製冷方法

2023-12-11 00:03:27

>沸點差(℃)溫度(℃)組分蒸汽壓(kPa，絕對壓力)HFCHC共沸組合物組成壓力(kPa)HC範圍組成壓力(kPa)5418.7134a/2-mb*548.173.10.5％548.194.0-99.9541.2-548.15618.6134/n-C5**428.953.84.5％436.492.0-99.9435.1-429.54818.65134/2-mb429.572.46.0％442.090.5-99.9440.6-430.23718.8236fa/n-C5219.354.57.0％228.289.4-99.9227.5-219.9400.023/丙烷2507.6470.91.8％2508.391.5-99.92462.1-2507.650.810.0236fa/cyc5+155.821.93.5％157.291.9-99.9155.8-155.843.310.0236ea/cyc5127.621.95.0％131.091.3-99.9130.3-127.6*2-甲基丁烷**正戊烷+環戊烷上表的第二欄為測量或計算共沸性質的溫度。稱為「蒸氣壓」的第四欄列出了共沸混合物的純組分或單個組分的蒸氣壓。表中第五欄表示出共沸混合物的蒸氣壓和共沸混合物中烴的量。最後一欄列出了似共沸混合物存在的組成範圍和壓力範圍。在某些情況下，雖然存在烴，但共沸混合物實質上是不易燃的。最好的情況，不易燃的共沸或似共沸組合物或混合物包括大於零直至小於約10重量％的至少一種烴，通常小於約6wt％烴。例如，具有阻燃劑性質的氟化分子，如HFC-125可以形成包括約4wt％-約6wt％有效烴的不易燃共沸混合物。下述標有重量％的混合物基本上按AmericanSocietyofTestingMaterialsprocedureNo.ASTM-681-85做了試驗，並測得在約100℃下是不易燃的。96.7％HFC-134a+3.3％2-甲基丁烷97.4％HFC-134+2.6％2-甲基丁烷可以認為，對於HFC-134a和HFC-134與2-甲基丁烷(異戊烷)的混合物，上述混合物形成了易燃性範圍。換句話說，含有大於約3.3wt％2-甲基丁烷的HFC-134a混合物認為是易燃的。本發明的再一方面涉及兩元和/或三元共沸或似共沸組合物或混合物，它包括至少一種象附加的烴這樣的物質。在某些情況下，兩元和/或三元共沸或似共沸組合物或混合物，也可以含有至少一種附加的氟化分子。可以將附加的烴和/或氟化分子加入共沸或似共沸組合物或混合物中以改善共沸混合物的性質。例如，將HFC-134加到基本上由HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物組成的製冷劑中，由於減少了火災危險，能夠提高製冷系統的安全性。在無附加氟化分子的情況下，從液相HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物產生的蒸氣相中的烴含量，比液相混合物中的烴含量稍微少些，例如少約0.2wt％。在從製冷系統釋放的製冷劑蒸氣的情況下，或製冷劑蒸氣由製冷系統洩漏進入環境的情況下，烴在殘留液相製冷劑組合物中的濃度會逐漸增加，直至變得易燃。通過加入HFC-134，蒸氣中的烴比液相中的烴相對富集，以致蒸氣製冷劑洩漏時，殘留的液相製冷劑中的烴會變得貧化，從而基本上在製冷系統中保持一種不易燃的液體組合物。本發明能夠提供基本上是恆沸的共沸或似共沸組合物或混合物。