一種尾礦充填用的氟石膏基膠凝材料及其製備方法

2023-10-09 22:14:44 1

專利名稱：一種尾礦充填用的氟石膏基膠凝材料及其製備方法
技術領域：
本發明專利涉及一種建築材料，特別涉及一種尾礦充填用的氟石膏基膠凝材料及其製備方法。
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背景技術：
氟石膏是氟化鹽廠利用螢石和濃硫酸製取氫氟酸後的廢渣。每生產It氫氟酸就有約3. 6t氟石膏產生，氟石膏由於難溶於水、水化緩慢、凝結能力差、早期強度低等缺點.一直沒有得到很好的應用。目前，除部分氟石膏用作水泥調凝劑外，大部分稍加中和處理後就作為一種固體廢棄物堆存起來。不僅佔用土地，還汙染土壤和地下水環境。2010年，我國氟化氫年產量打83萬噸，按每噸氟化氫排出氟無水石膏3. 4噸計，排出石膏高達282萬噸。大量氟石膏被廢棄堆積，並且隨著水體進入環境，造成人畜氟骨病等危害。不但造成環境的汙染，引起種種環保糾紛，成為氟化工業沉重的負擔。鋼渣是指煉鋼過程中排出的熔洛，主要是金屬爐料中各元素被氧化後生成的氧化物、被侵蝕的爐襯料、補爐材料、金屬爐料帶入的雜質和為調整鋼渣性質而特意加入的造渣材料，如石灰石、白雲石、鐵礦石、矽石等。2006年，我國的鋼產量達到了 4. 5億t，鋼渣產生量約O. 7億噸，據不完全統計，我國鋼渣利用率僅約20%，大量鋼渣的棄置堆積不僅佔用了大量的土地，也是環境汙染的源頭。因此，將鋼渣作為二次資源進行開發利用一直是國內外環保工作者的重要研究內容，也是鋼鐵企業發展循環經濟，實現可持續發展的必然趨勢。高爐礦渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的廢物，當爐溫達到1450°C 1600°C時，爐料熔融，礦石中的脈石、焦炭中的灰分和助溶劑和其他不能進入生鐵中的雜質形成以矽酸鹽和鋁酸鹽為主浮在鐵水上的熔渣。每生產I噸生鐵高爐礦渣的排放量，隨著礦石品位和冶煉方法不同而變化。一般來說，生產I噸生鐵，將排渣O. 3 I. O噸。水淬高爐礦渣是指在煉鐵過程中從高爐排出的粒化爐渣，泛指從爐中高溫熔融狀態流出經過水淬急冷而形成的工業廢渣，它是一種玻璃體結構材料，具有很高潛在活性。近年來，鋼鐵企業蓬勃發展，產量屢創新高，同時產生的固體廢物排放量也不斷提高。截至2010年，我國高爐礦渣排放量已超過I億噸。另一方面，尾礦是礦山開米、選礦生產中通過對礦石的破碎、磨細、分選，提取有用礦物後的固體或泥狀廢棄物，是礦山資源開發的副產品，多為細粒料狀的巖石顆粒。以我國有色金屬礦山為例，有色金屬礦山每開採I噸礦石平均產出約O. 92噸尾礦，據此估計我國尾礦年產量達9923萬噸，累計量約15億噸。除了少量能得到應用外，大量的尾礦都只能堆放在尾礦庫。截至到2009年底我國尾礦累積堆積量為100億噸，尾礦已成為我國產生量最大、堆積量最多的固體廢棄物，給礦業節能降耗、環境保護及經濟發展等造成了巨大壓力，成為我國礦業經濟快速發展的瓶頸問題
