雙固化粘合劑組合物及其用途以及粘合基底的方法

2023-10-10 01:43:14

專利名稱：雙固化粘合劑組合物及其用途以及粘合基底的方法
技術領域：
本發明涉及一種既可以光固化又可以熱固化的粘合劑組合物，也稱為「雙固化粘合劑組合物」，還涉及所述雙固化粘合劑組合物的用途以及粘合基底的方法。
背景技術：
由於環氧樹脂分子中含有活潑的環氧基，在光聚合引發劑的作用下，環氧基容易發生開環加成，形成具有醚鍵結構的三維網狀聚合物。醚鍵與環氧基衍生得到的羥基都具有高度的極性，它們能與其附著的基底表面的游離基反應形成化學鍵，從而顯示出粘合性倉泛。採用光照固化的環氧樹脂具有固化溫度低、固化速度快、收縮率小和環境友好等優點，因此，環氧樹脂正在被越來越廣泛地應用於層合或粘合電子電器元件，例如小件電子產品裝配、線圈末端固定、液晶顯示板的粘接與密封、光纖和發光管的粘接、光學稜鏡和玻璃模板的組裝、DVD生產和光波導電路製造等。US 4，256，828披露了一種光可聚合組合物，所述組合物包含環氧有機材料、具有羥基的有機材料以及選自芳香族碘鎗鹽或芳香族硫鎗鹽的光引發劑。US 2006/0052628披露了具有特定結構的UV-固化的環氧丙烯酸酯，所述環氧丙烯酸酯用於塗料組合物或雙固化粘合劑組合物中，顯示出高的UV穩定性。但是，僅通過光照來固化粘合劑組合物時，往往存在因固化不充分而引起的粘合劑溢流、基底開裂、老化變形以及硬度不夠等缺陷。以下將參照圖1對此進行舉例說明。圖1是現有技術中將粘合劑光照固化的截面圖。將粘合劑塗布於待粘合的第一基底I與第二基底3之間，其中第一基底I是透光基底，然後採用適當的光源6從第一基底I上方照射，光源6穿過第一基底1，引發 粘合劑2發生固化。然而，在實際應用中，根據需要往往會在第一基底I與粘合劑2之間設置一些光源6不能透過的圖案4，形成比如黑色避光區域，從而導致避光區域下方的粘合劑5不能發生固化。此外，在實際操作中因為光照角度、強度和時間等因素的控制不當，往往會發生粘合劑在透光區域固化而在避光區域不固化，或者粘合劑表面完全固化但內部固化不充分的現象。避光區域不固化或者部分粘合劑固化不充分都會引起上述粘合劑溢流、基底開裂、老化變形以及硬度不夠等問題，從而導致最終產品的性能劣化。因此，有必要開發一種雙固化粘合劑組合物，在保持光固化優點的同時，能夠克服避光區域不能固化或者粘合劑內部固化不充分帶來的缺陷，從而提高最終產品的整體性倉泛。

發明內容
針對上述問題，本發明提供了一種雙固化粘合劑組合物，其包含以下組分:組分(a):環氧樹脂；選自組分(b)和組分(C)中的至少一種，組分(b)為(甲基)丙烯酸酯單體，組分(C)為具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物；組分(d):熱聚合催化劑，其用於催化組分(a)的熱聚合反應；和組分(e):光聚合引發劑，其用於引發組分(a)和所述選自組分(b)和組分(C)中的至少一種物質的光聚合反應，其中組分(e)為陽離子光聚合引發劑和自由基光聚合引發劑的混合物。優選地，組分(a)平均每分子中包含至少2個1，2-環氧基；組分(a)更優選為雙酚A 二縮水甘油醚、氫化雙酚A 二縮水甘油醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚或它們的混合物；優選地，組分(a)在25 °C為液態；優選地，組分(a)的環氧當量為約100-約220 ；優選地，組分(a)在25°C的布氏粘度在300cp至10，00(^口的範圍內，更優選35(^口至 5，OOOcp ο優選地，組分(b)是多官能(甲基)丙烯酸酯單體，或者選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯·和(甲基)丙烯酸雜環基酯中的單官能(甲基)丙烯酸酯單體，或者這些單體的任意組合，所述烷基含有1-20個碳原子，並且所述烷基是取代的或未取代的，所述烯基含有2-20個碳原子，並且所述烯基是取代的或未取代的，所述雜環基含有2-20個碳原子和選自氮和氧中的至少一種雜原子，並且所述雜環基是取代的或未取代的，所述取代基各自獨立地選自以下基團中的至少一種:碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為
1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、環氧基、和羥基；優選組分(b)在25°C是液態的。優選地，組分(C)是具有(甲基)丙烯醯氧基的聚丁二烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異戊二烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯和具有(甲基)丙烯醯氧基的聚酯，以及它們的任意組合；優選具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯；更優選具有(甲基)丙烯醯氧基的脂肪族聚氨酯；優選組分(C)的分子中含有至少I個環氧基；優選組分(C)在25 °C是液態的；優選組分(C)的Tg在約_100°C至20°C之間；優選組分(C)的(甲基)丙烯醯氧基平均官能度大於O並且小於或等於3，更優選大於0.5並且小於或等於3優選地，組分(d)為六氟化銻基金屬鹽；更優選六氟化銻基銨鹽。優選地，在組分(e)中，所述陽離子光聚合引發劑選自芳香族重氮鎗鹽、芳香族硫鐵鹽、芳香族鵬鐵鹽、燒基硫鐵鹽、芳茂鐵鹽、欽茂、橫酸氧基麗和二芳基娃氧釀，以及它們的任意組合，烷基含有1-30個碳原子，芳基含有7-30個碳原子；更優選鈦茂，再更優選雙[2，6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基]鈦和雙(五氟苯基)鈦茂；所述自由基光聚合引發劑選自苯偶醯縮酮、羥基酮、胺基酮和醯基膦過氧化物，以及它們的任意組合。