換句話說，在這些術語的意義中，不僅包括上述真實共沸混合物，而且也包括含有相同組分但比例不同的其它混合物，它們在其它溫度和壓力下是真實共沸混合物，以及還包括那些相當的組合物或混合物，它們是相同共沸系統的一部分，並且就其性質是似共沸組合物或混合物。如本領域中熟知的，存在著一系列組合物，它們含有與共沸混合物一樣的組分，它們不僅表現出在製冷和其它應用方面的基本上相當的性質，而且也表現出與真實共沸組合物基本上相當的性質，例如，恆沸特性或沸騰後不分凝或分餾的趨向。事實上，通過下列幾個準則中的任何一個準則，有可能來表徵在許多埸合下顯示出來的恆沸組合物，這取決於選擇的條件*組合物能夠被定義為烴「A」、氟化分子「B」(任選HFC和/或烴C和D…)的共沸混合物，因為，術語「共沸混合物」既明確又限定，對於物質的這種能夠是恆沸組合物的獨特混合物，它要求有效量的A、B(任選C和D…)，本領域的技術人員熟知，在不同壓力下，給定的共沸混合物的組成至少會發生某種程度的改變，壓力的變化也會至少某種程度上改變沸點溫度。因此，烴「A」、含氟烴「B」(任選烴和/或HFCC和D…)的共沸混合物，表示一種帶有取決於溫度和/或壓力的組成可變的，獨特型式的關係。所以，組合物的組成範圍，而不是固定的組合物組成，常用於定義共沸混合物。組合物能夠定義為烴「A」、含氟烴「B」(任選烴和/或HFCC和D…)的特定重量百分關係或摩爾百分關係，儘管這樣的比值僅指示一種特定的關係，並且在事實上，一系列這樣的，由給定混合物中實際存在的A、B(任選C和D…)表示的關係隨壓力的影響而變化。通過定義混合物為其特徵為給定壓力下的沸點的共沸混合物，來表徵烴「A」、氟化分子「B」(任選烴和/或HFCC和D…)的共沸混合物，由此給出識別特徵，它沒有不適當地用受商品分析設備的分析準確度限定的具體數量組成來限制本發明的範圍。通過任何方便的方法，包括混合、複合及其它方法，用有效量組分能夠製備本發明的共沸或似共沸組合物或混合物。作為最好的結果，優選的方法為稱重一定量的組分，然後在合適的容器內混合。前述特徵可在使用無油壓縮機系統中將本發明的共沸或似共沸組合物或混合物用作製冷劑。該共沸混合物也可用於含有微通道換熱器的製冷系統，例如通道直徑小於約0.1時，這在美國專利4688311、4998580、5078209和5157944號中均有說明，在此引入作為參考。至少一種添加劑，如潤滑劑、油類、緩蝕劑、穩定劑、染料及其它合適的物質，可以加入本發明的新組合物中用於各種用途，只要這些物質不對組合物的使用產生不利的影響。選擇的潤滑劑包括至少一種分子量大於約250的酯、礦物油、烷基苯及其它。選擇的油類包括環狀礦物油、聚亞烷基二醇、多羥基酯、芳香油如烷基苯及其它中的至少一種。典型的這類油沸點大於約100℃，分子量大於約100。本發明的共沸或似共沸組合物或混合物，與共沸混合物的含氟烴組分比較，在某些化合物中具有增高的溶解度。不需任何理論或解釋，可以相信，含烴的共沸混合物在油中是相對較易溶的，這些油為礦物油、烷基苯、聚二醇、多羥基酯等等。這樣的增高的溶解度可以提高油在製冷設備和空調設備中，例如當用作機動車製冷劑時的循環速率。當本發明的組合物注入上述已使用過的含油設備時，其中存在的油實質上與HFC製冷劑不溶，也會提高油的溶解度。例如，當翻新改進帶有HFC基製冷劑的、並含有CFC-12和烷基苯油的製冷系統時，用常規洗滌系統以去除不需要的製冷劑。然而，殘留量的烷基苯油或許依然存在於系統中。如2-甲基丁烷這樣的烴的存在能夠提高殘留烷基苯油在HFC基製冷劑，如HFC-134a或HFC-134中的溶解度(降低了臨界溶解溫度)。