眾所周知，充填採礦法由於能夠最大限度地回收礦產資源，保護地表環境和建構築物。特別是近年來，隨著充填材料、充填工藝及管道輸送裝備和技術的不斷進步，在有色金屬礦山和貴金屬礦山得到了廣泛應用。但是，傳統的尾礦固結充填技術中一般是使用水泥作為膠凝材料來固結尾礦，水泥單耗量非常大，造成尾礦充填成本居高不下，給礦山造成了很大的經濟壓力，而且嚴重製約了充填技術的使用和發展。水泥膠結全尾砂充填存在脫水難、固結體強度偏低、水泥單耗大、充填成本較高等難題。這也是尾礦充填技術在我國難以大幅度推廣的ー個主要因素。尋求價格低廉、來源廣泛的水泥替代品，減少水泥用量是充填採礦法礦山降低成本的重要途徑
發明內容

本發明的目的在於克服背景技術中的缺陷，提供ー種原材料來源廣泛，製備簡単，成本低廉、環境友好的尾礦充填用的氟石膏基膠凝材料及其製備方法。為實現上述目的，本發明採取的技術方案是
一、一種尾礦充填用的氟石膏基膠凝材料，其特徵在幹所述膠凝材料由質量百分比為97^99%的基料和f 3%的硫酸鹽激發劑混合而成；
上述基料包括改性氟石膏，礦渣，鋼渣和水泥熟料，其質量百分比為
1)改性氟石膏25 38%
2)礦渣20 50%
3)鋼渣0 25%
4)水泥熟料2 20%
其中改性氟石膏是由氟石膏經PH調節至弱鹼性而形成的。所述礦渣、鋼渣和水泥熟料是經粉磨後的礦渣、鋼渣和水泥熟料。所述礦渣為高爐水淬礦渣。ニ、ー種製備尾礦充填用氟石膏基膠凝材料的方法，包括有下述步驟
1)製備改性氟石膏
將氟石膏PH值調節至弱鹼性；
2)製備基料
a.按下述質量百分比稱取原材料
改性氟石膏25 38%
礦渣20 50%
鋼渣0 25%
水泥熟料2 20% ；
b.將稱取的改性氟石膏用球磨機粉磨至比表面積>800m2/kg，然後摻入礦渣，鋼渣，水泥熟料並使其混合均勻；
3)製取成品
按照質量百分比稱取97、9%的基料和廣3%硫酸鹽激發劑，並將其混合均勻。
所述礦渣、鋼渣和水泥熟料是經粉磨後的礦渣、鋼渣和水泥熟料。所述礦渣為高爐水淬礦渣。由於氟石膏主要成分為無水硫酸鈣，其水化緩慢、凝結力差，不具備早期強度，所以要用硫酸鹽類激發劑對其改性，以縮短氟石膏凝結時間提高其硬化強度，改性機理為激發劑在氟石膏顆粒表面生成不穩定的復鹽(鹽^mCaSO4 · Z7H2O)，然後又分解為含水鹽類和二水石膏，正是這種分解反應而生成的二水石膏不斷結晶，才使漿體形成緊密交織的晶體結構，引起凝結硬化，產生強度。其反應如下 CaS04+鹽·/ H20 —鹽· ^CaSO4 ·/ H20 (復鹽)，鹽^CaSO4 ·Z7H2O (復鹽)- CaS04 · 2H20+鹽·H2O。鹽類激發劑在水化過程中，並不參與網絡結構形成，只是附著在氟石膏晶體上，通過復鹽形成、分解使氟石膏水化。水化後期是晶體生長過程，復鹽作用減弱，鹽類激發劑會從氟石膏基膠凝材料中分離出來，填充在該膠凝空隙中。礦渣中CaO和Al2O3含量都 較大時，活性也就越大，但CaO含量超過51%時，礦渣活性反而降低。一般而言，二氧化矽(SiO2)在礦渣中屬於惰性成分，SiO2含量較高時，礦渣的活性較差。通常表徵礦渣有兩個參數鹼性係數Mtl、質量係數K，當凡>1，表示鹼性氧化物多於酸性氧化物，稱為鹼性礦渣；凡=1，稱為中性礦渣W/l，稱為酸性礦渣。其中鹼性係數
