉降。其它處理條件與例1的類似，但當廢水中磷酸的濃度較高時，要加入帶鋁回收池9中的鈣鹽的量相應地增大。
本例中安裝兩個反應池，將其中之一調節成pH值適合於形成磷酸鈣，另一個適於通過形成氫氧化鋁作氟的吸附處理，這就使得能夠處理既含氟又含磷酸的廢水。另外，實現本方法的優點在於，在所述系統中與氟化鈣和氫氧化鋁一起循環的磷酸鈣中的一部分能夠提高氟的處理效率，因為它的氟吸附作用強。
例4以下將參照附圖描述本發明第二種處理方法的實例。
本例用於廢水中的目標氟濃度為13mg/l的情況。除了擬加入反應池1的硫酸鋁的量按鋁計算是9mg/l之外，本例的系統結構與例1類似。當進行如例1那樣的處理時，可使明顯為大量的氫氧化鋁對反應池1中氟的吸附有所貢獻，使廢水中的氟濃度降至5mg/l。如圖5所示，如果使廢水中的氟濃度降至13mg/l，則可使氫氧化鋁的量急劇減少。通過將加到反應池1的硫酸鋁的量從20mg/l降至9mg/l，可使廢水中氟的濃度降至13mg/l或更小。
另一方面，當利用適用於非循環系統的普通方法進行所述處理時，按鋁計算，要加給反應池的硫酸鋁的量理論上是9mg/l，為的是將廢水中氟的濃度調節到13mg/l。如果硫酸鋁的量臨時表現得略有減小，並因某種理由變得小於8mg/l，氟化鈣的凝結特性表現得急劇變差，經處理的水變混濁，並且氟的濃度超過15mg/l。當廢水在處理之前受到氟濃度的較大幹擾，並且暫時超過300mg/l時，會發生同樣的現象，因此，必須將硫酸鋁的量設定在20mg/l或更大，足以涵蓋各種因素的改變。
實現本發明這個實施例的優點在於，不再存在諸如氟化鈣凝結特性變差，或者因處理之前廢水中氟的濃度暫時變化或擬加入之鋁鹽量的幹擾所致或者氟處理特性變差等問題，可以用最少量的氫氧化鋁實現穩定的處理。
產業上的應用作為第一點有益的效果，本發明無需通過使用普通設備和為初級處理所需化學藥劑的高級處理，就能夠恆定且平穩地將高濃度含氟的廢水中的氟除去到足夠低的濃度，從而使為高級處理迄今所需的包括龐大沉降池和化學藥劑的設備成為並非所需者，同時也不會出現高級處理時產生的大量殘渣。
這一優點的得出是因為系統中氟化鈣凝結所需氫氧化鋁的量得到保持，同時，因氫氧化鋁的循環，使其對氟吸附有所貢獻的特性增強，少量氫氧化鋁被用作在初級處理中形成之氟化鈣的絮凝劑，系統中按高濃度回收它。
作為第二點有益效果，可使加給弱酸性或弱鹼性含氟廢水中的pH值調節劑為最佳的量，這使得能夠減少諸如硫酸或氫氧化鈉等pH調節劑的用量。
此第二優點得出的原因在於，為形成氟化鈣所要加入反應池中的部分強鹼性氫氧化鈣或弱酸性氯化鈣可被用於酸或鹼的中和。
作為第三點有益效果，可從既含氟又含磷酸的廢水中充分地和顯著地高效除去氟，使得能夠減少氫氧化鋁的量，所述氫氧化鋁用作氟的吸附劑。
此第三優點得出的原因在於，除了氟化鈣和氫氧化鋁之外，使具有較高氟吸附特性的磷酸鈣以高濃度在系統內循環。
作為第四點有益效果，既然廢水標準不像因需要高級處理所要求的那樣嚴格，於是通過加入最少量的氫氧化鋁即可得到穩定的處理，而不致引發諸如氟化鈣凝結特性變差以及因溫度改變廢水中氟的濃度或者使要加入的鋁鹽的量變化而導致處理效率下降等問題，這使得能夠大大減少硫酸鋁的量，另外也設置了更大的安全條件，從而相應地減少殘渣的量。
此第四優點得出的原因在於，通過使含氫氧化鋁的淤漿返回反應池，可以使擬減少氫氧化鋁量的範圍足夠寬，也即可將氫氧化鋁的量控制在該範圍內，並在沉降池內聚集足夠量的淤漿之後，使淤漿返回，以致即使存在因溫度改變廢水中氟的濃度或者另外使鋁鹽的量改變，淤漿的組成比率表現出一個平均值，並可控制氫氧化鋁的量而不受上述因素的影響。
權利要求
1．一種含氟廢水的處理方法，包括以下步驟第一步使鈣作用於含氟廢水，並以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；第二步將按鋁計算的一定量鋁鹽加到已處理的水中，所述一定量鋁鹽少於在第一步期間已處理的水中新產生的氟化鈣的量，使氟化鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘渣的固相沉降淤漿；其特徵在於，使鈣在pH值不大於9並且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發生作用，這部分淤漿已經從所述沉降淤漿被取出，作為殘渣被排放；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，並重複所述步驟系列，從而使系統中氫氧化鋁的量至少保持在氟化鈣凝結所需要的量，並使對氟的吸附有貢獻之氫氧化鋁的量增加。
2．一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將引入之待處理含氟廢水的量對含氟化鈣和擬返回之氫氧化鋁的沉降淤漿的量的比率調節成大於1的恆定比率。
3．一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將擬排放之沉降淤漿的量設定成為，使通過加入鈣鹽而在系統內新出現的氟化鈣的量等於擬排放之沉降淤漿中所含氟化鈣的量，並使擬新加入的鋁的量等於擬排放之沉降淤漿中所含鋁的量；並通過分別設定所述各量控制系統中氫氧化鋁的濃度。
