製備脂族α,ω－氨基腈的方法
2023-10-17 20:37:04 4
專利名稱：製備脂族α,ω－氨基腈的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在高溫和超大氣壓下在溶劑和催化劑存在下部分氫化脂族α，ω-二腈製備脂族α，ω-氨基腈的改進方法。
WO 92/21650公開了在阮內鎳催化劑和氨作為溶劑存在下將己二腈部分氫化為6-氨基己腈，在轉化率為70％時收率為60％。形成9％的己二胺副產品。這種方法的缺點是催化劑的壽命短。
US 2,257,814和2,208,598還公開了由己二腈起始製備6-氨基己腈的方法，所用的催化劑為阮內鈷或鐵，載在各種載體上的鎳和鈷催化劑。選擇性為50至60％，這對於工業應用太低，為這一方法的一個缺點。
在WO93/16034的方法中，可通過在阮內鎳，鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銨，過渡金屬(如鐵、鈷、鉻或鎢)配合物和溶劑存在下氫化己二腈，提高氨基己腈的收率。在該方法中，據說在轉化率45至60％下獲得定量收率的氨基己腈。這種方法的一個缺點是要從所得反應混合物中精製除去通常有毒的過渡金屬配合物。
EP-A 161,419描述了用載在氧化鎂載體上的含銠的催化劑部分氫化己二腈的方法。在轉化率70％時，選擇性達到94％。其缺點是Rh/MgO催化劑的製備方法昂貴(參見，催化劑期刊(J.of Cat.)，112(1988)，145-156)。
DE-A 4,235,466描述了在海綿鐵催化劑(無載體催化劑)上己二腈至6-氨基己腈的固定床氫化方法，所述催化劑是通過特殊方法由鐵礦製備，隨後用鈷、鈦、錳、鉻、鉬、釕或銥摻雜。由於表面積小(0.8m2/g)，這些催化劑通常僅在高壓和高溫下具有合適的活性。這種方法的另一個的缺點是很快喪失活性儘管降低己二腈和氫氣的荷載(這可使轉化率升高)，但根據實施例7轉化率在24小時內降低了5％。
DE-A 848,654描述了在載在矽膠上的鈀上和元素周期表的第八族金屬(這些金屬優選為尖晶石形式)上連續固定床氫化己二腈的方法。這些催化劑的實質性缺點是它們的壽命不令人滿意。
本發明目的在於提供一種通過部分氫化己二腈製備脂族α，ω-氨基腈的方法，該方法無上述缺點；本發明特別試圖找到一種其中所用的催化劑與現有的催化劑相比具有較長壽命的方法。
我們已發現本發明目的可通過在高溫和超大氣壓下在溶劑和催化劑存在下部分氫化脂族α，ω-二腈製備脂族α，ω-氨基腈的方法實現，所述方法包括使用含有如下組分的催化劑(a)基於選自鎳、鈷、鐵、釕和銠的金屬的化合物，和(b)以(a)為基礎計，0.01至25，優選0.1至5重量％的基於選自鈀、鉑、銥、鋨、銅、銀、金、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鋅、鎘、鉛、鋁、錫、磷、砷、銻、鉍、矽、鈦、鋯和稀土金屬的金屬的促進劑，和(c)以(a)為基礎計，0至5，優選0.1至3重量％的基於鹼金屬或鹼土金屬的化合物，條件是，當(b)為基於選自鈦、錳、鉻和鉬的金屬的促進劑時，組分(a)不基於鐵或鐵和選自鈷、釕和銠之一的金屬，另一條件是當選擇僅基於釕或銠或釕和銠或鎳和銠的化合物作為組分(a)時，任選地省略促進劑(b)。
優選的催化劑是其中組分(a)含有10至95重量％的至少一種基於選自鎳、鈷和鐵的金屬的化合物，和0.1至5重量％的釕和/或銠，對每一情況按組分(a)至(c)的總重量計，組分(b)含有0.1至5重量％的至少一種基於選自銀、銅、錳、錸、鉛、鋁和磷的金屬的促進劑(按(a)計)，組分(c)含有0.1至5重量％的至少一種基於選自鋰、鈉、鉀、銫、鎂和鈣的鹼金屬和鹼土金屬的化合物。
特別優選的催化劑是催化劑A，含有90重量％的氧化鈷(CoO)、5重量％的氧化錳(Mn2O3)、3重量％的五氧化磷和2重量％的氧化鈉(Na2O)，催化劑B，含有20重量％的氧化鈷(CoO)、5重量％的氧化錳(Mn2O)3)、0.3重量％的氧化銀(Ag2O)、70重量％的二氧化矽(SiO2)、3.5重量％的氧化鋁(Al2O3)、0.4重量％的氧化鐵(Fe2O3)、0.4重量％的氧化鎂(MgO)和0.4重量％的氧化鈣(CaO)。