(M。)= 二;二，質量係數(κ)=。酸性礦渣膠纖能差，鹼性
礦渣膠凝性能好，Mtl越大表明活性越好，K越大表明質量越好。高爐水淬礦渣，鹼性係數>1，質量係數為> I. 5，活性較高。水泥熟料是礦渣活性的鹼性激發劑，氟石膏也起到硫酸鹽激發作用。一方面，由於水泥熟料提供的鹼性環境，使礦渣玻璃體與溶液中0Η—離子作用，把玻璃體網絡中的Ca2+激發出來，是玻璃體網絡結構一次解體，生成的Ca(OH)2又與暴露出的活性A1203、SiO2作用，生成水化矽酸鈣和水化鋁酸鈣，從而使玻璃體結構二次解體。另一方面，由於Ca(OH)2的存在，氟石膏中的無水石膏能與礦渣中的活性Al2O3反應，生成鈣礬石。在形成鈣礬石過程中，由於消耗了大量Ca(OH)2使其濃度降低，同時也消耗了 Al3+，因此反過來又會加速玻璃體中Ca2+溶出，使網絡解體。上述兩方面相互促進，使礦渣活性得到充分激發。鋼渣與高爐礦渣類似，是一種具有潛在水硬性能的摻合料，這類摻合料的特徵是含有大量的CaO (35% 48%)，並含有活性SiO2和Al2O3,本身無獨立的水硬性，但在CaO、CaSO4的作用下，其潛在的水硬性可被激發出來，產生緩慢的水化作用，鋼渣顆粒越細，與水發生反應的表面積越大，水化反應速度越快，而且較完全。熟料的摻入，會增加鋼渣強度、提高鋼渣活性，並且鋼渣-熟料膠凝體系的強度增長速率隨著養護時間增長而減慢。從X射線衍射圖譜看，典型銅、鐵金屬尾礦的主要成分是方英石，其次是白雲石、金雲母、方解石和石英，方英石具有極大的無序性，在鹼性條件下，容易與Ca(OH)2反應生成矽鈣石。銅、鐵金屬尾礦一般屬於細粒尾礦，顆粒較細時形成的充填膠結體含水量較高、孔隙率大、硬化過程比較緩慢，膠結體形成後有一定塑性變形性能，能夠有更多空間容納較大膨脹量，不會導致產生大膨脹應力破壞膠結體的結構。本發明的一種尾礦充填用的氟石膏基膠凝材料屬於典型的高硫型膠凝材料，水化產物中鈣礬石含量較高，該膠凝材料與尾砂中的活性成分發生化學反應，生成的膠凝物質包裹在相鄰團粒之外形成一定覆蓋層，將尾砂相互連接起來，形成凝膠團聚結構。
本發明的技術效果體現為
I、本發明將氟石膏、礦渣、鋼渣三種廢渣同時進行開發利用，製備出了ー種新型尾礦充填膠凝材料，其製造不僅成本低、原料來源廣泛，對環境無二次汙染；而且提高了化工エ業廢渣和冶金工業廢渣的利用率，實現了エ業固體廢物的高效資源化利用，解決了尾礦堆佔地、汙染環境等問題。2、本發明的膠凝材料與水泥膠凝材料相比，充填性能良好，不僅早期強度高，而且具有後期強度增長更快、抗風化性能更好的效果。
具體實施例方式 下面結合具體實施例對本發明及其填充效果作進ー步的描述。本具體實施方式
並非對其保護範圍的限制。實驗實例I :
I、膠凝材料的製作步驟ー先對氟石膏進行PH調節使其為弱鹼性；步驟ニ 按照下例質量百分比稱取25%的改性氟石膏、13%的水泥熟料、15%的鋼渣、47%的礦渣；將稱取的改性氟石膏用球磨機粉磨至比表面積為805. 7 m2/kg，然後摻入粉末後的礦渣、鋼渣、水泥熟料並混合均勻製得基料；步驟三按照質量百分比稱取98%的基料、2%的硫酸鹽激發劑，並混合均勻，即製得尾礦填充用的氟石膏基膠凝材料。2、尾礦固結實驗。將上述製備的膠凝材料按灰砂比1/8加入尾礦，倒入