雖然特別強調基本上由二元或三元的共沸或似共沸組合物或混合物組成的混合物，但本發明的範圍包括一種基本上由單一烴化合物加到一種單一含氟分子中組成的共沸混合物，也包括單一烴加到二種或多種含氟分子中組成的共沸混合物。在某些情況下，這樣的二種或多種氟化分子的混合物可以是依次與烴形成共沸混合物的共沸混合物或似共沸混合物。而且本發明包括基本上由一種或多種烴加到單一含氟分子中組成的混合物，也包括一種或多種烴與一種或多種含氟分子形成的混合物。在所有上述情況下，至少一種附加的烴和/或氟化分子可以是混合物的組分。本發明也涉及發現在具有增強表面的傳熱設備中，由於在製冷劑中加入少量的烴，製冷劑如含氟烴(HFCs)或含氯氟烴(HCFCs)及其混合物的傳熱係數(HTC)可以提高10％-50％或更多。「少量」意為約0.2-10wt％的烴，按製冷劑/烴混合物的總重量計。本發明的共沸或似共沸組合物或混合物或許也能夠改善製冷系統的傳熱，從而提高了該系統的操作特性。此處使用的「傳熱」是指熱量通過某一面積的傳遞速率。在製冷系統蒸發器的情況下，製冷劑的傳熱指熱量從含製冷劑的管道的表面傳遞到管道中央的速率。隨著提高製冷劑的傳熱，管道表面與中央之間的溫差減小，這也就提高了製冷系統循環的效率。典型地，傳熱速度隨管道表面與中央間溫差的增加而增加。傳熱速率也取決於製冷劑的性能，如熱導、熱容、表面張力、粘度、及其它性能。能夠使用本發明的製冷劑的傳熱設備包括換熱器，如殼管式換熱器、和蒸發器，只要傳熱設備有與製冷劑接觸的增強表面，或有增強表面管道這樣的與製冷劑接觸的傳熱組件。在殼管式換熱器中，增強表面典型的在管道的表面。術語「增強表面」是泛指換熱器管道，管道的插入物或對傳熱組件的改進，如除了管道的拉制、薄片的成型以外，需特殊加工的管道，為的是在換熱器中形成結構、空腔、溝槽、通道、孔口或通路，包括如加到管道的插入物、翅片或隔板這樣的表面。這些表面的特徵距離小於約4mm，最好小於約2mm。在此使用術語「特徵距離」意指增強表面中開口或通道的直徑或寬度，和/或這樣的開口或通道的深度。在傳熱設備中使用的，具有特徵距離小於4mm的增強表面管道的例子包括改進的管道表面，如Gewa-T它位於管道的外表面，由WielandofUlm，Germany製造；微通道換熱器，如由ModineManufacturingCompanyofRacine，Wisconsin製造的那些換熱器；來複線；薄片插入物和微翅片。其它這樣的管道包括由WolverineTabe，Inc.ofDecatur，Alabama，製造的那些，如TurboBII增強管，它是內側和表面均增強的管道，主要在空調和製冷工業中用作沸騰管；S/TTrufin管，它是表面上有螺旋翅片的整體擴展表面管，主要計劃用作殼管式換熱器；TurboDX管，它是整體溝槽管，主要計劃用於直接蒸發水深冷器的蒸發器中；和S/TTurbo-Chil管，它是表面有螺旋翅片、內側有整體螺旋螺紋的整體擴展表面管，它設計用於殼管式換熱器。用於建造傳熱設備的材料種類不是要求很高的。任何的常用金屬如鋼、鋁或鐵都能使用。傳熱是由溫度差異引起的能量傳遞，存在三種機理傳導、對流或輻射。溶體中的傳熱，如在換熱器中使用的流體，常常伴隨流體的運動，所以，傳熱不僅僅通過傳導發生，而是傳導和對流作用的結合。沸騰傳熱是一種兩相傳熱機理，它是溢流式蒸發器中主要的傳熱勢。在溢流式蒸發器中，水在蒸發器管道的裡面，製冷劑在管道的外面。與殼管式換熱器不同，在溢流式蒸發器中製冷劑不在管外流動，而實質上是不動的。製冷劑通過在管道表面沸騰傳熱，通常認為屬池沸騰的效果。各個流體，如製冷劑，具有協同的HTC，它是流體傳熱能力的量度。