催化劑C，含有2 0重量％的氧化鎳(NiO)、67.42重量％的二氧化矽(SiO2)、3.7重量％的氧化鋁(Al2O3)、0.8重量％的氧化鐵(Fe2O3)、0.76重量％的氧化鎂(MgO)、1.92重量％的氧化鈣(CaO)、3.4重量％的氧化鈉(Na2O)和2.0重量％的氧化鉀(K2O)。
本發明可使用的催化劑可以是有或無載體的催化劑。合適的載體的例子是多孔氧化物，如氧化鋁、二氧化矽、矽鋁酸鹽、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅和沸石，以及活性炭或其混合物。
通常可通過將組分(a)的前體與促進劑(組分(b))前體和(如需要)痕量組分(c)的前體在有或無載體存在下(取決於所需的催化劑類型)沉澱，若需要加工所得催化劑前體製得擠出物或粒料，將後者乾燥，然後煅燒，進行製備。載體催化劑通常還可通過用組分(a)、(b)和(若需要)(c)浸漬載體製得，其中各組分可同時或順序加入，或通過本身已知的方法將組分(a)、(b)和(若需要)(c)噴塗於載體上製得。
組分(a)的合適前體通常為上述金屬的易溶於水的鹽，如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優選硝酸鹽。
組分(b)的合適前體通常為上述金屬的易溶於水的鹽或配合物鹽，如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，特別是六氯鉑酸鹽，優選硝酸鹽和六氯鉑酸鹽。
組分(c)的合適前體通常為上述鹼金屬和鹼土金屬的易溶於水的鹽，如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優選氫氧化物和碳酸鹽。
沉澱通常通過加入沉澱劑或通過改變pH或溫度由水溶液進行。
將如此製得的初始催化劑物料通常在80至150℃，優選80至120℃下乾燥。
煅燒通常在150至500℃下進行，在某些情況下還可以使用高達1000℃，優選200至450℃的溫度在由空氣或氮氣組成的氣體流中進行。
煅燒後，通常將獲得的催化劑物質在80至250℃，優選80至180℃下(對於基於釕或銠作為組分(a)的催化劑)，或在200至500℃，優選250至400℃下(對於基於選自鎳、鈷和鐵作為組分(a)的催化劑)暴露於還原性氣氛下(「活化」)，例如暴露於氫氣氣氛或含有氫氣和惰性氣體如氮氣的氣體混合物下2至24小時。這裡的催化劑空間速度優選為200l/l催化劑。
催化劑的活化宜在合成反應器中直接進行，因為這通常可省去另一必要的中間步驟，即通常在20至80℃，優選25至35℃下，藉助氧氣/氮氣混合物(如空氣)的表面鈍化。鈍化催化劑的活化優選在合成反應器中，在180至500℃，優選200至350℃下在含有氫氣的氣氛中進行。
催化劑可通過液相或噴淋床方式以固定床催化劑形式使用或以懸浮催化劑形式使用。
在優選的實施方案中，使用其表面通過加入氧化物如氧化鋁穩定的鐵催化劑。通常這些添加劑通過將磁鐵礦與氧化物添加劑一起熔化，優選通過類似於A.B.Stiles在催化劑製備(Catalyst Manufacture)(1995)p167-168中描述的方法(還可參見B.E.Leach，應用工業催化劑(AppliedIndustrial Catalysts)，3(1984)，123，其中描述了另一些氨合成催化劑)製備。優選的添加劑是氧化鋁、氧化鉀和氧化鈣。特別優選的催化劑的BET表面積大於5，更特別優選為5至20，最優選15至20m2/g(新鮮還原的並含有氧化鋁促進劑的鐵催化劑)(參見，M.V.Twigg，催化劑手冊(Catalyst handbook)，第二版(1989)，Frome，England，p 397)。
在另一優選的實施方案中，將鐵催化劑在溫度不高於500℃下用氫氣還原，該催化劑的含碳量通常不大於0.4重量％。
新方法中使用的起始物質是通式I脂族α，ω-二腈NC-(CH2)n-CN I其中n為1至10的整數，特別是2、3、4、5或6，特別優選的化合物I是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，己二腈是更特別優選的。
在該新方法中，將上述二腈I在溶劑存在下用催化劑部分氫化，得到通式II的α，ω-氨基腈
