具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法
2023-10-17 20:50:24 2
專利名稱：：具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法
技術領域：
：本發明涉及分子內具有醚鍵和不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，該化合物可在塗布材料、uv固化塗料、熱固化塗料、成型材料、接合劑、油墨、粘合劑、抗蝕劑、光學材料、光造型材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物電池材料等中使用。
背景技術：
：引入了反應性的樹脂被用於各種領域，而含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物是在製造這樣的樹脂時有用的化合物。例如，可以通過與樹脂的主鏈中的官能團反應而將烯屬不飽和基或異氰酸酯基導入樹脂。另外，含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物可以通過與具有活性氫的化合物反應，形成氨基曱酸酯、硫代氨基曱酸酯、脲、酖胺等各種鍵，從而形成分子內具有不飽和基的反應性單體。其中，分子內具有醚基且含有不飽和基的異氰酸酯化合物可期待作為具有良好的柔軟性的材料。然而，由於其難以合成，迄今為止尚未獲得有效的合成方法。專利文獻1記載了一種具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，即以具有醚鍵的氨基醇為原料，使用脲和醇進行曱氨醯化，然後使其與不飽和羧酸或其氯化物反應，合成酯化合物，最後，通過氨基甲醯基熱分解，來製造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物。將由該方法得到的含不飽和基的異氰酸酯化合物進行氨基甲酸酯化而得到反應性單體，通過使用該反應性單體，可以得到高柔軟性的化合物。但是，在該方法中，氨基甲醯基分解需要在約40ot;的非常高的溫度下進5行，由於設備、其它因素的影響，除了不飽和基可能發生聚合之外，催化劑中所使用的錫還可能影響製造產物，因此該方法尚需改進。專利文獻2記栽了通過使用光氣對具有醚鍵的特定(聚)胺化合物進行異氰酸酯化，從而得到相應的(聚)異氰酸酯的方法。因為在該方法中，使用光氣來進行異氰酸酯化反應，所以反應非常簡便易行。但是，由於必須在100500。C的高溫下進行反應，因而當應用於不飽和化合物的異氰酸酯化反應時，可能引起聚合，因此不優選。專利文獻l:特開昭62-10053號公才艮專利文獻2:特開平9-216860號公才艮
發明內容發明要解決的技術問題本發明的目的是提供在醚鍵不易斷裂、且能夠抑制不飽和基聚合的條件下，製造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的方法。用於解決本發明的問題的方法
技術領域：
：本發明者們發現，在製造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的反應工序中，通過使用特定的反應溶劑、更具體地說是25'C下的氯化氫溶解度為0.1摩爾％以下的反應溶劑，進而通過在特定的溫度範圍內進行反應，可以抑制與氯化氫反應而生成副產物，並抑制不飽和基聚合，從而完成了本發明。即，本發明涉及以下[1]~[11。所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述反應溶劑為芳香族系烴類或脂肪族烴類。3根據[1所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述反應溶劑為甲苯。[4根據[ll所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，包括在010(TC的溫度下進行的反應工序。根據[51所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，還包括使所述工序(4)所得的生成物與水接觸的水洗工序。所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述工序(2)的反應溫度為65~100°C。所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述化合物(IV)或(V)的yi為氯原子，且所述工序(2)的反應是在減壓下進行的。本發明的方法中的工序(4)是使上述異氰酸酯化合物(VIII)或(11)、與含有叔氮原子的鹼性氮化合物接觸的工序。以下，將由上述化合物(VIII)衍生的情形稱為"工序(4a)"，將由上述化合物(II)衍生的情形稱為"工序(4b)"。接著，對於上述各工序進行詳細說明。