4．一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將擬返回之沉降淤漿的量設定成小於待處理之含氟廢水的引入量。
5．一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於，只通過加入鈣鹽實現所述第一步驟中pH值的調節。
6．一種含氟廢水的處理方法，包括以下步驟第一步使鈣作用於含氟廢水，並以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；第二步將按鋁計算的一定量鋁鹽加到已處理的水中，所述一定量鋁鹽少於在第一步期間已處理的水中新產生的氟化鈣的量，使氟化鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘渣的固相沉降淤漿；其特徵在於，使鈣在pH值不大於9並且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發生作用，這部分淤漿已經從所述沉降淤漿被取出，作為殘渣被排放；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，並重複所述步驟系列，從而使系統中氫氧化鋁的量至少保持在氟化鈣凝結所需要的量，但通過限制所要加入的鋁鹽的量，以控制對氟的吸附有貢獻之氫氧化鋁的量的增加。
7．一種處理含氟廢水的方法，包含以下步驟第一步在弱鹼性條件下使鈣作用於含有氟還含有磷酸的廢水，並以氟化鈣和磷酸鈣的形式與氟離子和磷酸固化；第二步將已處理的水調節成弱酸性或中性，並加入按鋁計算的一定量鋁鹽，所述一定量鋁鹽少於在第一步期間新產生的氟化鈣和磷酸鈣的總量，使氟化鈣和磷酸鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘渣的固相沉降淤漿；其特徵在於，使鈣在pH值不大於9並且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發生作用，這部分淤漿已經從所述沉降淤漿被取出，作為殘渣被排放；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，並重複所述步驟系列。
8．一種用於處理含氟廢水的設備，它包括反應池，用以使鈣作用於含氟廢水，並以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；凝結池，用以使所述氟化鈣與通過加入鋁鹽形成的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤漿固-液分離；其特徵在於，權利要求1至6任一項所述的處理方法被用於所述設備；所述設備還包括鋁回收池，用於在pH值不大於9的條件下加入鈣鹽，並以氟化鈣的形式使已被所述沉降淤漿中所含的氫氧化鋁吸附的氟固化，並回收氫氧化鋁；用於取出已在所述沉降池中經歷固-液分離的部分沉降淤漿，並使所述部分返回所述鋁回收池的裝置；還包括用於使在所述回收池中產生的氟化鈣和氫氧化鋁返回所述反應池的裝置。
9．一種如權利要求8所述的設備，其特徵在於，所述沉降池具有用於監視固-液分界面的裝置，它使所述設備能夠具有控制擬被排放之沉降淤漿的量，以將固-液分界面保持在預定範圍內的系統。
10．一種如權利要求8所述的設備，其特徵在於，所述回收池的容積是反應池容積的十分之一或更小。
11．一種用於處理含氟廢水的設備，它包括第一反應池，用以在弱鹼性條件下使鈣作用於含有氟離子還含有磷酸的廢水，並以氟化鈣和磷酸鈣的形式固化氟和磷酸；第二反應池，用以調節已處理的水成弱酸性或中性，並加入鋁鹽，以形成氫氧化鋁；凝結池，用以使所述氟化鈣和磷酸鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結並沉降，形成沉降淤漿；沉降池，用以使所得的沉降淤漿固-液分離；其特徵在於，權利要求7所述的處理方法被用於所述設備；所述設備還包括鋁回收池，用於在pH值不大於9的條件下加入鈣鹽，並以氟化鈣的形式使已被所述沉降淤漿中所含的氫氧化鋁吸附的氟固化，並回收氫氧化鋁；用於在控制之下取出已在所述沉降池中經歷固-液分離的部分沉降淤漿，並使它們返回所述鋁回收池的裝置；還包括用於使在所述回收池中產生的氫氧化鋁和氟化鈣返回所述反應池的裝置。
12．一種如權利要求11所述的設備，其特徵在於，所述沉降池具有用於監視固-液分界面的裝置，它使所述設備能夠具有控制擬被排放之沉降淤漿的量，以便將固-液分界面保持在預定範圍內的系統。
13．一種如權利要求11所述的設備，其特徵在於，所述回收池的容積是反應池容積的十分之一或更小。
全文摘要
使廢水中的氟離子在反應池1內被固化成氟化鈣,再使其與作為絮凝助劑的氫氧化鋁在沉降池3中被沉降並被分離。從所述池中取出包含氟化鈣和氫氧化鋁的部分沉降淤漿,並將其返回鋁回收池4。在pH值不大於9的條件下,於鋁回收池4中使高濃度的鈣與已被吸附到氫氧化鋁中的氟作用,從而使氟固化為氟化鈣。使已處理的沉降淤漿返回反應池1,以使具有氟吸附能力的氫氧化鋁在高濃度下在所述系統內循環。
文檔編號B01D21/01GK1311759SQ99809309
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月14日 優先權日1998年7月17日
發明者豐田新 申請人:日本電氣株式會社