NC-(CH2)n-CH2-NH2II其中n具有前述含義。特別優選的氨基腈II是其中n為2、3、4、5或6，特別是4的那些氨基腈，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈(6-氨基己腈)，7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，特別優選6-氨基己腈。
若反應在懸浮液中進行，則選取的溫度為40至150℃，優選50至100℃，特別優選60至90℃；選取的壓力通常為2至20，優選3至10，特別優選4至9MPa。停留時間基本上取決於所需的收率和選擇性並取決於所需的轉化率；選取的停留時間通常應獲得最大收率，例如當使用己二腈時，停留時間為50至275，優選70至200分鐘。
在懸浮液方法中，使用的溶劑優選為氨，胺，二胺和1至6個碳原子的三胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或醇類，特別是甲醇和乙醇，特別優選氨。選取的二腈濃度宜為10至90，優選30至80，特別優選40至70重量％(按二腈和溶劑的總重量計)。
選取的催化劑的量通常應使催化劑的量為1至50，優選5至20重量％(按使用的二腈量計)。
在懸浮液中的氫化通常可在液相中間歇或優選連續進行。
部分氫化還可通過噴淋床或液相方式在固定床反應器中間歇或連續進行，選取的溫度為20至150℃，優選30至90℃，壓力通常為2至30，優選3至20MPa。根據本發明，部分氫化在溶劑，優選氨，胺，二胺或1至6個碳原子的三胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺，或醇類，優選甲醇和乙醇，特別優選氨存在下進行。在優選的實施方案中，選取的氨含量為1至10，優選2至6g/g己二腈。優選選取的催化劑空間速度為0.1至2.0，優選0.3至1.0kg己二腈/l*小時。這裡轉化率和相應的選擇性也可通過改變停留時間控制。
在該新方法中，可以良好選擇性和僅具有少量己二胺獲得α，ω-氨基腈。同時，與現有技術相比，本發明所用的催化劑具有更長的壽命。α，ω-氨基腈是用於製備環內醯胺的重要起始化合物，特別是6-氨基己腈是製備已內醯胺的重要起始化合物。
實施例比較例1(DE-A 848,654中的實施例2)在長度4.5m和內徑0.6cm的管式反應器中投入105ml(96g)由2.3重量％的PdO載在SiO2(餘量)上構成的催化劑，然後，將催化劑在大氣壓下在氫氣流(200l/小時)中在48小時內通過將溫度從30℃升至250℃進行活化。溫度降至120℃後，在180巴下將55ml/小時己二腈(ADN)、130ml/小時氨和200l/小時氫氣組成的混合物加入反應器中。在這些條件下，13％的己二腈被轉化。該反應混合物基本上由87重量％的ADN和3.3重量％的ACN(6-氨基己腈)組成。在這些條件下，催化劑在每小時操作中失去其初始活性的3％。比較例2(DE-A 848,654中的實施例4)用4重量％CuO、4重量％的ZnO和16.6重量％的Co2O3載在SiO2(餘量)上作為催化劑，於80℃和180巴將由55ml/小時己二腈、130ml/小時氨和200l/小時氫氣組成的混合物在與比較例1相同的反應器中反應使轉化率達到50％。該反應產物基本上由50重量％的ADN、40重量％的ACN和9重量％的HMD(己二胺)組成。通過將反應溫度增加至95C，轉化率升至69％。該反應混合物基本上由31重量％的ADN、46重量％的ACN和21重量％的HMD組成。在這些條件下，催化劑在每小時操作中失去其初始活性的1％，並且成型產品在60小時後完全崩裂。比較例3(DE-A 848,654中的實施例3)用7.5重量％CoO和16重量％的Fe2O3載在SiO2(餘量)上作為催化劑，將55ml/小時己二腈、130ml/小時氨和200l/小時氫氣組成的混合物在與比較例1相同的反應器中在70℃和180巴下反應使轉化率達到45％。該反應產物基本上由55重量％的ADN、37重量％的ACN和7重量％的HMD組成。通過將反應溫度增加至85℃，轉化率升至78％。該反應混合物基本上由22重量％的ADN、48重量％的ACN和27重量％的HMD組成。催化劑在每小時操作中失去其初始活性的0.5％，並且在24小時內失去其初始活性的10％。