膠砂攪拌機均勻混合，按70%濃度加水，攪拌3min,將攪拌好的料將倒入選定試模
(70. 7mmX70. 7mmX70. 7mm)，靜置一段時間，繼續加料，反覆此項操作，直至料漿停止泌水
且填滿試模，將試模表面刮平並編號，放入標準養護室進行養護，一天後脫模編號並密封，
再放入標準養護室養護。養護期間養護室溫度嚴格控制在20°C ±2°C，溼度控制在95%左
右，同時實驗人員應每天往養護室地面灑水，確保室內溼度。到所測齡期應進行無側限抗壓
強度試驗，要求每個試件做三個平行樣，結果取平均值。
權利要求
1.一種尾礦充填用的氟石膏基膠凝材料，其特徵在於所述膠凝材料由質量百分比為97^99%的基料和f 3%的硫酸鹽激發劑混合而成； 上述基料包括改性氟石膏，礦渣，鋼渣和水泥熟料，其質量百分比為 1)改性氟石膏25 38% 2)礦渣20 50% 3)鋼渣0 25% 4)水泥熟料2 20% 其中改性氟石膏是由氟石膏經PH調節至弱鹼性而形成的。
2.一種如權利要求I所述的尾礦充填用氟石膏基膠凝材料，其特徵在於所述礦渣、鋼渣和水泥熟料是經粉磨後的礦渣、鋼渣和水泥熟料。
3.—種如權利要求I或2所述的尾礦充填用氟石膏基膠凝材料，其特徵在於所述礦渣為高爐水淬礦渣。
4.一種製備如權利要求I所述的尾礦充填用氟石膏基膠凝材料的方法，其特徵在幹，包括有下述步驟 1)製備改性氟石膏 將氟石膏PH值調節至弱鹼性； 2)製備基料 a.按下述質量百分比稱取原材料 改性氟石膏25 38% 礦渣20 50% 鋼渣0 25% 水泥熟料2 20% ； b.將稱取的改性氟石膏用球磨機粉磨至比表面積>800m2/kg，然後摻入礦渣，鋼渣，水泥熟料並使其混合均勻； 3)製取成品 按照質量百分比稱取97、9%的基料和廣3%硫酸鹽激發劑，並將其混合均勻。
5.一種如權利要求4所述的製備尾礦充填用氟石膏基膠凝材料的方法，其特徵在於所述礦渣、鋼渣和水泥熟料是經粉磨後的礦渣、鋼渣和水泥熟料。
6.一種如權利要求4或5所述的製備尾礦充填用氟石膏基膠凝材料的方法，其特徵在於所述礦渣為高爐水淬礦渣。
全文摘要
本發明涉及一種尾礦充填用氟石膏基膠凝材料。其製備方法是將改性氟石膏、鋼渣、礦渣、水泥熟料粉磨後按一定質量百分比均勻混合，再添加一定比例的硫酸鹽激發劑，即可得到尾礦充填膠凝材料。其中改性氟石膏是對氟石膏進行PH調節使其為弱鹼性。利用該膠凝材料進行尾礦充填，原材料來源廣泛、工藝製備簡單，施工方便，充填成本低，並且有效利用了冶金行業的各類工業廢渣，對節能減排、保護環境起到了很好的作用。
文檔編號C04B7/21GK102633448SQ20121014549
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月11日 優先權日2012年5月11日
發明者侯浩波, 周旻, 汪韋興, 榮浩, 黃緒泉 申請人:武漢大學