一種利用光敏氧化由雙甘膦合成草甘膦的方法與流程

2023-10-23 10:20:12

本發明屬於有機光化學合成技術領域，具體涉及利用光敏氧化從雙甘膦合成草甘膦的方法。

背景技術：

草甘膦是一種有機磷類、內吸傳導型、滅活性除草劑。該除草劑通過抑制雜草體內的莽草素轉化成胺基酸，幹擾蛋白質的合成，導致雜草枯死。草甘膦能夠控制目前已知的78種雜草中的76種。同時，其藥水滲入土壤後，可以快速與土壤中二價金屬離子產生化學反應，失去藥性，降解成為土壤中細菌的營養成分。草甘膦的廣譜性和對環境友好性使其成為迄今為止世界上產量最大的除草劑。

目前，工業製備草甘膦的主流合成工藝是氫氰酸—亞氨基二乙酸(IDA)法，其核心步驟是雙甘膦氧化生成草甘膦的過程(如下式所示)。

根據所使用的氧化劑不同，該反應分為化學氧化法和催化氧化法兩種類型。化學氧化法是以無機酸、無機鹽、雙氧水等作為氧化劑，通常通過這種方法得到的產品草甘膦質量差、汙染嚴重，分離難度大。催化氧化法以含氧氣體作為氧化劑，在催化劑的作用下將雙甘膦轉化成草甘膦，目前常使用的催化劑包括活性炭、貴金屬和過渡金屬催化劑。相對於化學氧化法，催化氧化法得到的產品質量有很大程度的提升，但其使用的催化劑本身也存在著難以克服的缺陷。就目前使用的三種主要催化劑而言：活性炭催化劑容易失活，產品中副產物甲醛含量高；貴金屬催化劑必須負載在活性炭上，製備難度大，並且在催化氧化的過程中貴金屬很容易流失，致使生產成本攀升；過渡金屬催化劑易與產物草甘膦絡合，使草甘膦中毒失效。

近年來三級胺的光敏氧化成為研究的熱點：以三級胺為底物，利用光能和光敏劑將底物轉化成亞胺陽離子自由基，不同的親核試劑再與亞胺陽離子自由基結合，生成形形色色的產物，已經被廣泛應用於製藥、農業以及化工行業[J.Am.Chem.Soc.2010,132,1464；Chem.Commun.2012,48,2337；J.Org.Chem.2012,77,4425]。雙甘膦是一種典型的三級胺，申請公布號為CN 105330688 A的專利公布了一種以一種或兩種以上混合光敏劑作為催化劑，利用可見光催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法。但該方法反應量較小，投料量僅為0.227克，且反應時間長達48小時。

技術實現要素：

基於上述雙甘膦氧化生產草甘膦工藝中存在的問題，本發明的一個目的即在於提供一種綠色、高效、選擇性好的新型工藝來替代傳統工藝。本發明利用光能與光敏劑誘發雙甘膦與氧氣間的光敏氧化反應，提供了一種綠色、高效合成草甘膦的新工藝。

本發明公開了採用了一種內浸鼓泡式光化學反應器，其光敏氧化合成草甘膦的方法為：

將無機鹽與無機鹼溶入水中，配製成pH值為5.5-8.5的溶液；將雙甘膦溶於所述的溶液中配製成雙甘膦溶液；將光敏劑溶入極性溶劑中配製成光敏劑溶液；所述的光敏劑溶液加入至所述的雙甘膦溶液中，混合均勻後得到光反應液，所述的光反應液中雙甘膦濃度為2.6×10-2mol/L，所述光敏劑的相對於雙甘膦的摩爾百分比為5～20％；所述光反應液在光化學反應器中進行光敏氧化。

作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述的無機鹽、無機鹼為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉。

作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述的極性溶劑水、乙腈、DMSO。上述方法內，所述的水可以優先選擇去離子水。

作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述的光敏劑為：亞甲基藍、10-甲基吖啶、血卟啉、[Ru(bpy)(bpz)2]2+、[Ru(bpz)3]2+。

上述使用的光敏劑具有如下的結構：

相對於現有技術中使用的催化劑，上述催化劑可以實現更好的催化選擇性並避免選擇性差時帶來的後處理困難的缺陷。

作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述光化學反應器為內浸鼓泡式光化學反應器，所述內浸鼓泡式光化學反應器由硼矽玻璃製成，中間設置有一個硼矽玻璃夾套式的沉阱，在所述沉阱中安裝有高壓汞燈，所述的夾套設置有冷卻水的進出口。所述的沉阱兼有冷卻所述的高壓汞燈散發的熱量和濾光兩個作用。在所述的內浸式光反應器的下部連通一帶有通氣閥門，通過所述的通氣閥門可以向反應液中通入空氣或者氧氣。