優選地，所述組合物還包含組分(f):聚醚多元醇；優選聚醚多元醇的分子中含有至少2個羥基。優選地，所述組合物同時含有組分(b)和組分(C);任選地，所述組合物還含有其它添加劑，所述其它添加劑為選自熱固化劑、光敏劑、自由基清洗劑、光穩定劑、溼潤劑、流平劑、著色劑、增塑劑中的一種或多種；優選地，所述熱固化劑是胺類固化劑，所述熱固化劑的含量優選為0-60重量份。優選地，相對於所述組合物的總重量，各組分的含量為:組分(a):20-80 重量份；組分(b):10_75 重量份；組分(d):0.5-5 重量份；組分(e): 1-5重量份；和組分(f):0-10重量份。優選地，相對於所述組合物的總重量，各組分的含量為:組分(a):20-80 重量份；組分(c):15-80 重量份；組分(d):0.5-5 重量份 ；組分(e): 1-5重量份；和組分(f):0-10重量份。優選地，相對於所述組合物的總重量，各組分的含量為:組分(a):20-60 重量份；組分(b):15-60 重量份；組分(c):15-60 重量份；組分(d):0.5-5 重量份；組分(e): 1-5重量份；和組分(f):0-10重量份；更優選地，組分(b)和組分(C)的總含量為20-75重量份。優選地，所述組合物為液態的，固化後的透光度大於95%，並且固化後的霧度小於1% ；優選地，所述組合物在25 °C的布氏粘度為50-40，OOOcp。本發明還提供了前面所述組合物的用途，其用於透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或層合；優選地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材。本發明還提供了一種粘合基底的方法，其包括以下步驟:將前面所述的組合物施加於基底之間；使施加有所述組合物的基底接受光照輻射，和將施加有所述組合物加熱；優選地，所述光照輻射步驟在所述加熱步驟之前進行；優選地，所述組合物施加於透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間；更優選地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材。進一步優選地，在所述光照輻射步驟之後，對基底進行局部加熱，加熱位置對應於組合物的未完全固化的部分。本發明的發明人驚奇地發現，包含環氧樹脂、選自(甲基)丙烯酸酯單體和具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物中的至少一種、熱聚合催化劑和光聚合引發劑的組合物在經歷光照和加熱操作後，組合物固化充分，在保持光照固化高效快速、環境友好等優點的同時，克服了固化不充分可能帶來的粘合劑溢流、基底開裂、老化變形以及硬度不夠等缺陷，得到了光學性能和機械性能都均勻穩定的最終產品。特別地，本發明的組合物中同時包含環氧樹脂、和選自(甲基)丙烯酸酯單體和具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物中的至少一種，這些物質在接受光照輻射時都可以發生交聯反應，從而提升整個雙固化粘合劑組合物的光固化速率，賦予雙固化粘合劑組合物快速固化的性能。 參考以下說明書、實施例及隨附的權利要求書，本發明的各種其它特徵、方面和優點會變得更加顯而易見。


圖1為現有技術中將粘合劑組合物光照固化的截面示意圖。
具體實施例方式除非另外定義，本文使用的所有技術和科學術語均為與本發明所屬領域技術人員通常理解的含義。若存在不一致的地方，則以本申請提供的定義為準。除非另外說明，本文中所有組分的份數都是重量份，並且都是相對於雙固化粘合劑組合物的總重量而言的。含量為O代表本發明的雙固化粘合劑組合物中可以沒有相應的組分。通常，在環氧樹脂領域和特別是在工業規模得到的雙固化粘合劑組合物中，結構式和組成含量都是理想化的，其通常用來表示主要結構和主要組分，允許有工業容許的偏差存在。除非另外指出，本文所列出的數值範圍旨在包括範圍的端點，和該範圍之內的所
有數值。本文的材料、含量、方法和實施例均是示例性的，除非特別說明，不應理解為限制性的。根據本發明的「雙固化粘合劑組合物」與「粘合劑」、「組合物」意思相同，可以相互替換。以下依次說明在本發明的雙固化粘合劑組合物中所含的各組分。在本申請中，除非另有明確說明，術語「粘度」是指25°C的布氏粘度。[組分(a):環氧樹脂]總的來說，平均每分子具有至少I個1，2_環氧基的聚合物都適合用作本發明的「環氧樹脂」。該環氧樹脂可以是飽和的或不飽和的、環狀的或非環狀的、脂肪族的、芳香族或雜環的。優選地，用於本發明的環氧樹脂，平均每分子中包含至少2個1，2_環氧基。可用於本發明的環氧樹脂沒有特別限制，可以選自多元酚的聚縮水甘油醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、脂肪族多羧酸的聚縮水甘油酯、芳香族多羧酸的聚縮水甘油酯、它們的衍生物以及這些物質的任意組合。多元酚的聚縮水甘油醚可以通過表氯醇或表溴醇與多元酚在鹼的存在下反應製備。為此適合的多元酚是例如間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、雙酚A(又稱雙(4-羥苯基)_2，2-丙烷)、雙酚F(又稱雙(4-羥苯基)甲烷)、雙(4-羥苯基)-1，1_異丁烷、4，4' -二羥基二苯酮、雙(4-羥苯基)_1，1-乙烷、以及1，5-羥基萘。其它適於作為聚縮水甘油醚基礎的多元酚是酚醛清漆樹脂類的苯酚與甲醛或乙醛的已知縮合物。