實施例1在長度2m和內徑2.5cm的管式反應器中投入750ml(1534g)由90重量％的CoO、5重量％的Mn2O3、3重量％的P2O5和2重量％的Na2O組成的催化劑，然後，將催化劑在大氣壓下在氫氣流(500l/小時)中在48小時內通過將溫度從30℃升至280℃進行活化。溫度降至60℃後，在200巴下將400ml/小時己二腈、930ml/小時氨和500l/小時氫氣組成的混合物加入反應器中。在這些條件下，46％的己二腈被轉化。該反應混合物基本上由54重量％的ADN、37重量％的ACN和9重量％的HMD組成。通過將反應溫度增加至70℃，轉化率升至65％。該反應混合物基本上由34.5重量％的ADN、46重量％的ACN和19.5重量％的HMD組成。經900小時後，催化劑活性未改變並仍然保持與新催化劑相同的選擇性。催化劑成型物取出後(900小時後)仍保持完整。實施例2在長度4.5m和內徑0.6cm的管式反應器中投入105ml(96g)由20重量％的CoO、5重量％的Mn2O3、0.3重量％的Ag2O、70重量％的SiO2、3.5重量％的Al2O3、0.4重量％的Fe2O3、0.4重量％的MgO和0.4重量％的CaO組成的催化劑，然後，將催化劑在大氣壓下在氫氣流(200l/小時)中在48小時內通過將溫度從30℃升至250℃進行活化。溫度降至90℃後，在180巴下將55ml/小時己二腈、130ml/小時氨和200l/小時氫氣組成的混合物加入反應器中。在這些條件下、30％的己二腈被轉化。該反應混合物基本上由65重量％的ADN、30重量％的ACN和4.7重量％的HMD組成。通過將反應溫度增加至100℃，轉化率升至71％。該反應混合物基本上由29重量％的ADN、53重量％的ACN和18重量％的HMD組成。經300小時後，催化劑仍然保持與新催化劑相同的選擇性，催化劑活性未改變。實施例3在長度4.5m和內徑0.6cm的管式反應器中投入105ml(96g)由20.0重量％的NiO、67.42重量％的SiO2、3.7重量％的Al2O3、0.8重量％的Fe2O3、0.76重量％的MgO、1.92重量％的CaO、3.4重量％的Na2O和2.0重量％的K2O組成的催化劑，然後，將催化劑在大氣壓下在氫氣流(200l/小時)中在48小時內通過將溫度從30℃升至250℃進行活化。溫度降至110℃後，在180巴下將50ml/小時己二腈、130ml/小時氨和200l/小時氫氣組成的混合物加入反應器中。在這些條件下，25％的己二腈被轉化。該反應混合物基本上由75重量％的ADN、24重量％的ACN和0.5重量％的HMD組成。通過將反應溫度增加至120℃，轉化率升至60％。該反應混合物基本上由40重量％的ADN、53重量％的ACN和5重量％的HMD組成。催化劑經100小時仍具有恆定活性。實施例4用與實施例1相同的催化劑在3000小時內長時間實驗在長度2m和內徑2.5cm的管式反應器中投入750ml(1534g)由90重量％的Co、5重量％的Mn2O3、3重量％的P2O5和2重量％的Na2O組成的催化劑，然後，將催化劑在大氣壓下在氫氣流(500l/小時)中在48小時內通過將溫度從30℃升至280℃進行活化。溫度降至55℃(入口)或70℃(出口)後，在200巴下將400ml/小時己二腈、1900ml/小時氨和500l/小時氫氣組成的混合物加入反應器中。在這些條件下，50％的己二腈被轉化。該反應混合物基本上由50重量％的ADN、39重量％的ACN和11重量％的HMD組成(ACN的選擇性78％，ACN+HMD的選擇性100％)。經3000小時後，催化劑仍然保持與新催化劑相同的選擇性，活性未改變。實施例5製備催化劑按照A.B.Stiles和T.A.Koch在催化劑製備(CatalvstManufacture)，(1995)p167-168中描述的方法，將氧化鐵(磁鐵礦)與促進劑Al2O3、K2O(用K2CO3)和CaO(用碳酸鈣)一起熔化，然後粉碎並過篩固化的熔體。在氧化態中，催化劑具有如下組成1.1重量％的K2O、3.0重量％的Al2O3和2.3重量％的CaO，餘量為FeO/Fe2O3。