作為上述技術方案的一個更好的選擇，所述的夾套式沉阱可以濾除小於300nm的光。

作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述的鼓入內浸鼓泡式光化學反應器中的氣體為空氣或者氧氣。

作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述方法進一步包括：反應結束後，旋蒸或通過其他的方式除去溶劑，用萃取劑萃取出其中的光敏劑，加少量水製成濃縮液，低溫下靜置析出其中的無機鹽，再經重結晶得到草甘膦。

作為上述技術方案的一個更好的選擇，反應結束後，萃取光敏劑所用萃取劑為無水乙醇或乙腈。

作為上述技術方案的一個更好的選擇，反應結束後，除去無機鹽的方法為4℃低溫下靜置24小時。

作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述溶液的pH為6-8。在此pH範圍內可以獲得較好的催化選擇性，並且保持催化劑的相對穩定。

作為上述技術方案的一個更好的選擇，所述溶液的pH為6.5-7.6。在此pH範圍內可以獲得更好的催化選擇性，並且保持催化劑的相對穩定。在本發明的實施例內製備了pH為7.4的溶液，部分催化劑可以使得反應總收率達到95％以上。如下為本發明所涉及反應的示意：

在本發明的一個實施例內，通過了如下的方法製備草甘膦。向內浸鼓泡式光化學反應器內鼓入氣體，將所述的光反應液傾入所述的內浸鼓泡式光化學反應器中，並保持氣體持續鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進行光照反應。光照反應過程中控制反應溫度20～40℃之間。根據所用光敏劑的不同，光照時間控制在1～20h。

本發明的重點在於將光能、光敏劑、極性溶劑引入到雙甘膦催化氧化反應體系中，使反應在常溫常壓下便可順利進行；反應結束後，經後處理，草甘膦的產率達到98％。本發明的光敏氧化雙甘膦合成草甘膦的方法反應條件溫和，試劑對環境友好、綠色環保，反應時間短，產物的選擇性高，整個反應的收率相對於現有技術也有了較大的提升，是一種理想的工業生產工藝。

具體實施方式

如下為本發明的實施例，其僅用作對本發明的解釋而並非限制。

如下實施例採用了一種內浸鼓泡式光化學反應器，其光敏氧化合成草甘膦的方法為：

將無機鹽與無機鹼溶入去離子水中，配製成pH值為5.5-8.5的溶液；將雙甘膦溶於所述的溶液中配製成雙甘膦溶液；將光敏劑溶入極性溶劑中配製成光敏劑溶液；將上述光敏劑溶液加入所述的雙甘膦溶液中，混合均勻後得到光反應液。所述的光反應液中雙甘膦濃度為2.6×10-2mol/L，光敏劑相對於雙甘膦的濃度光敏劑的量為5～20mol％。反應結束後，旋蒸除去溶劑，用萃取劑萃取出其中的光敏劑，然後加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時析出其中的無機鹽，再經重結晶得到草甘膦。

向內浸鼓泡式光化學反應器內鼓入氣體，將所述的光反應液傾入所述的內浸鼓泡式光化學反應器中，並保持氣體持續鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進行光照反應。光照反應過程中控制反應溫度20～40℃之間。根據所用光敏劑的不同，光照時間控制在1～20h。

實施例1

將15.6g二水合磷酸二氫鈉和35.8g十二水合磷酸氫二鈉溶於1L去離子水中，配製成pH值為7.4的緩衝溶液。1.2g雙甘膦溶入160ml所述的緩衝液中配製成溶液；0.30g 10-甲基吖啶溶入40ml緩衝溶液配製成光敏劑溶液。將兩組溶液混合均勻，配製成光反應液。所述的光反應液中雙甘膦的濃度為2.6×10-2mol/L,相對於雙甘膦光敏劑10-甲基吖啶的量為20mol％。向內浸鼓泡式光化學反應器內鼓入氧氣，將所述的200ml光反應液傾入所述的內浸鼓泡式光化學反應器中，並保持氣體持續鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進行光照反應。光照反應過程中控制反應溫度30～35℃之間，光照時間18h。反應結束後，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇萃取出10-甲基吖啶，然後加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時析出其中的無機鹽，再經重結晶得到草甘膦0.68g，產率為76％。產物的核磁共振氫譜數據為：1H-NMR(400MHz,D2O)δ4.02(s,2H)，3.27(d,2H,J＝12.72Hz)。

實施例2

將15.6g二水合磷酸二氫鈉和35.8g十二水合磷酸氫二鈉溶於1L去離子水中，配製成pH值為7.4的緩衝溶液。1.2g雙甘膦溶入160ml所述的緩衝液中配製成溶液；0.33g亞甲基藍溶入40ml緩衝溶液配製成光敏劑溶液。將所述的兩組溶液混合均勻，配製成光反應液。所述的光反應液中雙甘膦的濃度為2.6×10-2mol/L,相對於雙甘膦光敏劑亞甲基藍的量為20mol％。向內浸鼓泡式光化學反應器內鼓入氧氣，將所述的200ml光反應液傾入所述的內浸鼓泡式光化學反應器中，並保持氣體持續鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進行光照反應。光照反應過程中控制反應溫度30～35℃之間，光照時間20h。反應結束後，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇萃取出亞甲基藍，然後加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時析出其中的無機鹽，再經重結晶得到草甘膦0.48g，產率54％。