對上迷工序(1)中所使用的氨基醇(I)不特別限制，可列舉例如，2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-甲基-2-(2-M-2-甲基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基-l-甲基乙氧基)-l-甲基乙醇、(2-氨基-2-甲基-l-曱基乙氧基)-l-甲基-2-曱基乙醇、2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇等。其中，優選2-(2-氨基乙氧基)乙醇。上述工序(l)的反應溫度根據所使用的化合物的種類不同而不同，優選為0~100°C，更優選為15~100°C，進而優選為30~100°C。如果反應溫度過低，則反應速度可能變慢。另一方面，如果反應溫度過高，則所生成的鹽可能被熱分解。就溶劑而言，相對於氨基醇(I)、鹽酸和溶劑的總量，可以使用使氨基醇(I)為1~50質量％、優選為2~30質量％、更優選為5~20質量％的量。如果使用的溶劑量少，則可能在進行反應時不能充分攪拌，反應速度變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不會影響反應，但由於廢棄的溶劑量增加，因而對環境的負荷可能變高。上述工序(1)所得的胺鹽酸鹽化合物(III)可以通過一般的操作，例如提取、重結晶等進行純化。另外，也可以不經過純化直接在接下來的工序(2)的反應中使用。作為上述工序(2)中所使用的上述化合物(IV),不特別限制，可以使用市售的商品。可列舉例如，3-氯丙酸、3-氯丁酸、4-氯丁酸、3-氯-2-甲基丙酸、4-氯戊酸、3-氯戊酸、4-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-苯基丙酸、3-氯-3-苯基-2-曱基丙酸、以及上述羧酸的醯氯化合物、上述羧酸與碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的醇化合物形成的酯化合物等。在本發明的製造方法中，作為上述化合物(IV)，優選使用羧酸的醯氯化合物(f為氯原子)，更優選使用3-氯-2-曱基丙酸的醯氯或3-氯丙酸的醯氯。另外，作為上述化合物(V),不特別限制，可以使用市售的商品，可列舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-曱基-3-丁烯酸、惕各酸、4-曱基-4-戊烯酸、a-甲基肉桂酸、以及上述羧酸的醯氯化合物、上述羧酸與碳原子數1-6的直鏈狀或支鏈狀的醇化合物形成的酯化合物等。在本發明的製造方法中，作為上述化合物(V)，優選使用羧酸的醯氯化合物(Yi為氯原子)，更優選4吏用甲基丙烯酸的醯氯或丙烯酸的醯氯。上述工序(2)的反應溫度根據所使用的化合物的種類不同而不同，優選為65100。C，更優選為7095。C。如果反應溫度過低，則反應速度可能變慢，如果反應溫度過高，則不僅工序(l)所生成的鹽可能被熱分解，而且還可能由於工序(2)的反應所產生的氯化氫氣體而引起醚鍵斷裂、收率降低。特別是對於上述化合物(V),可能由於熱而進行脫氯化氫反應，造成生成的不飽和鍵聚合。在本發明中，該工序(2)的反應溫度與反應的總收率、雜質的生成量有較大關係。具體來說，如果反應溫度從65。C升高到IOO'C,則隨著溫度升高，收率提高。另外，文獻(JournalofOrganicChemistry1981463361畫3364)報告了，如果在氯化氬的存在下，將四氫呋喃在100'C加熱8小時，則約50%的四氫呋喃分解。另一方面，在本發明中，雖然在與上述文獻幾乎同等的溫度下進行反應，但醚鍵不發生斷裂反應。對此，認為一個主要原因是所述文獻中的氯化氫對四氬呋喃的溶解度雖然根據反應條件不同而不同，但約是氯化氫對本申請發明中使用的溶劑、例如甲苯的溶解度的50倍。本發明的特徵在於，通過在整個反應工序中使用25C下的氯化氫溶解度為0.1摩爾％以下的反應溶劑，從而在保持反應體系內的低氯化氫濃度的同時進行反應。另外，在第2工序中使用的化合物(IV)或(V)是羧酸的醯氯化合物(Y1為氯原子)的情況下，由於分別產生等摩爾的氯化氫，因而優選在減壓條件下進行笫2工序的反應。作為減壓的條件，例如可以是700~750託的微減壓。通過在減壓下進行反應，可以有效地除去在反應中作為副產物生成的氯化氫。另外，此時也可以在反應液中鼓泡通入氮氣等惰性氣體而進行反應。上述化合物(IV)或(V)相對於上述胺鹽酸鹽化合物(III)的量，根據所使用的化合物的種類不同而不同，相對於i摩爾上述胺鹽酸鹽化合物(in)，優選為0.5~10摩爾，更優選為0.8~5摩爾。如果上述化合物(IV)或(V)的用量少，則反應收率可能降低，而且雜質可能增多。另一方面，如果上述化合物(IV)或(V)的用量多，則可能反應收率降低、廢棄物增加，因而對環境的負荷升高。