此外，還可以提及氫化雙酚A (又稱2，2_雙(4-羥基環己基)丙烷)的聚縮水甘油醚。脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚衍生自多元醇比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環己烷二甲醇或三羥甲基丙烷等。多羧酸的聚縮水甘油酯可以是例如縮水甘油或表氯醇與脂肪族或芳香族多羧酸比如草酸、琥珀酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或二聚脂肪酸的反應產物。適合的環氧樹脂還可以衍生自烯屬不飽和脂環族化合物或者衍生自天然油和脂肪(例如環氧化蓖麻油)。此外，作為用於本發明雙固化粘合劑組合物的環氧樹脂，也可以採用分子中具有至少I個環氧基的環氧化聚烯烴(例如環氧化聚丁二烯和環氧化聚異戊二烯等)和環氧化
聚酷等。特別優選雙酚A 二縮水甘油醚、氫化雙酚A 二縮水甘油醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚或它們的混合物。優選地，用於本發明雙固化粘合劑組合物的環氧樹脂在25°C為液態。通常，這些環氧樹脂的環氧當量為約100-約 220。環氧當量是含有I當量環氧基的環氧樹脂的質量克數。優選地，用於本發明的環氧樹脂在25°C的布氏粘度在約300cp至約10，OOOcp的範圍內，優選約350cp至約5，OOOcp。在本發明中，環氧樹脂可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明雙固化粘合劑組合物的總重量，組分(a)的含量可以為20-95重量份，優選20-80重量份，更優選20-60重量份，再更優選35-60重量份。如果環氧樹脂處於這樣的含量範圍內的話，有利於更好地實現本發明粘合劑組合物的雙重固化。[組分(b):(甲基)丙烯酸酯單體]本發明的雙固化粘合劑組合物可以包含(甲基)丙烯酸酯單體，因為(甲基)丙烯酸酯單體分子中具有(甲基)丙烯醯氧基不飽和基團，在接受光照輻射時可以發生交聯反應，從而提升整個雙固化粘合劑組合物的光固化速率，賦予雙固化粘合劑組合物快速固化的性能。此外，因為這些單體在25°C的布氏粘度較低，還可以用於調節雙固化粘合劑組合物的布氏粘度和粘合性能，並且可以改善組合物的儲存穩定性。(甲基)丙烯醯氧基的結構式為CH2= CRC(0)0-，R為H或CH3。這裡，用(甲基)丙烯醯氧基表示丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基或它們的任意組合；類似地，用(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的任意組合。可用於本發明的(甲基)丙烯酸酯單體沒有特別限制，可以是單官能(甲基)丙烯酸酯單體和多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及它們的任意組合。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體的示例性例子，可以提到(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸雜環基酯。優選地，所述烷基含有的碳原子數為1-20，優選1-10，並且所述烷基是取代的或未取代的；取代基是選自以下基團中的至少一種:碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為
1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、環氧基、和羥基等。優選地，所述烯基含有的碳原子數為2-20，優選2-10的烯基，並且所述烯基是取代的或未取代的；所述取代基是選自以下基團中的至少一種:碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、環氧基、和羥基等。優選地，所述雜環基含有選自氮和氧中的至少一種雜原子和2-20個碳原子，優選
2-10個碳原子，並且所述雜環基是取代的或未取代的；所述取代基是選自以下基團中的至少一種:碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、環氧基、和羥基等。單官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體例子包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯和丙烯酸己內酯等。多官能(甲基)丙烯酸酯單體的非限制性例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等。優選地，這些(甲基)丙烯酸酯單體在25°C是液態的。在根據本發明的雙固化粘合劑組合物中，(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明的雙固化粘合劑組合物，組分(b)的含量可以為0-75重量份，優選10-75重量份，更優選15-60重量份，再更優選15-30重量份。[組分(C):具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物]本發明的雙固化粘合劑組合物可以包含具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物。