多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統的製作方法

2023-10-09 17:48:14

專利名稱：多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種黃磷尾氣資源化回收與利用系統，特別是涉及一種多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統。
背景技術：
我國擁有世界上最豐富的磷礦資源，黃磷的儲量、產量和市場佔有率均位居世界第一位。一般，每生產1噸黃磷，約副產^0(T3000m3的尾氣，這些尾氣的主要成分是一氧化碳，佔總質量分數的87、洲，其餘雜質主要是硫化物、磷化物和灰分等，尾氣熱值為 1. 05^1. Ixl07j/m3。由於黃磷尾氣成分複雜、淨化難度大且投資大，因此大多數企業直接將尾氣放空燃燒。這一方面造成能源浪費，另一方面會汙染環境，不符合國家節能環保、發展循環經濟的要求。尤其是2009年實施「黃磷行業準入條件」以來，明確規定黃磷尾氣不能直接燃燒，必須實行資源化合理利用，新建裝置尾氣綜合利用率要達到90%以上。因此，黃磷尾氣的回收與利用被提到了前所未有的高度。目前黃磷尾氣利用主要有兩種方式一種是作為燃料用做乾燥熱媒、生產熱水或富產蒸汽發電等，另一種是作為原料經淨化後生產碳一化工產品，如甲酸鈉、甲醇、二甲醚、 甲酸甲酯等。其中由於深度淨化的一氧化碳尾氣與燒鹼反應製取甲酸鈉的技術已經成熟， 且甲酸鈉是一種重要的化工中間體，經酸化後可製取高附加值的甲酸產品，因此甲酸鈉酸化制甲酸是黃磷尾氣資源化利用的可行途徑之一。以往常採用硫酸作為酸化劑製取甲酸， 但該法的副產物硫酸鈉價格低廉，對環境汙染大，導致甲酸成本偏高，失去市場競爭力。於是結合黃磷生產企業的資源優勢，就地取材，又分別出現了以稀磷酸、過磷酸代替硫酸作為酸化劑的技術。前者如中國專利200610124470. 4，因稀磷酸中含較多水分，而甲酸與水沸點接近，在107°C左右會生成共沸物，很難實現兩者的分離和甲酸濃縮，因此無法獲得高濃度的甲酸；後者如中國專利97103209. 2，採用過磷酸作為酸化劑，反應過程會有8%左右的甲酸被氧化或分解，如果氧化將生成一氧化碳和水，如果分解將生成二氧化碳和水，生成的水進而導致甲酸濃度不高、附加值不高。因此，選擇高濃度的強還原性的多聚磷酸作為酸化劑就被提上日程，它能有效防止反應過程中甲酸的氧化或分解，且引入或新生的水都非常少， 進而使獲取高濃度甲酸成為可能。現有採用多聚磷酸酸化甲酸鈉生產甲酸的技術大都間歇操作，如中國專利 200610200857. 3，即將甲酸鈉與多聚磷酸加入到間歇反應釜內，在一定條件下進行酸化反應，反應結束後，再將反應生成物輸入到蒸餾釜進行蒸餾，分離得到甲酸，並在蒸餾釜底得到複合磷酸鈉鹽副產品。這種間歇生產甲酸的方法，一方面需要消耗更多的人力參與，繁複了操作，增加了成本和誤操作的概率，同時限制了甲酸的生產能力，只能滿足小規模生產的需要，不利於大量黃磷尾氣的資源化回收。同時現有技術還普遍存在或迴避了以下問題 (1)沒有充分考慮生產過程中系統粘度的變化。一般，多聚磷酸的粘度很大，這無疑增加了固體甲酸鈉分散其中的難度，同時蒸餾過程，隨著甲酸蒸出，系統粘度會越來越大，必須進行及時有效的攪拌，以促進甲酸蒸發麵的更新；(2)沒有從全局充分考慮系統能量利用的合理性。