(在450℃下於H2流中(在大氣壓下)還原10小時並接著冷卻後用空氣/氮氣混合物鈍化後，BET表面積6.5m2/g)實驗結果將115ml(303g)催化劑投入串聯的3個管式反應器中(總長度4.5m，d＝6mm)，然後在氫氣流(200l/小時)中在大氣壓下還原，為此，將溫度在24小時內從50℃升至340℃並在340℃下保持72小時。溫度降至120℃後，在250巴下將55ml/小時ADN、260ml/小時NH3和200l(S.T.P.)/小時氫氣組成的混合物加入反應器中。
實驗進行約200小時後，在這些條件下獲得47％的ADN轉化率。該反應混合物基本上由53重量％的ADN、38重量％的ACN和8重量％的HMD組成(ACN的選擇性80.9％，ACN+HMD的選擇性98％)。在400小時流程時間後獲得此反應產物。實施例6製備催化劑通過將硝酸鈷、硝酸銅、硝酸錳和磷酸溶於水中製得含9.3重量％鈷、2.7重量％銅、0.9重量％錳和0.5重量％的H3PO4的溶液。在50℃下通過加入濃度20％的碳酸鈉溶液進行沉澱。將獲得的沉澱物洗滌至洗滌水中檢測不到鈉和硝酸根為止。將如此製得的固體用水轉化為漿料並在噴粉塔(入口溫度＝550℃)中噴霧。將噴霧後的物料在500℃下乾燥、粉碎並擠出得到直徑4mm的擠出物。將擠出物在100至120℃下乾燥並在900℃下煅燒1小時。
將如此製得的擠出物在320℃下在氫氣流中還原並在室溫下用氮氣/空氣混合物鈍化。實驗結果270ml高壓釜(間歇實驗)起始物料36g ADN、54g(89ml)NH3和31ml催化劑(成型物)。
催化劑66重量％CoO、20重量％CuO、7.3重量％Mn3O4、3.6重量％MoO3、0.1重量％Na2O、3重量％H3PO4(53g)。
實驗開始前，將催化劑在200℃下用20l/小時氫氣還原10小時。實施例6的實驗結果
權利要求
1.一種通過在高溫和超大氣壓下在溶劑和催化劑存在下部分氫化脂族α，ω-二腈製備脂族α，ω-氨基腈的方法，包括使用含有如下組分的催化劑(a)基於選自鎳、鈷、鐵、釕和銠的金屬的化合物，和(b)以(a)為基礎計，0.01至25重量％的基於選自鈀、鉑、銥、鋨、銅、銀、金、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鋅、鎘、鉛、鋁、錫、磷、砷、銻、鉍、矽、鈦、鋯和稀土金屬的金屬的促進劑，和(c)以(a)為基礎計，0至5重量％的基於鹼金屬或鹼土金屬的化合物，條件是，當(b)為基於選自鈦、錳、鉻和鉬的金屬的促進劑時，組分(a)不基於鐵或鐵和選自鈷、釕和銠之一的金屬，另一條件是當選擇僅基於釕或銠或釕和銠或鎳和銠的化合物作為組分(a)時，任選地省略促進劑(b)。
2.如權利要求1的方法，其中催化劑為載體催化劑。
3.如權利要求1的方法，其中催化劑為無載體催化劑。
4.如權利要求1至3任何一項的方法，其中氫化在懸浮液中進行。
5.如權利要求1至3任何一項的方法，其中氫化在固定床反應器中進行。
6.如權利要求1至5任何一項的方法，其中所用的α，ω-二腈為己二腈，並製得6-氨基己腈。
7.如權利要求6的方法，其中氫化在2至40MPa下進行。
8.如權利要求6或7的方法，其中氫化在30至150℃下進行。
全文摘要
通過在高溫和超大氣壓下在溶劑和催化劑存在下部分氫化脂族α,ω－二腈製備脂族α,ω－氨基腈,採用的方法包括使用含有如下組分的催化劑:(a)基於選自鎳、鈷、鐵、釕和銠的金屬的化合物,和(b)以(a)為基礎計,0.01至25重量%的基於選自鈀、鉑、銥、鋨、銅、銀、金、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鋅、鎘、鉛、鋁、錫、磷、砷、銻、鉍、矽、鈦、鋯和稀土金屬的金屬的促進劑和(c)以(a)為基礎計,0至5重量%的基於鹼金屬或鹼土金屬的化合物,條件是,當(b)為基於選自鈦、錳、鉻和鉬的金屬的促進劑時,組分(a)不基於鐵或鐵和選自鈷、釕和銠之一的金屬,另一條件是當選擇僅基於釕或銠或釕和銠或鎳和銠的化合物作為組分(a)時,任選地省略促進劑(b)。
文檔編號B01J37/02GK1171776SQ95197137
公開日1998年1月28日 申請日期1995年12月16日 優先權日1994年12月27日
發明者J·P·麥爾德, W·施奴爾, K·福裡克, K·埃貝爾, T·維澤爾, R·費舍爾, W·哈德, A·裡芬格 申請人:巴斯福股份公司