上述工序(2)所得的上述酯化合物(VI)或(VII)可以通過一般的操作，例如提取、重結晶、蒸餾等進行純化。另外，也可以不經過純化直接在接下來的工序(3)的反應中使用。就溶劑而言，相對於幾胺鹽酸鹽化合物(III)、化合物(IV)或化合物(V)、以及溶劑的總量，可以使用使羥胺鹽酸鹽化合物(III)優選為1~50質量％、更優選為2~30質量％、進而優選為5~20質量％的量。如果使用的溶劑量少，則進行反應時不能充分攪拌，反應速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不影響反應，但廢棄的溶劑量增加，因而對環境的負荷可能變高。上述工序(3a)的反應溫度根據所使用的化合物的種類不同而不同，優選為65100t:，更優選為7095'C。如果反應溫度過低，則反應速度可能變慢，如果反應溫度過高，則由於熱而進行脫氯化氬反應，這樣不僅生成的不飽和鍵可能聚合，而且可能由於反應所產生的氯化氫氣體而引起醚鍵斷裂、收率降低。上述酯化合物(VI)與光氣的反應理論上是按照1:1的摩爾比進行的。但是，為了使反應順利地進行，優選使用過量的光氣。光氣相對於上述酯化合物(VI)的用量根據所使用的化合物的種類不同而不同，相對於l摩爾上述酯化合物(VI)，優選為1~10摩爾，更優選為1~5摩爾。如果光氣的用量少，則可能未反應的酯化合物(VI)殘留、收率降低，並且雜質可能增多。另一方面，如果光氣的用量多，則雖然不會對反應產生任何影響，但可能需要特殊的排除裝置等，而且對環境的負荷可能變高。在本發明的製造方法中，上述工序(3a)的反應優選在減壓條件下進行。作為減壓的條件，例如可以是700~750託的#:減壓。通過在減壓條件下進行反應，可以有效地除去反應中作為副產物生成的氯化氫。另外，這時也可以在反應液中鼓泡通入氮氣等惰性氣體而進行反應。上述工序(3a)所得的異氰酸酯化合物(VIII)可以通過一般的操作，例如提取、重結晶、蒸餾等進行純化。另外，也可以不經過純化直接用於接下來的工序(4a)的反應。就溶劑而言，相對於酯化合物(IV)、光氣和溶劑的總量，可以使用使酯化合物(VI)優選為0.5~80質量％、更優選為5~50質量％的量。如果使用的溶劑量少，則進行反應時不能充分攪拌，反應速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，雖然不影響反應，但廢棄的溶劑量增加，因而對環境的負荷可能變高。本發明的方法中的工序(4a)，是通過在鹼性氮化合物存在下，對上述異氰酸酯化合物(VIII)進行脫氯化氫，從而得到下述式(II)所示的具有醚鍵且含有不飽和基的異氰酸酯化合物的工序。式(II)中，R1、R2和n與上述式(I)中的R1、R2和n含義相同，R3~R5與上述式(IV)中的R3~R5含義相同。上述工序(4a)的反應溫度根據所使用的化合物的種類不同而不同，優選16為65100'C，更優選為7095。C。如果反應溫度過低，則反應速度可能變慢。另一方面，如果反應溫度過高，則由於熱而進行脫氯化氫反應，這樣不僅生成的不飽和鍵可能聚合，而且可能由於反應所產生的氯化氫氣體而引起醚鍵斷裂、收率降低。作為上述工序(4a)中所使用的鹼性氮化合物，可以使用含有鹼性的氮原子的化合物。但是，如果在鹼性的氮原子上殘留有氫原子，則鹼性氮化合物會與上述異氰酸酯化合物(VII)的異氰酸酯基反應，結果是收率可能降低。因此，作為上述鹼性氮化合物，優選含有叔氮原子的鹼性氮化合物。另外，上述工序(4a)是通過進行脫氯化氬反應而在分子內引入烯屬不飽和雙鍵的反應，為了高效地進行脫氯化氫反應，使用氮氣原子與芳香環直接連接的會啉等弱鹼性氮化合物是不充分的，必須具有一定程度的鹼性強度。因此，作為上述鹼性氮化合物，更優選含有叔氮原子、且叔氮原子具有1個以上的例如烷基等除芳香環以外的取代基，進而優選叔氮原子上取代的芳香環為1個以下。作為上述鹼性氮化合物，可列舉例如，三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、四亞曱基二胺。另外，上述鹼性氮化合物可以單獨使用1種，也可以2種以上混合〗吏用。上述鹼性氮化合物的用量根據所使用的化合物的種類不同而不同，相對於l摩爾的存在於上述工序(3a)的反應結束之後的反應液中的鹼解性氯，優選為0.5~10摩爾，更優選為0.8~5.0摩爾，進而優選為0.9~2.0摩爾。如果鹼性氮化合物的用量少，則收率可能降低。另一方面，如果鹼性氮化合物的用量多，則生成的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)的穩定性可能降低，而且工業生產所需的費用升高。另外，對於上述鹼解性氯的量，可以將上述工序(3)所得的反應液用曱醇/水混合溶劑稀釋，再加入氬氧化鈉水溶液，接著進行加熱，然後使用硝酸4艮溶液通過電位差滴定法來測定。就溶劑而言，相對於異氰酸酯化合物(VIII)、鹼性氮化合物和溶劑的總量，可以使用使異氰酸酯化合物(VIII)優選為0.1~80質量％、更優選為1~50質量％的量。