如前所述，生產過程，無論反應工序，還是蒸餾工序，物系粘度或由粘稠變稀疏，或由稀變得越來越粘稠，進而對系統功率的要求不盡相同，顯然依最大功率或最小功率進行選型都會造成設備與物系的不匹配，進而導致系統能量利用不合理；(3)均未涉及過程實現的設備因素。影響甲酸濃度、收率的因素包括原料配比、反應溫度、體系壓力等，而這些因素的實現及穩定又必須依靠設備來完成，因此開發功能完備、合理高效的設備就成為整套工藝技術實現的重點和難點了，但現有技術對此均很少涉及。因此，為實現節能環保，進行黃磷尾氣的資源化回收勢在必行，打通其資源化回收的關鍵環節、探索副產高附加值產品的合理可行生產系統具有重要的現實意義。

發明內容
為了克服背景技術的不足，本發明的目的在於提供一種多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統，它解決了黃磷尾氣資源化回收利用的關鍵問題，在消除汙染的同時，能獲得高濃度、高純度的甲酸產品，並副產複合磷酸鈉鹽，具有連續化操作、高效節能的特點。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是
本發明包括甲酸鈉儲罐、多聚磷酸儲罐、甲酸助劑儲罐、複合磷酸鈉鹽儲罐、甲酸產品儲罐、二個以上螺旋輸料器、與螺旋輸料器相同個數的原料預混罐、三個冷凝器、四個輸送泵、真空泵、多級酸化反應釜，常壓蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置；與螺旋輸料器相同個數的原料預混罐的頂部均有三個入口，第一入口分別經各自的螺旋輸料器與甲酸鈉儲罐連接，第二入口並接後經第一輸送泵與多聚磷酸儲罐連接，第三入口並接後經第二輸送泵與甲酸助劑儲罐連接；與螺旋輸料器相同個數的原料預混罐底部的出口並接後經第三輸送泵與多級酸化反應釜的混料入口管連接；多級酸化反應釜頂部的氣態甲酸出口管和液態甲酸回流管分別與第一冷凝器的進口和出口相連，多級酸化反應釜底部的反應液出口管經第四輸送泵與常壓蒸餾裝置的反應液入口管相連，常壓蒸餾裝置經中間蒸餾物出口管、中間蒸餾物入口管和減壓蒸餾裝置連接，減壓蒸餾裝置頂部的甲酸減壓蒸出管經真空泵和第二冷凝器， 以及常壓蒸餾裝置頂部的甲酸常壓蒸出管經第三冷凝器，兩路匯合後與甲酸產品儲罐連接；減壓蒸餾裝置底部的最終蒸餾物出口管與複合磷酸鈉鹽儲罐連接。所述的多級酸化反應釜的釜體的外側焊有第一整體夾套，釜體的內部被隔板分成多個反應室，每個反應室都配置了不同類型的攪拌器，同時釜體內部上方採用固定架懸掛了回流甲酸噴淋管。所述的常壓蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置共同構成的兩級蒸餾體系；所述的常壓蒸餾裝置的釜體外部焊有第二整體夾套，考慮到物系粘稠且變粘特性，常壓蒸餾裝置內部設置了螺旋單轉子；所述的減壓蒸餾裝置的釜體外部焊有第三整體夾套，減壓蒸餾裝置內設置了螺旋雙轉子。所述的螺旋單轉子和螺旋雙轉子均為實心結構或空心結構。本發明與背景技術相比具有的有益效果是
(1)連續化操作，生產效率高。本發明設置了多級並聯的預混工序，可為後續的酸化反應及蒸餾工序提供均一穩定連續的原料供給，一方面克服了因物系高粘難混導致的生產周期長、反應不充分的弊端，另一方面通過多級並聯預混裝置的間歇錯時操作，配以連續式酸化反應裝置和常、減壓蒸餾裝置，實現了整個系統的連續運行，生產周期縮短，效率提高；