與前面對(甲基)丙烯酸酯單體所描述的相同，具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物因為其分子中具有(甲基)丙烯醯氧基不飽和基團，在接受光照輻射時可以發生交聯，從而提升整個雙固化粘合劑組合物的光固化速率，賦予雙固化粘合劑組合物快速固化的性能。此外，這些具有固化活性的低聚物還可用於調節雙固化粘合劑組合物的布氏粘度和粘合性能，並且可以改善組合物的儲存穩定性。(甲基)丙烯醯氧基可以位於低聚物分子中的任何位置，優選位於主鏈的端部和/或位於側鏈中。優選地， 具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物是具有(甲基)丙烯醯氧基的聚丁二烯；具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異戊二烯，例如購自Kuraray公司的UC-203和UC-102等；具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯，例如購自Sartomer的CN962、CN964、CN965、CN934和CN972、CN8004和CN9002，購自Bomar公司的BR3641AA ;具有(甲基)丙烯醯氧基的聚酯，例如購自Sartomer的CN292、CN2200、CN9021和CN2255 ；以及這些低聚物的任意組合。所有這些低聚物都可以商購得到。可用於本發明組合物的具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物的其它例子包括但不限於:具有(甲基)丙烯醯氧基的苯乙烯-丁二烯共聚物、具有(甲基)丙烯醯氧基的丙烯腈-丁二烯共聚物、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異丁烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的乙丙橡膠(乙烯丙烯共聚物)、具有(甲基)丙烯醯氧基的丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯共聚物)、具有(甲基)丙烯醯氧基的溴代丁基橡膠(溴代異丁烯-異戊二烯共聚物)、(甲基)具有丙烯醯氧基的氯代丁基橡膠(氯代異丁烯-異戊二烯共聚物)以及它們的任意組合。不具有(甲基)丙烯酸醯氧基的這些樹脂的對應物是市售可得的，這些對應物的分子中含有反應性基團例如羥基，本領域技術人員通過使其與(甲基)丙烯酸酯反應，即可得到具有(甲基)丙烯醯氧基的相應的低聚物。優選具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯。進一步優選具有(甲基)丙烯醯氧基的脂肪族聚氨酯，其在25°C的布氏粘度可以在幾千cp至十幾萬cp之間變化，比如約1，OOOcp至約190，OOOcp。這裡，脂肪族是相對於芳香族而言的，只要其分子中不含有芳香環即可，這是因為芳香環會導致顏色特性和透光率劣化。典型地，所述脂肪族聚氨酯可以是聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯和聚丁二烯型聚氨酯等。優選地，具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物分子中含有至少I個環氧基，由於其分子中同時含有環氧基和(甲基)·丙烯醯氧基，這兩類活性基團都可以發生化學交聯，因此可以有利地增強本發明雙固化粘合劑組合物的固化性能，提升整個雙固化粘合劑組合物的光固化速率，賦予雙固化粘合劑組合物快速固化的性能。所述低聚物可以通過相應的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的酯化反應製得，比如前面所述的雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應產物。優選地，本發明的具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物在25°C是液態的。優選地，本發明的具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物其Tg在約-100°C至20°C之間。優選地，具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物其丙烯醯氧基平均官能度大於O並且小於或等於3，優選大於0.5並且小於或等於3。這裡，「平均官能度」是指每個分子中含有的(甲基)丙烯醯氧基的平均數。在根據本發明的雙固化粘合劑組合物中，具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明雙固化粘合劑組合物的總重量，組分(c)的含量可以是0-80重量份，優選15-80重量份，更優選15-60重量份，再更優選30-50重量份。本發明的雙固化粘合劑組合物含有選自(甲基)丙烯酸酯單體和具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物中的至少一種。優選地，本發明的雙固化粘合劑組合物同時含有(甲基)丙烯酸酯單體和具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物，相對於本發明雙固化粘合劑組合物的總重量，它們的總量優選為10-80重量份，優選20-75重量份，更優選25-65重量份。這時，(甲基)丙烯酸酯單體與具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物可以任何比例混合。[組分(d):熱聚合催化劑]熱聚合催化劑用於催化環氧樹脂的熱聚合反應，有利地降低熱固化反應溫度，縮短熱固化反應時間。