如果使用的溶劑量少，則進行反應時不能充分攪拌，反應速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不影響反應，但廢棄的溶劑量增加，因而對環境的負荷可能變高。上述工序(3b)的反應溫度根據所使用的化合物的種類不同而不同，優選為65100'C，更優選為7095。C。如果反應溫度過H則反應速度可能變慢，如果反應溫度過高，則由於熱而進行脫氯化氫反應，這樣不僅生成的不飽和鍵可能聚合，而且可能由於反應所產生的氯化氫氣體而引起醚鍵斷裂、收率降低。上述酯化合物(VII)與光氣的反應理論上是按照1:1的摩爾比進行的。但是，為了使反應順利進行，優選使用過量的光氣。光氣相對於上述酯化合物(vn)的用量根據所使用的化合物的種類不同而不同，相對於i摩爾上述酯化合物(VII),優選為1~10摩爾，更優選為1~5摩爾。如果光氣的用量少，則可能未反應的酯化合物(VII)殘留、收率降低，並且雜質可能增多。另一方面，如果光氣的用量多，則雖然不會對反應產生任何影響，但可能需要特殊的排除裝置，而且對環境的負荷可能變高。在本發明的製造方法中，上述工序(3b)的反應優選在減壓條件下進行的。作為減壓的條件，例如可以是700750託的微減壓。通過在減壓條件下進行反應，可以有效地除去反應中作為副產物生成的氯化氫。另外，這時也可以在反應液中鼓泡通入氮氣等惰性氣體而進行反應。就溶劑而言，相對於酯化合物(VII)、光氣和溶劑的總量，可以使用使酯化合物(VII)優選為0.5~80質量％、更優選為5~50質量％的量。如果使用的溶劑量少，則進行反應時不能充分攪拌，反應速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不影響反應，但廢棄的溶劑量增加，因而對環境的負荷可能變高。在本發明的製造方法中，優選進行使上述工序(3b)所得的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)與含叔氮原子的鹼性氮化合物接觸的工序(4b)。上述鹼性氮化合物的用量根據所使用的化合物的種類不同而不同，相對於l摩爾的存在於上述工序(3b)的反應結束之後的反應液中的鹼解性氯，優選為0.5~10摩爾，更優選為0.8~5.0摩爾，進而優選為0.9~2.0摩爾。如果鹼性氮化合物的用量少，則收率可能降低。另一方面，如果鹼性氮化合物的用量多，則生成的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)的穩定性可能降低，而且工業生產所需的費用會升高。另外，對於上述鹼解性氯的量，可以將上述工序(3b)所得的反應液用曱醇/水混合溶劑稀釋，再加入氬氧化鈉水溶液，接著進行加熱，然後使用硝酸銀溶液通過電位差滴定法進行測定。就溶劑而言，相對於含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)、鹼性氮化合物和溶劑的總量，可以使用優選為0.1~80質量％、更優選為1~50質量％的量的化合物(11)。如果使用的溶劑量少，則進行反應時不能充分攪拌，反應速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不影響反應，但廢棄的溶劑量增加，因而對環境的負荷可能變高。(D)水洗工序優選在上述反應工序之後，進一步進行使上述工序(4a)或(4b)所得的生成物與水接觸的水洗工序。異氰酸酯化合物有時與水反應而分解，但上述工序(4a)或(4b)所得的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)即使與水接觸也不會分解。因此，通過進行水洗工序，可以有效地除去反應液中殘留的胺的鹽酸鹽等。(E)純化工序得到的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)可以通過一般的操作，例如過濾、提取、重結晶、蒸餾等進行純化。對用於純化上述化合物(II)的操作和裝置不特別限制。作為操作可以是簡單蒸餾或精餾的任一種。在簡單蒸餾中，除了一般的分批式蒸餾之外，還可以使用薄膜蒸餾裝置。另外，在精餾中，可以使用帶有精餾塔和回流裝置的蒸餾設備。蒸餾溫度低可以避免不必要的受熱歷程，因此優選。作為具體的蒸餾溫度條件，釜內19溫度或傳熱面溫度優選為150'C以下，更優選為130'C以下。實施例以下，基於實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限於這些實施例。另外，實施例中所使用的分析儀器和分析條件如下。<氣相色謙(GC^分析儀器AgilentTecnologies社制6850柱DB-1(J&W社制)、長度30m、ID0.32mm、膜lpm柱溫度從50。C以10'C/分鐘升溫至300。C，在300。