實施例3

1.2g雙甘膦溶於160ml去離子水中配製成溶液，用適量碳酸氫鈉將溶液的pH值調至7.4左右；0.62g血卟啉溶於40ml去離子水中配製成光敏劑溶液。所述的兩組溶液混合均勻，配製成光反應液。所述的光反應液中雙甘膦的濃度為2.6×10-2mol/L,相對於雙甘膦光敏劑血卟啉的量為20mol％。向內浸鼓泡式光化學反應器內鼓入氧氣，將所述的200ml光反應液傾入所述的內浸鼓泡式光化學反應器中，並保持氣體持續鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進行光照反應。光照反應過程中控制反應溫度28～32℃之間，光照時間20h。反應結束後，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇萃取出血卟啉，然後加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時析出其中的無機鹽，再經重結晶得到草甘膦0.52g，產率58％。

實施例4

將15.6g二水合磷酸二氫鈉和35.8g十二水合磷酸氫二鈉溶於1L去離子水中，配製成pH值為7.4的緩衝溶液。1.2g雙甘膦溶入160ml所述的緩衝液中配製成溶液；0.22g[Ru(bpy)(bpz)2](PF6)2溶於40ml DMSO中配製成光敏劑溶液。將兩組溶液混合均勻，配製成光反應液。所述的光反應液中雙甘膦的濃度為2.6×10-2mol/L,相對於雙甘膦光敏劑[Ru(bpy)(bpz)2](PF6)2的量為5mol％。向內浸鼓泡式光化學反應器內鼓入氧氣，將所述的200ml光反應液傾入所述的內浸鼓泡式光化學反應器中，並保持氣體持續鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進行光照反應。光照反應過程中控制反應溫度32～35℃之間，光照時間5h。反應結束後，旋蒸除去溶劑，用乙腈萃取出[Ru(bpy)(bpz)2](PF6)2，然後加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時析出其中的無機鹽，再經重結晶得到草甘膦0.85g，產率95％。

實施例5

將15.6g二水合磷酸二氫鈉和35.8g十二水合磷酸氫二鈉溶於1L去離子水中，配製成pH值為7.4的緩衝溶液。1.2g雙甘膦溶入160ml所述的緩衝液中配製成溶液；0.22g[Ru(bpz)3](PF6)2溶於40ml乙腈中配製成光敏劑溶液。將兩組溶液混合均勻，配製成光反應液。所述的光反應液中雙甘膦的濃度為2.6×10-2mol/L，相對於雙甘膦光敏劑[Ru(bpz)3](PF6)2的量為5mol％。向內浸鼓泡式光化學反應器內鼓入氧氣，將所述的200ml光反應液傾入所述的內浸鼓泡式光化學反應器中，並保持氣體持續鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進行光照反應。光照反應過程中控制反應溫度35～38℃之間，光照時間1h。反應結束後，旋蒸除去溶劑，用乙腈萃取出[Ru(bpz)3](PF6)2，然後加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時析出其中的無機鹽，再經重結晶得到草甘膦0.84g，產率94％。

實施例6

1.2g雙甘膦溶於160ml去離子水中配製成溶液，加適量氫氧化鈉將溶液的pH值至7.4左右；0.18g[Ru(bpz)3]Cl2溶於40ml去離子水中配製成光敏劑溶液。所述的兩組溶液混合均勻，配製成光反應液。所述的光反應液中光敏劑[Ru(bpz)3]Cl2的量為雙甘膦量的5mol％。向內浸鼓泡式光化學反應器內鼓入氧氣，將所述的200ml光反應液傾入所述的內浸鼓泡式光化學反應器中，並保持氣體持續鼓泡。接通冷凝水，開啟500W高壓汞燈，進行光照反應。光照反應過程中控制反應溫度35～40℃之間，光照時間1h。反應結束後，旋蒸除去溶劑，用無水乙醇萃取出[Ru(bpz)3]Cl2，然後加入少量去離子水，在4℃低溫下靜置24小時析出其中的無機鹽，再經重結晶得到草甘膦0.87g，產率98％。

上述的pH範圍可以在5.5-8.5的範圍內進行調整，但是通過維持pH在6-8，尤其是6.5-7.5可以使得反應取得較好的收率，pH維持在6-8時，部分反應的收率出現了下降，但是其總體收率仍然可以維持在45％以上，而在pH維持在6.5-7.5時，收率可以達到95％甚至98％。