這裡，可以採用六氟化銻基金屬鹽，例如六氟化銻基銨鹽，其可以以商品名 K1612 購自 King industry Inc。相對於本發明雙固化粘合劑組合物的總重量，組分(d)的含量可以為0.5-5重量份，優選0.5-2.5重量份，更優選1.5-2.0重量份。[組分(e):光聚合引發劑]光聚合引發劑用於引發環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯單體(如果有的話)和具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物(如果有的話)的光聚合反應，加快交聯固化的速度。本發明的光聚合引發劑為陽離子光聚合引發劑和自由基光聚合引發劑的混合物。[陽離子光聚合引發劑]本發明的雙固化粘合劑組合物可以包含陽離子光聚合引發劑，其主要用於引發環氧樹脂的光聚合反應。可用於本發明的陽離子光聚合引發劑沒有特別限制，例如可以選自芳香族重氮鎗鹽、芳香族硫鎗鹽、芳香族碘鎗鹽、烷基硫鎗鹽、芳茂鐵鹽、鈦茂、磺醯氧基酮和三芳基矽氧醚，以及它們的任意組合。這裡，烷基優選含有1-30個碳原子，芳基優選含有7-30個碳原子。芳香族硫鐵鹽和芳香族鵬鐵鹽的具體例子可以包括_■芳基鵬鐵鹽、二芳基硫鐵鹽、_■燒基苯甲酸甲基硫鐵鹽、二芳基氧化硫鐵鹽、芳氧基_■芳基氧化硫鐵鹽和_■燒基苯甲酸甲基氧化硫鐵鹽等。芳茂鐵鹽優選是二茂鐵鹽，其具體例子例如Irgacure 261 (化學名稱為異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽，可購自Ciba Specialty Chemicals Inc.)、萘茂鐵六氟磷酸鹽、以及花茂鐵六氟磷酸鹽等。優選將鈦茂 類光引發劑用作本發明的陽離子光聚合引發劑，其具體例子如Irgacure 784(化學名稱為雙[2，6_ 二氟-3_(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦，可購自CibaSpecialty Chemicals Inc.)和雙(五氟苯基)欽茂等。[自由基光聚合弓I發劑]本發明的雙固化粘合劑組合物可以包含自由基光聚合引發劑，其主要用於引發粘合劑組合物中包含的(甲基)丙烯酸酯單體(如果有的話)和具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物(如果有的話)的光聚合反應。用於本發明的自由基光聚合引發劑沒有特別限制，例如可以選自苯偶醯縮酮類、羥基酮類、胺基酮類和醯基膦過氧化物，以及它們的任意組合。其中，苯偶醯縮酮類光聚合引發劑的具體例子例如商購可得的Irgacure651 ；輕基酮類光聚合引發劑的具體例子例如商購可得的Darocurel 173 (HMPP)、Darocure2959 (HHMP)和Darocure 184 (HCPK)等；胺基酮類光聚合引發劑的具體例子例如商購可得的Irgacure 907 (MMMP)和Irgacure369 (BDMB)等；醯基膦過氧化物類光聚合引發劑的具體例子例如商購可得的 ΤΕΡ0、ΤΡ0 和 Irgacure 819 (ΒΑΡ0,可購自 Ciba Specialty ChemicalsInc.)等。在根據本發明的雙固化粘合劑組合物中，光聚合引發劑是陽離子光聚合引發劑與自由基光聚合引發劑的混合物。這些光聚合引發劑各自可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明雙固化粘合劑組合物的總重量，組分(e)的總含量可以為1-5重量份，優選1.5-5重量份，更優選2-5重量份。[組分(f):聚醚多元醇]
為了調節本發明雙固化粘合劑組合物的韌性，改進固化後最終產品的耐開裂性能和耐衝擊性能，本發明的雙固化粘合劑組合物還可以任選包含聚醚多元醇。在本文中，術語「聚醚多元醇」是指分子主鏈含有醚鍵，並且側鏈或主鏈端基含有羥基(-0H)的聚合物。優選聚醚多元醇的分子中含有至少2個羥基。聚醚多元醇一般是由多元醇，比如二元醇縮合而成的聚醚低聚物。聚醚多元醇的具體例子比如可以衍生自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、三羥甲基丙烷等。優選地,本發明的聚醚多元醇的分子量為約200-約5000，優選約400-約4000。在根據本發明的雙固化粘合劑組合物中，聚醚多元醇可以單獨使用，也可以以任何比例將兩種或多種混合使用。相對於本發明的雙固化粘合劑組合物，聚醚多元醇的含量為0-10重量份，優選2-10重量份。[其他添加劑組分]必要時，本發明的雙固化粘合劑組合物還可以含有其他各種添加劑，這些添加劑在粘合劑領域是常規的，其含量也是常規的。它們包括熱固化劑、過氧化物、光敏劑、自由基清洗劑、光穩定劑、溼潤劑、流平劑、著色劑、增塑劑、以及其他改善固化產品的性能例如粘度、粘合強度或柔韌性等的粘合促進劑。作為熱固化劑，優選胺類固化劑和酸酐類固化劑。相對於本發明的雙固化組合物，熱固化劑的含量可以為0-65重量份,優選0-60重量份,更優選5-25重量份。這裡，環氧樹脂常用的胺類固化劑都可以用於本發明，例如多元胺類固化劑、叔胺類固化劑、咪唑類固化劑、硼胺及硼胺配合物固化劑等。多元胺類固化劑的具體例子可以舉出乙二胺、二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺和間苯二胺等。叔胺類固化劑的例子包括三乙醇胺、四甲基胍和N，K -二甲基哌嗪等。咪唑類固化劑的例子有1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑等。代表 性的硼胺類固化劑的例子是三氟化硼單乙胺配合物。