C保持5分鐘積分4義AgilentTecnologies^土製—V3乂注入溫度250'C檢測器溫度250'CFID檢測器FIDH240mL/分鐘空氣450mL/分鐘載氣HelOmL/分鐘分析儀器平沼產業社制COM-550。〈喊解性氯的測定方法>在300ml的帶塞三角燒瓶中正確稱取0.5g樣品，加入甲醇/純化水混合液(容量比70/30)100ml，然後加入30%的氬氧化鈉水溶液10ml。在該三角燒瓶上安裝冷卻管，在80'C的水浴中加熱回流1小時，然後冷卻至室溫。接著，將所得到的溶液放入200ml燒杯中，加入100ml純化水，添加lml的(1+1)硝酸，使用1/50標準硝酸銀溶液進行電位差滴定，求得鹼解性氯的濃度。其中，使用電位差滴定裝置(平沼產業社制"COM-550")進行滴定。[實施例11在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮氣氛圍氣下，加入35.0g(0.33摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和350mL曱笨(在25'C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0425摩爾％,參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至30。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在7590"C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體1小時。將工序(1)所得的反應液加熱至80"C,添加0.2g吩遙嚷，然後經過1.5小時加入40.0g(0.38摩爾)甲基丙烯醯氯，在80。C下繼續加熱0.5小時。在將工序(2)所得的反應液保持在85'C的同時，添加(K2g吩漆溱，然後經過5小時供給53.7g(0.55摩爾)光氣，在85。C下繼續加熱1小時。然後，通入氮氣來除去溶存於反應液中的光氣。用氣相色譜進行分析，結果得到39.7g(0.!20摩爾)甲基丙烯酸-2-(異氰酸根合乙基氧基)乙酯(以下稱為"MOI-EG，，)，收率為59.8%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)。用真空泵減壓至壓力為5kPa,從上述反應液中蒸餾除去溶劑。將該濃縮液加入IOOmL燒瓶中，加入39,5g吩漆嗪，減壓至O.lkPa，蒸餾而得到91~95。C的餾分。得到35.8g(0.18摩爾)MOI-EG，收率為53.0%(以2-(2誦氨基乙氧基)乙醇為基準)。[實施例2進行與實施例1的工序(l)同樣的操作。將工序(l)所得的液體加熱至表1所示的溫度(X匸)，添加0.2g吩噻嗪，然後經過1.5小時供給^.0g(0J8摩爾)曱基丙烯醯氯，在X。C下繼續加熱0.5小時。在將工序(2)所得的液體保持在85。C的同時，添加0，2g吩瘞喚，然後經過5小時供給53.7g(0.55摩爾)光氣，在85。C下繼續加熱1小時。然後，通入氮氣來除去溶存於反應液中的光氣。用氣相色譜進行分析，結果以表1所示的收率Y。/。(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)得到MOI-EG。另外，MOI-EG的不飽和基加成氯化氬(HC1)而生成的副產物的收率為表1所示的Z。/。(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)。所述X、Y、Z的關係示於下述表l。表1tableseeoriginaldocumentpage22這表示實施例2得到了如下結果如果工序(2)的酯化反應的反應溫度從65"C升高至100n，則工序(3)所得的目標產物的收率提高，同時從75。C開始作為副生成物的鹽酸加成物的生成量降低。但是，在IOO'C下最終收率的增加較少，可推測發生了醚鍵斷裂、生成高沸化合物的反應。即，雖然反應溫度越高結果越好，但過度的溫度上升很可能引起不飽和基聚合，因此工序(2)的反應溫度優選為70°C~95°C。[實施例31在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮氣氛圍氣下，加入20.0g(0.19摩爾)卜O氨基乙氧基)乙醇和200mL曱苯(在25°C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0425摩爾o/0，參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至25。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75~卯。C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體1小時。在工序(1)所得的反應液中添加0.2經吩瘞嗪，然後在720託的減壓下，對體系內以10mL/分鐘的速度鼓泡N2，同時在內溫85。