(2)靈活可調，適應性廣。系統中並聯預混裝置的規模數量、酸化反應裝置中隔板數量、 高度、間距以及攪拌器的數量與類型、加熱部件結構形式及熱媒選擇等均可根據待處理尾氣的數量和過程工藝條件的要求，進行靈活調整，因此能適應不同規模生產系統的需求；
(3)系統能量利用更為合理。多聚磷酸酸化甲酸鈉製取甲酸的酸化階段，物系粘度會隨反應進行由粘稠變得稀疏，流動性逐漸變好，進而反應周期內不同階段對攪拌的要求和功率消耗不盡相同，本發明根據物系粘度的變化配置了不同的攪拌器和傳動系統，進而實現了攪拌裝置與物系的匹配，避免了因不協調的「大馬拉小車」導致的能量與設備潛能的浪費；另一方面，甲酸蒸餾階段，物系粘度變化與酸化反應階段剛好相反，粘度會變得越來越大，甲酸蒸餾也變得越來越困難，如果採用單一類型的攪拌結構及全程採用真空蒸餾方式， 勢必造成系統的高能耗，因此本發明採用了分級蒸餾的模式，初期採用常壓蒸餾，後期採用減壓蒸餾，並配置了不同的攪拌輸送機構，進而大大降低了系統的能源消耗；
(4)產物品質較高，效益明顯。本發明可獲得高濃度、高品質的甲酸產品，而甲酸是重要的化工原料和中間體，可滿足多種場合的需求，目前國內甲酸大量出口，附加值相對較高。 同時副產的磷酸二氫鈉通過與鹼液中和再聚合可生產三聚磷酸鈉產品，也可採用其他工藝路線生產別的磷酸鹽產品，用途廣泛，
本發明屬廢棄物資源化回收領域，通過對來自於黃磷尾氣的甲酸鈉進行酸化製取高品質甲酸，一方面消除了汙染，另一方面又變廢為寶，獲得了有用的產品，經濟效益與社會效益明顯。


附圖是多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統的示意圖。圖中1、甲酸鈉儲罐；2、多聚磷酸儲罐；3、甲酸助劑儲罐；4、螺旋輸料器；5、原料預混罐；6、第一輸送泵；7、第二輸送泵；8、第三輸送泵；9、多級酸化反應釜；9. 1、混料入口管；9. 2、反應液出口管；9. 3、第一整體夾套；9. 4、釜體；9. 5、液態甲酸回流管；9. 6、回流甲酸噴淋管；9. 7、氣態甲酸出口管；9. 8、固定架；9. 9、攪拌器；9. 10、隔板；10、第一冷凝器； 11、第四輸送泵；12、常壓蒸餾裝置；12. 1、第二整體夾套；12. 2、釜體；12. 3、中間蒸餾物出口管；12. 4、螺旋單轉子；12. 5、反應液入口管；12. 6、甲酸常壓蒸出管；13、減壓蒸餾裝置； 13. 1、第三整體夾套；13. 2、釜體；13. 3、最終蒸餾物出口管；13. 4、螺旋雙轉子；13. 5、中間蒸餾物入口管；13. 6、甲酸減壓蒸出管；14、複合磷酸鈉鹽儲罐；15、真空泵；16、第二冷凝器；17、第三冷凝器；18、甲酸產品儲罐。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。如附圖所示，本發明包括甲酸鈉儲罐1、多聚磷酸儲罐2、甲酸助劑儲罐3、複合磷酸鈉鹽儲罐14、甲酸產品儲罐18、三個螺旋輸料器4、三個原料預混罐5、三個冷凝器10、16、 17、四個輸送泵6、7、8、11、真空泵15、多級酸化反應釜9，常壓蒸餾裝置12和減壓蒸餾裝置 13 ；三個原料預混罐5的頂部均有三個入口，第一入口分別經各自的螺旋輸料器4與甲酸鈉儲罐1連接，第二入口並接後經第一輸送泵6與多聚磷酸儲罐2連接，第三入口並接後經第二輸送泵7與甲酸助劑儲罐3連接；三個原料預混罐5底部的出口並接後經第三輸送泵8 與多級酸化反應釜9的混料入口管9. 1連接；多級酸化反應釜9頂部的氣態甲酸出口管9. 7 和液態甲酸回流管9. 