酸酐類固化劑優選在25°C是液態的，例如甲基鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯琥珀酸酐和甲基-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。在25°C是固態的酸酐也可用於本發明，它可以溶解在25°C是液態的酸酐中，以這兩種酸酐的混合物的形式使用。[雙固化粘合劑組合物]根據本發明的雙固化粘合劑組合物是液態的，優選其在2 5 °C的布氏粘度為約50cp至約40，OOOcpο該粘度範圍的液態雙固化粘合劑組合物流動性能好,便於通過塗覆或注射的方式施加於基底上。這裡，布氏粘度是在25°C，按照ASTM D1084-1997，採用布氏旋轉式布氏粘度計(購自美國BROOKFIELD，DV-1I+，數顯粘度布氏粘度計)測量的。根據本發明的雙固化粘合劑組合物具有透明的外觀，在接受光照輻射和加熱固化後，仍然保持透明的外觀和優異的光學性能，例如透光度大於95% ;霧度小於1%。這裡，按照ASTM D1003-2007，採用紫外可見分光光度計(購自美國瓦裡安，Cary-300)來測試雙固化粘合劑組合物固化後的可見光波段的透光度。可以用同樣方式測得霧度。本發明的組合物中同時包含環氧樹脂、和選自(甲基)丙烯酸酯單體和具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物中的至少一種，這些物質在接受光照輻射時都可以發生交聯反應，從而提升整個雙固化粘合劑組合物的光固化速率，賦予雙固化粘合劑組合物快速固化的性能。
此外，本發明的雙固化粘合劑組合物含有光聚合引發劑，在接受光照輻射時交聯固化速度快，僅需30秒左右即可完成光固化。特別地，本發明的雙固化粘合劑組合物含有熱聚合催化劑，有利地降低了熱固化反應溫度，縮短了熱固化反應時間，在保持在光照固化高效快速、環境友好等優點的同時，雙固化粘合劑組合物固化充分，克服了固化不充分可能帶來的粘合劑溢流、基底開裂、老化變形以及硬度不夠等缺陷，得到了光學性能和機械性能都均勻穩定的最終產品。[雙固化粘合劑組合物的製備]用於本發明的環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯單體和/或具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物、熱聚合催化劑、光聚合引發劑和任選存在的其他組分可以通過任何合適的方法、以任何合適的次序進行混合。混合可以連續或間歇進行。根據需要，在混合過程中可以進行攪拌。在混合的不同階段，攪拌速度可以設置得相同或不同，例如可以將前面的攪拌速度設為約50-80rpm,隨後的攪拌速度可以設為約80_120rpm。在添加光聚合引發劑之時以及之後，應當在降低照明的條件下，優選在避光的條件進行混合和後續的保存。有利的是在將具有光聚合活性的組分與光聚合引發劑混合之前，先完成與其他組分的混合。混合可以在任何合適的溫度下進行。可以根據需要任意設置合適的混合時間。[本發明的雙固化粘合劑組合物的用途]根據本發明的雙固化粘合 劑組合物可用於粘合或層合顯示裝置中的各種部件，特別是用於透光基底與透光基底之間或透光基底與不透光基底的粘合或層合。透光基底如玻璃或透明塑料等；不透光基底如金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材等。塑料可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚酯(PET)等。[粘合基底的方法]用本發明的雙固化粘合劑組合物粘合基底的方法如下:將雙固化粘合劑組合物施加於基底之間，然後對其進行光照輻射和加熱，從而使組合物固化。[塗布/注射]可以採用常用的塗布方法或注射方法將本發明的雙固化粘合劑組合物施加至基底之間。塗布方法如狹縫塗布、噴塗、旋塗、輥塗和流延塗布等。組合物的塗布厚度可以根據需要方便地選擇，優選厚度儘可能小，例如約50-約200μπι之間，優選約100-約150μπι之間。如圖1所示，根據需要對於透光的第一基底設置避光區域。可以通過貼附不透光的材料得到避光區域(也稱陰影區域)，也可以通過常規的光刻顯影或印刷等方法得到避光區域。避光區域的位置和圖案可以根據需要任意設置，例如，避光區域可以位於透光的第一基底的四周，也可以位於透光的第一基底的其他任何位置。避光區域的圖案可以是規則的也可以是不規則的。避光區域的寬度也可以根據需要設置，例如可以為約1_、約2_或約3mm等等。[固化]對施加有上述雙固化粘合劑組合物的基底進行光照輻射和加熱。優選地，在光照輻射之後進行加熱操作。可以採用光源，例如紫外光、可見光；和高能射線，例如電子束、α射線、Y射線、x-射線，進行光照輻射。優選採用覆蓋約200nm-約400nm的紫外光波段的紫外光源對施加有雙固化粘合劑組合物的基底進行照射。輻照能量在3000mJ/cm2或者以上，輻射功率為約100mW/cm2，照射時間為30秒或以上。加熱方式沒有特別的限制，只要能實現避光加熱即可。可以使用烘箱、密閉式固化爐或能進行連續固化的隧道爐等公知的固化裝置對試樣整體加熱，也可以採取精緻設備對部件的特定區域進行加熱。例如，在光照輻射後，對部件的粘合劑組合物未完全固化的局部區域進行加熱，用於局部加熱的設備可以是購自IRphotonics的iCure AS200。對加熱源也沒有特別的限制，可以使用熱風循環、紅外線加熱或高頻加熱等公知的方法。固化溫度優選為80°C以上，優選約80-約100°C，固化時間可以為0.5-2小時。實施例 下面將結合實施例進一步說明本發明的目的和優點，但是這些實施例中示出的具體材料、含量、數據以及其他條件和細節都是用來解釋說明本發明的，而不應當不適當地理解為是對本發明的限制。