HTCh定義如下h=q''Tw-Ts]]>此處Tw為傳熱表面壁上的溫度，在本發明的情況下，是增強表面上的溫度，Ts為由製冷劑測量壓力得到的製冷劑之飽和溫度，和q」為傳熱表面測量的熱通量。無需任何理論或解釋，可以相信，當本發明的製冷劑組合物用於具有增強表面的傳熱設備時，組合物的烴組分降低了製冷劑的表面張力，從而改善了傳熱。含有氫和滷素的氟化製冷劑是強極性的，並對金屬有大的表面張力。由於製冷劑克服表面張力並且蒸發，即在金屬表面沸騰需要較大的能量，所以大表面張力妨礙了製冷劑傳熱能力。所以可以相信，加到製冷劑的烴改善了製冷劑-金屬界面上的表面張力，以致在蒸發傳熱期間形成較多的氣泡，這就增加了HTC。HTC的增加表明在換熱器一邊的製冷劑和在換熱器另一邊的空氣或水之間需要的溫度差較小。所以蒸發器例如能在較熱的溫度下運行，提高了效率。通過添加0.2-10wt％的烴到製冷劑中，製冷劑HTC的增高是受得到的製冷劑/烴混合物影響的兩個變量的函數製冷劑/烴混合物在增強表面上成核點的密度，和當製冷劑/烴混合物沸騰時，在增強表面上形成的製冷劑/烴混合物氣泡的大小。已經發現，當烴加到製冷劑中時，在增強表面上製冷劑/烴混合物的成核點密度增加，與單獨地製冷劑比較，這就增加了製冷劑/烴混合物的HTC。然而，當製冷劑沸騰時添加的烴也影響製冷劑氣泡的大小。當烴加入到製冷劑中時，氣泡的大小可以增大或減小，其影響為氣泡增大，製冷劑/烴混合物的HTC也增加。重要的是選擇製冷劑/烴混合物使得成核點密度增加與製冷劑/烴混合物氣泡大小變化的綜合作用，當與單獨的製冷劑比較時導致HTC的淨增加。可能的情況是，由製冷劑中加入烴引起的成核點密度增加，不足以克服製冷劑氣泡減小引起的對HTC的負影響，所以，與單獨的製冷劑比較，不存在製冷劑/烴混合物HTC的淨增加。任何HFC或HCFC能夠和烴混合。HFC和HCFC製冷劑包括化學式為CaHbFcCld的化合物，其中a＝1-3，b＝1-7，c＝0-7和d＝0-7，其中當a＝1時，b+c+d＝4，a＝2時，b+c+d＝6和a＝3時b+c+d＝8。HFC-4310mee也能夠用作製冷劑。也能夠使用上述HFCs、HCFCs和HFC-4310mee的混合物。優選的製冷劑化合物包括HCFC-22、HFC-23、HFC-32、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ca)、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-4310mee)。能夠和烴混合的製冷劑化合物的兩元和三元組合物的例子包括下述組合物HFC-32和HFC-125，相對量最好為40-49wt％HFC-32和51-60wt％HFC-125；和HFC-32、HFC-125和HFC-134a，相對量最好為23wt％HFC-32、25wt％HFC-125和52wt％HFC-134a。可加入製冷劑中的合適烴例子包括化學式為CxH2x+2的烴，其中x＝1-6，和化學式為CxH2x的環狀烴，其中x＝3-6。該烴的例子包括己烷和2-甲基丁烷。烴的存在量，按含氟烴製冷劑的量計為約0.2-10wt％。可用大於10wt％的烴，但這樣做無實際效益。說明本發明的具體例子如下。除另外有說明，所有的百分數按重量計算。要明了的是，這些例子僅僅是說明，而絕不是對本發明範圍的限制。在實例中給出的所有值為+/-5％。實例1測量含有HFC-134a、HFC-134、HFC-23混合物的始沸點和基本上含有HFC-236fa和正戊烷的混合物的始沸點。裝有壓力傳送器的鋼彈抽真空並稱重。加入第一製冷劑組分於鋼彈中。彈和製冷劑在液氮中冷凍，抽真空以除去未冷凝的氣體。