C^ft下經過1.7小時供給23.9g(0.23摩爾)甲基丙烯醯氯，進而在85匸下繼續加熱5.0小時。在將工序(2)所得的反應液保持在90。C的同時，添加0,2g吩噻嗪，然後經過5小時供給34.0g((U4摩爾)光氣，在90。C下繼續加熱1小時。然後，通入氮氣來除去溶存於反應液中的光氣。用氣相色鐠進行分析，結果得到27.7g(0.14摩爾)MOI-EG，收率為73.3%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)。MOI-EG的不飽和基加成氯化氫(HC1)而生成的副產物的收率為3.2%(以2-(2_氨基乙氧基)乙醇為基準)。[實施例41在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮氣氛圍氣下，加入20.0g(0.19摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL甲苯(在25°C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0425摩爾％，參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至30。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75~90。C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體1小時。將工序(l)所得的反應液加熱至95°C,添加0,2g吩瘞嚷，然後經過l小時供給21.9g(0.21摩爾)曱基丙烯醯氯，在95。C下繼續加熱3小時。在將工序(2)所得的反應液保持在90'C的同時，添加0,2g吩噻溱，然後，經過5小時供給34.0g(0.34摩爾)光氣，在90'C下繼續加熱1小時。然後，通入氮氣來除去溶存於反應液中的光氣，得到210.7g反應液。用氣相色譜進行分析，結果以收率73.4°/。(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)得到MOI-EG。進而在內溫65。C、壓力12~10kPa的條件下蒸餾除去反應液的溶劑，濃縮至甲苯濃度為20%。在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的lOOOmL四口燒瓶中，加入工序(3)所得的濃縮後的反應液500g(MOI-EG294.0g)、吩噢喚3g。另外，從上述濃縮後的反應液中所含的鹼解性氯的測定結果可知，上述500g濃縮後的反應液中所含的鹼解性氯的量為0.83摩爾。接著，在60'C的內溫下經過120分鐘向反應液供給84.1g(0.83摩爾)三乙胺，進而在90'C下繼續加熱5小時。冷卻至室溫，然後通過過濾除去三乙胺鹽酸鹽，用曱苯進行衝洗。進而在內溫65°C、壓力12~10kPa的條件下進行減壓濃縮，得到含293.6gMOI-EG的曱苯濃縮液478.0g。在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的2000mL的四口燒瓶中，加入工序(4)所得的曱苯濃縮液300.0g(MOI-EG184.3g)，進而加入1500mL二氯曱烷。保持內溫為10°C，加入600mL水，進而攪拌30分鐘。靜置10分鐘，分離成2層，回收其下層，結果得到2300g二氯曱烷溶液。將得到的二氯曱烷溶液在常壓下進行濃縮，進而在13~10kPa的條件下蒸餾除去二氯甲烷，從而得到含184.1gMOI-EG的濃縮液312g。接著，通過用薄膜蒸餾器進行純化而得到153.4g的MOI-EG。用氣相色譜進行分析，結果確認了MOI-EG的收率為80.0%。[實施例51在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮氣氛圍氣下，加入20.0g(0.19摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL甲苯(在25°C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0425摩爾％,參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至30。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75~90。C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體1小時。將工序(1)所得的反應液加熱至95'C,添加0.28呤蓉"秦，然後經過l.O小時供給26.5g(0,21摩爾)3-氯丙醯氯，在95。C下繼續加熱3小時。在將工序(2)所得的反應液保持在90。