5分別與第一冷凝器10的進口和出口相連，多級酸化反應釜9底部的反應液出口管9. 2經第四輸送泵11與常壓蒸餾裝置12的反應液入口管12. 5相連，常壓蒸餾裝置12經中間蒸餾物出口管12. 3、中間蒸餾物入口管13. 5和減壓蒸餾裝置13連接，減壓蒸餾裝置13頂部的甲酸減壓蒸出管13. 6經真空泵15和第二冷凝器16，以及常壓蒸餾裝置12頂部的甲酸常壓蒸出管12. 6經第三冷凝器17，兩路匯合後與甲酸產品儲罐18連接； 減壓蒸餾裝置13底部的最終蒸餾物出口管13. 3與複合磷酸鈉鹽儲罐14連接。所述的多級酸化反應釜9的釜體9. 4的外側焊有第一整體夾套9. 3，釜體9. 4的內部被隔板9. 10分成多個反應室，每個反應室都配置了不同類型的攪拌器9. 9，與反應過程物系的粘度變化相匹配，同時釜體9. 4內部上方採用固定架9. 8懸掛了回流甲酸噴淋管 9. 6。所述的常壓蒸餾裝置12和減壓蒸餾裝置13共同構成的兩級蒸餾體系；所述的常壓蒸餾裝置12的釜體12. 2外部焊有第二整體夾套12. 1，考慮到物系粘稠且變粘特性，常壓蒸餾裝置12內部設置了螺旋單轉子12. 4 ；所述的減壓蒸餾裝置13的釜體13. 2外部焊有第三整體夾套13. 1，減壓蒸餾裝置13內設置了螺旋雙轉子13. 4。所述的螺旋單轉子12. 4和螺旋雙轉子13. 4均可以做成實心結構，若換熱面積不足，也可以做成適於熱媒流動的空心結構。運行過程中，首先將液態的115%多聚磷酸和甲酸助劑經第一輸送泵6和第二輸送泵7送入三個原料預混罐5，之後啟動攪拌器並藉助三個螺旋輸料器4不斷加入固態甲酸鈉，經過一定周期後，充分混合的原料液經第三輸送泵8打入多級酸化反應裝釜9，在這裡物系被第一夾套9. 3內的熱媒加熱至適宜的反應溫度，多聚磷酸和甲酸鈉逐步反應，隨著新產物的不斷生成，體系粘度和密度均發生變化，因此反應釜體9. 4被分隔成多個反應室， 並配置了與物系粘度匹配的不同類型的攪拌器9. 9，藉助攪拌器9. 9的推動和密度差異， 物系從入口向出口流動並剛好反應完全，其中反應過程不斷揮發或汽化的甲酸自頂部引出後，經第一冷凝器10冷凝而後及時回流，以保證反應物系的流動性。反應生成的富含甲酸和磷酸二氫鈉的混合液採用常壓蒸餾裝置12和減壓蒸餾裝置13相結合的兩級蒸餾方式分離，其中常壓蒸餾裝置12能將大部分甲酸蒸出，此時的物系會變得更加粘稠，因此接下來採用驅動力更大的減壓蒸餾裝置13式將剩餘甲酸充分蒸出。考慮到蒸餾過程物系會變粘至高粘，為強化蒸餾，常壓蒸餾裝置12和減壓蒸餾裝置13分別配置了螺旋單轉子12. 4和螺旋雙轉子13. 4，能使物系外部蒸餾面不斷更新。蒸餾分離出來的甲酸排出後經第二冷凝器16和第三冷凝器18冷凝後收集，所得固態產物是以NaH2PO4為主的複合磷酸鈉鹽。
權利要求
1.一種多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統，其特徵在於包括甲酸鈉儲罐(1)、多聚磷酸儲罐(2)、甲酸助劑儲罐(3)、複合磷酸鈉鹽儲罐(14)、甲酸產品儲罐(18)、二個以上螺旋輸料器、與螺旋輸料器相同個數的原料預混罐、三個冷凝器(10、16、 17)、四個輸送泵(6、7、8、11)、真空泵(15)、多級酸化反應釜(9)，常壓蒸餾裝置(12)和減壓蒸餾裝置(13)；與螺旋輸料器相同個數的原料預混罐的頂部均有三個入口，第一入口分別經各自的螺旋輸料器與甲酸鈉儲罐(1)連接，第二入口並接後經第一輸送泵(6)與多聚磷酸儲罐(2 )連接，第三入口並接後經第二輸送泵(7 )與甲酸助劑儲罐(3 )連接；與螺旋輸料器相同個數的原料預混罐底部的出口並接後經第三輸送泵(8)與多級酸化反應釜(9)的混料入口管(9. 