彈和製冷劑再稱重。加入第二製冷劑組分於彈中。冷凍鋼彈和製冷劑、抽空並再稱重。利用上述稱重來確定液體混合物的組成。然後置鋼彈於恆溫槽中，監測壓力直至穩定，例如這至少需一小時。測定平衡壓力或始沸點作為混合物組成的函數，上述組成間隔約10重量％一個點。通過添加、抽氣和稱重每一個組分的加入量來研究其它組合物。壓力-液體組成曲線用狀態方程式擬合，並畫始沸點曲線圖。對於HFC-236fa/環戊烷，和含有HFC-236ea的混合物，用計算機模擬計算始沸點。混合物的始沸點計算和測量後，用計算機模擬確定露點。也對混合物的露點作曲線。始沸點和露點曲線重疊的區域，基本上對應於給度下混合物的共沸和似共沸組合物或混合物。現在參見圖1和2，圖1和2代表在約18.7℃溫度下，基本上由0-100重量％的HFC-134a/2-甲基丁烷組成的混合物的蒸氣壓(×6894.76Pa，絕對壓力)圖。曲線「A」相應於始沸點，曲線「B」相應於露點。基本上由曲線「A」和「B」的重疊部分限定的範圍表明了共沸或似共沸組合物或混合物，可詳見圖2。現在參見圖3和4，圖3和圖4表示在約18.65℃溫度下，基本上由0-100重量％的HFC-134/異戊烷或2-甲基丁烷組成的混合物的蒸氣壓(×6894.76Pa，絕對壓力)圖。曲線「C」對應於始沸點和曲線「D」對應於露點。曲線「C」和「D」的重疊部分，即為共沸的和似共沸混合物，可詳見圖4。現在參見圖5和6，圖5和圖6表示在約18.6℃溫度下，基本上包含0-100重量％HFC-134/正戊烷混合物的蒸氣壓(×6894.76Pa，絕對壓力)圖。曲線「E」相應於始沸點、曲線「F」相應於露點。曲線「E」和「F」的重疊部分是表示共沸的和似共沸混合物，詳見圖6。現在參見圖7和8，圖7和8表示在約0℃時，基本上由0-100重量％HFC-23/丙烷組成的混合物的蒸氣壓(×6894.76Pa，絕對壓力)圖。曲線「G」相應於始沸點、曲線「H」相應於露點。曲線「G」和「H」的重疊部分，即共沸的和似共沸混合物，詳見圖8。現在參見圖9和10，圖9和圖10為在約18.8℃溫度下，基本上由0-100重量％HFC-236fa/正戊烷組成的混合物的蒸氣壓(×6894.76Pa，絕對壓力)圖。曲線「I」相應於始沸點、曲線「J」相應於露點。曲線「I」和「J」的重疊部分即共沸的和似共沸的混合物，詳見圖10。現在參見圖11，圖11為在約10℃下，基本上由80-100重量％HFC-236fa/環戊烷組成的混合物的蒸氣壓(×6894.76Pa，絕對壓力)圖。曲線「K」相應於始沸點、曲線「L」相應於露點。曲線「K」和「L」的重疊部分表示共沸的和似共沸的混合物。現在參見圖12，圖12為在約10℃下，基本上由80-100重量％HFC-236ea/環戊烷組成的混合物的蒸氣壓(×6894.76Pa，絕對壓力)圖。曲線「M」相應於始沸點、曲線「N」相應於露點。曲線「M」和「N」的重疊部分表示共沸的和似共沸的混合物。實例2在量熱器中，HFC-134、HFC-134a和它們與異戊烷的混合物被試驗效率和容量。使用量熱器為對壓縮機提供一個模擬製冷負載，以獲得對壓縮機的效率和容量做出分析的數據。用商品MatsushitaD128LGAA壓縮機試驗HFC-134a，和HFC-134a與2-甲基丁烷的似共沸組合物。基本上按ASHRAE標準試驗No.23-78，進行量熱器試驗。當試驗本發明的製冷劑時，使用冷凝器溫度約43.3℃(110°F)、約48.9℃(120°F)和約54.4℃(130°F)，蒸發器溫度約-28.9℃(-20°F)、約-23.3℃(-10°F)和約-17.8℃(0°F)。