C的同時，添加0,2g呤蓉溱，然後經過5小時供給34.0g((U4摩爾)光氣，在90。C下繼續加熱1小時。然後，通入氮氣來除去溶存於反應液中的光氣，得到207.1g反應液。測定反應液中所含的鹼解性氯的量，結果為4.0%。在工序(3)所得的反應液中添加0.2g吩瘞噪，然後將內溫調節至60匸，滴加22.1g的三乙胺(0.22摩爾)，繼續加熱8.0小時。冷卻至室溫，然後通過過濾除去三乙胺鹽酸鹽，用甲苯進行沖洗。添加0，2g吩噻嚷，在內溫65。C、壓力12~10kPa的條件下進行減壓濃縮，得到36.7g甲苯濃縮液。用氣相色諳進行分析，結果確認了丙烯酸-2-(異氰酸根合乙基氧基)乙酯(以下稱為"AOI-EG，，)為24.8g,收率為70.4%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)。在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，加入工序(4)所得的甲苯濃縮液36.7g(AOI-EG24.8g),進而加入二氯曱烷165mL。保持內溫10。C，加入66mL水，進而攪拌30分鐘。靜置10分鐘，分離成2層，回收其下層，結果得到247g二氯曱烷溶液。將得到的二氯甲烷溶液在常壓下進行濃縮，進而在13~10kPa的條件下蒸餾除去二氯甲烷，從而得到37.8g濃縮液。用氣相色鐠進行分析，結果確認了AOI-EG為24.6g,收率為73.3%(以rO氨基乙lL&)乙醇為基準)。進而，添加0.2g吩遂溱，然後用真空泵減壓至壓力為0.5kPa，截除1.7g初餾分，接著得到17.2g主餾分。用氣相色鐠進行分析，結果確認了AOI-EG收率為48.9%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)。[比較例1在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮氣氛圍氣下，加入20.0g(0.19摩爾)2-(2-氬基乙氧基)乙醇和加0mL乙酸丁酯(在25。C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.318摩爾％，參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至25。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75卯'C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體l小時。將工序(l)所得的反應液加熱至95°C，添加0.2g吩蓬,，然後經過125小時供給21.9g((K21摩爾)甲基丙烯醯氯，在95。C下繼續加熱3小時。在將工序(2)所得的反應液保持在卯。C的同時，添加0,2g吩噻嗪，然後經過5小時供給34.0g(0,34摩爾)光氣，在90。C下繼續加熱1小時。然後，通入氮氣來除去溶存於反應液中的光氣。用氣相色譜進行分析，結果得到14.9g(0.075摩爾)MOI-EG，收率為39.4%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)。MOI-EG的不飽和基加成氯化氫(HC1)而生成的副產物的收率為15.2%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)。[實施例6J在具有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮氣氛圍氣下，加入20.0g(0.19摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL2，2，4-三曱基戊烷(在25°C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0154摩爾％，參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS")。加熱至30。C使2國(2國氨基乙氧基)乙醇熔融，在75~9(TC的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體l小時。將工序(l)所得的反應液加熱至95°C，添加0.2g吩噻嗪，然後經過1小時供給21,9g(0.21摩爾)曱基丙烯醯氯，在95。C下繼續加熱3小時。在將工序(2)所得的反應液保持在卯。C的同時，添加0.28吩塞溱，然後經過5小時供給34，0g((U4摩爾)光氣，在90。C下繼續加熱1小時。然後，通入氮氣來除去溶存於反應液中的光氣，得到167.4g反應液。靜置反應液使其分離為2層。用氣相色譜分析各層，以各層合計為62.4%的收率(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準)得到MOI-EG。