實驗材料Synasia S21:環氧樹脂，購自Synasia公司，環氧當量為約131-約143,25°C的布氏粘度為約350-約450 ；polyol220-110:聚丙二醇，購自Dow公司，分子量為約1000 ；CN8004:具有丙烯醯氧基的聚氨酯，又稱聚氨酯丙烯酸酯低聚物，購自Sartomer公司，平均官能度小於2，Tg大約為_3°C ；CN9002:具有丙烯醯氧基的聚氨酯，又稱聚氨酯丙烯酸酯低聚物，購自Sartomer公司，平均官能度約為2，60°C的布氏粘度為約2800-3500cp ；丙烯酸異冰片酯:丙烯酸酯單體,購自Sartomer公司；甲基丙烯酸羥丙酯:甲基丙烯酸酯單體，購自Aldrich試劑公司；丙烯酸十二燒基酯:丙烯酸酯單體,購自Sartomer公司；K1612:六氟化鋪基銨鹽,熱聚合催化劑,購自King industry Inc ；Darocure 1173:2_輕基_2_甲基_1_苯基_1_丙酮，自由基光聚合引發劑,購自Ciba Specialty Chemicals Inc.；IrgacureTSA:雙[2，6_ 二氟_3_(1H_吡咯-1-基)苯基]鈦，陽離子光聚合引發劑，購自 Ciba Specialty Chemicals Inc.。測試方法為了驗證本發明雙固化粘合劑組合物的優異性能，對其進行了紫外光固化試驗、粘合強度測試、加熱固化試驗和陰影區域試驗等一系列測試。〈紫外光固化試驗〉在室溫下，將前面得到的雙固化粘合劑組合物塗布到玻璃片與PC板之間，塗布厚度為約100 μ m。這裡，準備2份同樣的玻璃片/雙固化粘合劑組合物/PC板試樣，以進行後面的粘合強度測試和加熱固化試驗。採用紫外光源(生產廠家:Loctite公司，型號:UVAL0C1000)對得到的兩份玻璃片/雙固化粘合劑組合物/PC板試樣進行照射，輻照能量為約3000mJ/cm2，輻射功率為約lOOmW/cm2，照射時間為約30秒。觀察試樣透光部分的固化狀況。
〈粘合強度測試〉對於上面經過紫外光固 化試驗的試樣,在與玻璃片表面垂直的方向，將玻璃片與PC板沿相反方向拉開,採用萬能拉力機(生產廠家:Instron公司，型號:Instron 5540)測定所需的力。得到的力值除以玻璃片與PC板搭接面積即可得粘合強度(單位:Mpa)。〈加熱固化試驗〉將上面經過紫外光固化試驗的試樣放入烘箱(恆溫箱LH-213，購自ESPEC公司)，溫度調節至約80°C，加熱約2小時後，停止加熱，將試樣取出，觀察試樣的固化狀況。〈陰影區域試驗〉對於上面經過熱固化的試樣，將玻璃片與PC板分開，觀察陰影區域的固化狀況。〈組合物的製備實驗〉實施例1首先，在室溫下，分別稱量35重量份的Synasia S21、3重量份丙烯酸異冰片酯、5重量份甲基丙烯酸羥丙酯、5重量份丙烯酸十二烷基酯、30重量份CN8004U5重量份CN9002和2重量份的polyol220-l 10，將它們投入攪拌釜中進行攪拌，速度設定為約60rpm，攪拌時間為約60min。隨後，分別稱量1.5重量份的K1612、1.5重量份的Darocure 1173和2重量份的Irgacure784,將它們也投入攪拌機中，速度設定為約IOOrpm,繼續攪拌約60min。待混合均勻後，對得到的混合物過濾即可。在整個投料和攪拌過程中，避光並保持恆溫。實施例1的雙固化粘合劑組合物的具體配方如下表中所示:
權利要求
1.種雙固化粘合劑組合物，其包含以下組分: 組分(a):環氧樹脂； 選自組分(b)和組分(c)中的至少一種，組分(b)為(甲基)丙烯酸酯單體，組分(c)為具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物； 組分(d):熱聚合催化劑，其用於催化組分(a)的熱聚合反應；和 組分(e):光聚合引發劑，其用於引發組分(a)和所述選自組分(b)和組分(C)中的至少一種物質的光聚合反應，其中組分(e)為陽離子光聚合引發劑和自由基光聚合引發劑的混合物。
2.權利要求1所述的組合物 ，其中，組分(a)平均每分子中包含至少2個1，2-環氧基; 組分(a)優選選自多元酚的聚縮水甘油醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、脂肪族多羧酸的聚縮水甘油酯、芳香族多羧酸的聚縮水甘油酯、它們的衍生物以及這些物質的任意組合；更優選為雙酚A 二縮水甘油醚、氫化雙酚A 二縮水甘油醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚或它們的混合物； 優選地，組分(a)在25°C為液態； 優選地，組分(a)的環氧當量為100-220 ； 優選地，組分(a)在25°C的布氏粘度在300cp至10，OOOcp的範圍內，更優選在350cp至5，OOOcp的範圍內。
3.前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，組分(b)是多官能(甲基)丙烯酸酯單體，或者選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸雜環基酯中的單官能(甲基)丙烯酸酯單體，或者這些單體的任意組合，所述烷基含有1-20個碳原子，並且所述烷基是取代的或未取代的，所述烯基含有2-20個碳原子，並且所述烯基是取代的或未取代的，所述雜環基含有2-20個碳原子和選自氮和氧中的至少一種雜原子，並且所述雜環基是取代的或未取代的，所述取代基各自獨立地選自以下基團中的至少一種:碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為6-10的芳氧基、環氧基、和輕基； 優選組分(b)在25 °C是液態的。