這樣的溫度相當於住宅製冷器/冷凍器系統使用的典型溫度。A製冷劑特性下表給出本發明製冷劑的實驗特性。數據獲取條件為蒸發器溫度-28.9℃(-20°F)冷凝器溫度43℃(110°F)低溫冷卻溫度32.2℃(90°F)回流氣體溫度32.2℃(90°F)壓縮機效率範圍50-75％之間>B製冷劑特性下表為本發明製冷劑的特性。數據獲取條件為蒸發器溫度7.2℃(45°F)冷凝器溫度54.4℃(130.0°F)低溫冷卻溫度46.1℃(115.0°F)回流氣體溫度18.3℃(65.0°F)壓縮機效率為75％實例3蒸氣洩漏對15.6℃下蒸氣壓的影響在15.6℃下用初始組合物充滿容器，測量該組合物蒸氣壓(kPa，絕對壓力)。讓組合物從容器中洩漏，同時溫度保持在約15.6℃，直至洩漏掉初始組合物的一個給定重量百分數，此時，測量殘留在容器中組合物的蒸氣壓。下表通過用添加的含氟分子和烴以維持不可燃的液體組合物來說明蒸氣洩漏之影響。下表所列數據在約15.6℃下測量。*2-甲基丁烷**正丁烷上表說明，對於134a/2-甲基丁烷混合物，在95％洩漏後，烴的液相濃度增高至約3.3重量％(約為可燃限)。然而，第三組分的加入，蒸氣烴相對更濃集，以致95％洩漏後液相所含烴更少。上表說明，在HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物中，HFC-134的存在增加了蒸氣洩漏中烴的百分數，從而減少了留在液相製冷劑中烴的量。上表也說明，添加另外的烴如正丁烷，能夠用於減少在95％蒸氣洩漏後留在液相中烴的百分數。實例426.7℃下蒸氣洩漏的影響三元製冷劑混合物基本上由HFC-32、HFC-125和異丁烷組成，其比例分別為28、70和2重量％。這個混合物的優點在於因為初始混合物實質上是不可燃的和相對於烴來說它是似共沸混合物，所以該混合物本身不可燃，和在約50％洩漏後它也不會變得可燃。初始組合物在26.67℃下加料至容器中，基本上按例4所述，從容器中洩漏該組合物。下表說明了蒸氣洩漏的影響。下表所列數據在約26.67℃下測量。基本上按AmericanSceietyofTestingMaterialsPrecedureWO.ASTM681-85(100℃)測定可知，最高至約4重量％的異丁烷能夠加入32/125(約30/70重量％)中而不會變得可燃。由初始組合物中洩漏最高至約50％蒸氣得到一種基本上不可燃的製冷劑，因為殘留的組合物與初始組合物比較，異丁烷僅多約0.1％，HFC-32組分減少2.7％和HFC-125組分幾乎增加2.5％T＝26.667℃*異丁烷比較例例5本例是測量在Gewa-T增強的表面上的100重量％HCFC-123的HTC。準備一個Gewa-T增強表面為1″乘4″的部件，並將其整體地置於金屬塊上，使Gewa-T增強表面和金屬塊的總厚度為約3″。Gewa-T表面和金屬塊均為銅質。如圖13所示，Gewa-T表面有許多從基部3垂直向上伸出的細長的突起部2，以致在突起部2之間形成許多通道4，這些通道具有離突起部2的頂部約1.014mm的深度。Gewa-T增強表面1為玻璃封閉，並包括表面上方的一個冷凝器，它冷凝由表面上升的蒸氣並將冷凝液回滴到表面上。玻璃也用來觀察流體在通道中的行為。置HCFC-123於Gewa-T增強表面1上，直至HCFC-123的深度在突起部2上方約1″。然後，通過循環與塊接觸的熱水，使熱流量作用於金屬塊底部。為了模擬典型的、安裝有帶增強表面的管道，並以HCFC-123為製冷劑的冷卻器的操作條件，熱流量範圍從20kW/m2至80kW/m2。