1)連接；多級酸化反應釜(9)頂部的氣態甲酸出口管(9. 7)和液態甲酸回流管 (9. 5)分別與第一冷凝器(10)的進口和出口相連，多級酸化反應釜(9)底部的反應液出口管(9. 2)經第四輸送泵(11)與常壓蒸餾裝置(12)的反應液入口管(12. 5)相連，常壓蒸餾裝置(12)經中間蒸餾物出口管(12. 3)、中間蒸餾物入口管(13. 5)和減壓蒸餾裝置(13)連接，減壓蒸餾裝置(13)頂部的甲酸減壓蒸出管(13. 6)經真空泵(15)和第二冷凝器(16)，以及常壓蒸餾裝置(12)頂部的甲酸常壓蒸出管(12. 6)經第三冷凝器(17)，兩路匯合後與甲酸產品儲罐(18)連接；減壓蒸餾裝置(13)底部的最終蒸餾物出口管(13. 3)與複合磷酸鈉鹽儲罐(14)連接。
2.根據權利要求1所述的一種多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統，其特徵在於所述的多級酸化反應釜(9)的釜體(9. 4)的外側焊有第一整體夾套(9. 3)， 釜體(9. 4)的內部被隔板(9. 10)分成多個反應室，每個反應室都配置了攪拌器(9. 9)，同時釜體(9. 4)內部上方採用固定架(9. 8)懸掛了回流甲酸噴淋管(9. 6)。
3.根據權利要求1所述的一種多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統，其特徵在於常壓蒸餾裝置(12)和減壓蒸餾裝置(13)共同構成的兩級蒸餾體系；所述的常壓蒸餾裝置(12)的釜體(12. 2)外部焊有第二整體夾套(12. 1 )，考慮到物系粘稠且變粘特性，常壓蒸餾裝置(12)內部設置了螺旋單轉子(12. 4);所述的減壓蒸餾裝置(13)的釜體(13. 2)外部焊有第三整體夾套(13. 1)，減壓蒸餾裝置(13)內設置了螺旋雙轉子(13. 4)。
4.根據權利要求3所述的一種多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統，其特徵在於所述的螺旋單轉子(12. 4)和螺旋雙轉子(13. 4)均為實心結構或空心結構。
全文摘要
本發明公開了一種多聚磷酸酸化甲酸鈉製取高品質甲酸的連續化生產系統。多個原料預混罐的頂部均有三個入口，分別經各自的螺旋輸料器與甲酸鈉儲罐連接、經第一輸送泵與多聚磷酸儲罐連接和經第二輸送泵與甲酸助劑儲罐連接；多個原料預混罐底部的出口經第三輸送泵與多級酸化反應釜連接，該反應釜頂部與第一冷凝器相連，其底部經第四輸送泵與常壓蒸餾裝置相連，常壓蒸餾裝置與減壓蒸餾裝置連接，減壓蒸餾裝置經真空泵和第二冷凝器，以及常壓蒸餾裝置經第三冷凝器，均與甲酸產品儲罐連接；減壓蒸餾裝置底部接複合磷酸鈉鹽儲罐。本發明通過對來自於黃磷尾氣的甲酸鈉進行酸化製取高品質甲酸，消除了汙染又變廢為寶，獲得了有用的產品。
文檔編號C07C53/02GK102260158SQ20111016037
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月15日 優先權日2011年6月15日
發明者何錦林, 劉寶慶, 張義堃, 林興華, 梁慧力, 蔣家羚 申請人:浙江大學, 浙江誠泰化工機械有限公司