4.前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，組分(c)是具有(甲基)丙烯醯氧基的聚丁二烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚異戊二烯、具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯和具有(甲基)丙烯醯氧基的聚酯，以及它們的任意組合；優選具有(甲基)丙烯醯氧基的聚氨酯；更優選具有(甲基)丙烯醯氧基的脂肪族聚氨酯； 優選組分(c)的分子中含有至少I個環氧基； 優選組分(c)在25 °C是液態的； 優選組分(c)的(甲基)丙烯醯氧基平均官能度大於O並且小於或等於3，更優選大於0.5並且小於或等於3。
5.前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，組分(d)為六氟化銻基金屬鹽；優選六氟化銻基銨鹽。
6.前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，在組分(e)中，所述陽離子光聚合引發劑選自芳香族重氮鎗鹽、芳香族硫鎗鹽、芳香族碘鎗鹽、烷基硫鎗鹽、芳茂鐵鹽、鈦茂、磺醯氧基酮和三芳基矽氧醚，以及它們的任意組合，烷基含有1-30個碳原子，芳基含有7-30個碳原子；優選鈦茂，更優選雙[2，6_ 二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基]鈦和雙(五氟苯基)鈦茂； 所述自由基光聚合引發劑選自苯偶醯縮酮、羥基酮、胺基酮和醯基膦過氧化物，以及它們的任意組合。
7.前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述組合物還包含組分(f):聚醚多元醇；優選聚醚多元醇的分子中含有至少2個羥基。
8.前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述組合物同時含有組分(b)和組分(C); 任選地，所述組合物還含有其它添加劑，所述其它添加劑為選自熱固化劑、光敏劑、自由基清洗劑、光穩定劑、溼潤劑、流平劑、著色劑、增塑劑中的一種或多種； 優選地，所述熱固化劑是胺類固化劑，所述熱固化劑的含量優選為0-60重量份。
9.權利要求1-8中任一項所述的組合物，其中，相對於所述組合物的總重量，各組分的含量為: 組分(a):20-80重量份；組分(b):10-75重量份； 組分(d):0.5-5重量份； 組分(e):1-5重量份；和 組分(f):0-10重量份。
10.權利要求1-8中任一項所述的組合物，其中，相對於所述組合物的總重量，各組分的含量為: 組分(a):20-80重量份； 組分(c):15-80重量份； 組分(d):0.5-5重量份； 組分(e):1-5重量份；和 組分(f):0-10重量份。
11.權利要求1-8中任一項所述的組合物,其中，相對於所述組合物的總重量,各組分的含量為: 組分(a):20-60重量份； 組分(b):15-60重量份； 組分(c):15-60重量份； 組分(d):0.5-5重量份； 組分(e):1-5重量份；和 組分(f):0-10重量份； 優選地，組分(b)和組分(c)的總含量為20-75重量份。
12.前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述組合物為液態的，固化後的透光度大於95%,並且固化後的霧度小於I % ； 優選地，所述組合物在25°C的布氏粘度為50-40，OOOcp0
13.權利要求1-12中任一項所述的組合物的用途，其用於透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或層合； 優選地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材。
14.種粘合基底的方法，其包括以下步驟: 將權利要求1-12中任一項所述的組合物施加於基底之間； 使施加有所述組合物的基底接受光照輻射，和 將施加有所述組合物的基底加熱； 優選地，所述光照輻射步驟在所述加熱步驟之前進行； 優選地，所述組合物施加於透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間；更優選地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金屬、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材。
15.權利要求14所述的方法，其中在光照輻射步驟之後，對基底進行局部加熱，加熱位置對應於組 合物的未完全固化的部分。
全文摘要
本發明提供了一種雙固化粘合劑組合物，其包含以下組分組分(a)環氧樹脂；選自組分(b)和組分(c)中的至少一種，組分(b)為(甲基)丙烯酸酯單體，組分(c)為具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物；組分(d)熱聚合催化劑，其用於催化組分(a)的熱聚合反應；和組分(e)光聚合引發劑，其用於引發組分(a)和所述選自組分(b)和組分(c)中的至少一種物質的光聚合反應，其中組分(e)為陽離子光聚合引發劑和自由基光聚合引發劑的混合物。本發明的雙固化粘合劑組合物用於透光基底與透光基底之間、或者透光基底與不透光基底之間的粘合或層合。本發明還提供了一種粘合基底的方法。
文檔編號C09J5/06GK103087640SQ20111034945
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月8日 優先權日2011年11月8日
發明者張瑞, 呂道強 申請人:漢高股份有限公司