試驗裝置在39.8kPa壓力下操作運行。熱流量施加約2.5小時，以使試驗裝置達到平衡，然後每10-20分鐘測量一次飽和溫度、壁溫度和熱流量。在4.45℃(277.6K)溫度下蒸發製冷劑，並且觀察Gewa-T增強表面的通道表面上製冷劑的泡核沸騰。圖13表明了在增強表面1的通道4中形成的HCFC-123氣泡的近似尺寸。這些氣泡直徑約0.2mm。例6本例為測量HCFC和烴的HTC。象例1那樣測定99重量％HCFC-123和1重量％己烷的製冷劑/烴混合物的HTC，唯系統壓力為39.6kPa，溫度為277.55K(4.4℃)。測定99重量％HCFC-123和1重量％己烷混合物的HTC與測定HCFC-123的HTC之比見圖15。圖15表明，當1重量％己烷添加到HCFC-123中時，與單獨HCFC-123的HTC比較，混合物的HTC明顯增高。增高的範圍比對於4K(-269.15℃)時的Tw-Ts約15％，增至對於7.8K(-265.35℃)時的Tw-Ts42％。圖14表明了99重量％HCFC-123和1重量％己烷的混合物，在Gewa-T表面1的通道4內氣泡活動性。HCFC-123和己烷混合物的氣泡直徑為約0.1mm。比較圖1和圖2表明，加入1重量％己烷到HCFC-123中可引起增強表面1的通道4表面上活性點數目的增加，這就提高了從增強表面1到製冷劑的傳熱效率。HCFC-123和1％己烷混合物成核點數目的增加，克服了通過氣泡直徑從對於100重量％HCFC-123的近似0.2mm減小到對於99重量％HCFC-123和1重量％己烷混合物的0.1mm引起的HTC的降低，從而HCFC-123和1％己烷的HTC得到顯著的淨增加。本發明的製冷劑可以是共沸的、似共沸混合物、或者共沸的。添加劑、如潤滑劑、緩蝕劑、穩定劑、染料及其他合適的物質，可加入到本發明的新組合物中用於各種用途，只要它們不對組合物的預定應用產生不良的影響。優選的潤滑劑包括分子量大於250的酯、礦物油和烷基苯。優選含有HCFC-123的礦物油。儘管本發明的幾個實施例在上文已詳細說明，但本領域的技術人員應會認識到，其它的實施例和變化包含在附加的權利要求書中。權利要求1.製冷方法，其中包括冷凝和蒸發下列組合物之一基本上由至少一種含氟分子和有效量的至少一種烴，在溫度為0-66℃，壓力為206.8-310.3kPa絕對壓力下形成的不可燃共沸或似共沸混合物組成的組合物，所述含氟分子選自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟乙烷、1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中所述的有效量為大於0-少於6重量％；以及基本上由至少一種含氟分子和有效量的至少一種烴，在溫度為0-66℃，壓力為206.8-310.3kPa絕對壓力下形成的共沸或似共沸混合物組成的組合物，所述含氟分子選自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟乙烷、1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中所述的有效量為大於0-少於10重量％，其中含氟分子和烴的大氣壓沸點相差至少37℃。2.權利要求1的製冷方法，其中附加的含氟分子選自三氟甲烷、二氟甲基三氟甲基醚、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、一氯二氟甲烷及其混合物。3.權利要求1的製冷方法，其中所述待冷凝和蒸發的組合物還包括至少一種添加劑，該添加劑選自潤滑劑、油類、緩蝕劑、穩定劑、染料及其混合物。