權利要求1.一種具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，是由具有醚鍵的氨基醇製造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的方法，其特徵在於，使用25℃下的氯化氫溶解度為0.1摩爾％以下的反應溶劑。2.根據權利要求1所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述反應溶劑為芳香族系烴類或脂肪族烴類。3.根據權利要求1所述的具有醚鍵且舍有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述反應溶劑為甲苯。4.根據權利要求1所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，包括在0100'C的溫度下進行的反應工序。5.根據權利要求4所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述反應工序包括下述工序(1)(4):工序(l):使下述通式(I)所示的具有醚鍵的氨基醇(I)與鹽酸反應，得到下述通式(III)所示化合物(III),工序(2):使所述化合物(III)與下述通式(IV)所示化合物(IV)或下述通式(V)所示化合物(V)反應，得到下述通式(VI)所示化合物(VI)或下述通式(VII)所示化合物(VII),工序(3):使所述化合物(VI)或(VII)與光氣反應，得到下述通式(VIII)所示化合物(VIII)或下述通式(II)所示化合物(II)，工序(4):使所述化合物(VIII)或(II)與含叔氮原子的鹼性氮化合物接觸，式(I)或(III)中，Ri和R"各自獨立地表示氫原子或碳原子數16的直鏈狀或支鏈狀的烷基，n表示212的整數，formulaseeoriginaldocumentpage3式(IV)或(V)中，W表示氫原子、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基或芳基，W表示單鍵或碳原子數1~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，RS表示氫原子或甲基，V表示羥基、氯原子或R60-，其中，W表示碳原子數為1~6的烷基，formulaseeoriginaldocumentpage3式(VI)或(VII)中，R1、W和n與上述式(I)中的R1、W和n含義相同，R3~R5與上述式(IV)或(V)中的R3~Rs含義相同，formulaseeoriginaldocumentpage3式(VIII)或(II)中，R1、R2和n與上述式(I)中的R1、R2和n含義相同，R3~R5與上述式(IV)或(V)中的R3~R5含義相同。6.根據權利要求5所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，還包括使所述工序(4)所得的生成物與7jC接觸的水洗工序。7.根據權利要求5所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述工序(2)的反應溫度為65~100°C。8.根據權利要求5所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述化合物(IV)或(V)的f為氯原子，且所述工序(2)的反應是在減壓下進行的。9.根據權利要求8所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述工序(2)的反應是通過進而向反應液中導入惰性氣體來進^f亍的。10.根據權利要求5所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述工序(3)的反應是在減壓下進行的。11.根據權利要求10所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的製造方法，其特徵在於，所述工序(3)的反應是通過進而向反應液中導入惰性氣體來進行的。全文摘要本發明提供在醚鍵不易斷裂、且能夠抑制不飽和基聚合的條件下，製造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的方法。本發明的具有醚鍵且含有烯屬不飽和雙鍵的異氰酸酯化合物的製造方法，是由具有醚鍵的氨基醇製造具有醚鍵且含有烯屬不飽和雙鍵的異氰酸酯化合物的方法，其特徵在於，使用25℃下的氯化氫溶解度為0.1摩爾％以下的反應溶劑。文檔編號C07C265/04GK101679221SQ200880015630公開日2010年3月24日申請日期2008年5月19日優先權日2007年5月21日發明者大野勝俊,服部陽太郎,野澤金男申請人:昭和電工株式會社