4.權利要求3的製冷方法，其中所述待冷凝和蒸發的組合物還包括至少一種附加的烴，該附加烴選自丙烷、異丁烷、正丁烷、2，2-二甲基丙烷、環丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、環戊烷、庚烷、環丙烷、己烷、環己烷，及其混合物。5.權利要求1的製冷方法，其中所述待冷凝和蒸發的組合物基本上由至少97重量％1，1，1，2-四氟乙烷和少於3重量％2-甲基丁烷，在18.7℃溫度和548.1kPa絕對壓力下形成的共沸或似共沸混合物組成。6.權利要求1的製冷方法，其中所述待冷凝和蒸發的組合物基本上由至少94重量％的1，1，2，2-四氟乙烷和少於6重量％正戊烷，在18.7℃溫度和434.4kPa絕對壓力下形成的共沸或似共沸混合物組成。7.權利要求1的製冷方法，其中所述組合物(B)基本上由至少93重量％的1，1，2，2-四氟乙烷和少於7重量％2-甲基丁烷，在18.7℃溫度和434.4kPa絕對壓力下形成的共沸或似共沸混合物組成。8.權利要求1的製冷方法，其中所述待冷凝和蒸發的組合物基本上由至少92重量％1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和少於8重量％正戊烷，在18.8℃溫度和219.9-227.5kPa絕對壓力下形成的共沸或似共沸混合物組成。9.權利要求1的製冷方法，其中所述待冷凝和蒸發的組合物基本上由至少95重量％1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和少於5重量％環戊烷，在10℃溫度和157.2kPa絕對壓力下形成的共沸或似共沸混合物組成。10.權利要求1的製冷方法，其中所述待冷凝和蒸發的組合物基本上由至少94重量％1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和少於6重量％環戊烷，在10℃溫度和127.6-131.0kPa絕對壓力下形成的共沸或似共沸混合物組成。11.權利要求1的製冷方法，其中所述待冷凝和蒸發的組合物基本上由至少95-99.9重量％三氟甲烷和至少0.1-少於5重量％丙烷，在0℃溫度和2502.8kPa絕對壓力下形成的共沸或似共沸混合物組成。12.權利要求2的製冷方法，其中所述共沸或似共沸混合物含有選自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟乙烷的一種化合物，並且所述附加的含氟分子選自三氟甲烷、二氟甲基三氟甲基醚、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、氯二氟甲烷中的一種及其混合物。全文摘要本發明提出製冷方法,其中包括將基本由至少一種含氟分子和0—6重量%至少一種烴在0—66℃和206.8—310.3kPa下形成的不可燃共沸或似共沸組合物或基本由至少一種含氟分子和0—10重量%至少一種烴在0—66℃和206.8—310.3kPa下形成的共沸或似共沸組合物冷凝和蒸發,而所述含氟分子選自1,1,1,2－四氟乙烷,1,1,2,2－四氟乙烷,三氟乙烷,1,1,2,3,3－六氟丙烷和1,1,1,3,3,3－六氟丙烷,在後一種組合物情況下含氟分子和烴的大氣壓沸點相差至少37℃。文檔編號C09K3/30GK1174970SQ9710541公開日1998年3月4日申請日期1997年5月29日優先權日1993年2月5日發明者B·S·倫格,G·S·希利申請人:納幕爾杜邦公司