α－亞甲基－γ－丁內酯的低聚、聚合和共聚合及其產品的製作方法

2023-10-11 15:34:54 11

專利名稱：α－亞甲基－γ－丁內酯的低聚、聚合和共聚合及其產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用鈷鏈轉移催化劑以控制分子量的取代和非取代α-亞甲基-γ-丁內酯(MBLs)的低聚、聚合和共聚合。
背景技術：
α-亞甲基-γ-丁內酯的自由基聚合及共聚合在M.K.Akkapeddi，Polymer，vol.20，1979，pp.1215-1216，和日本專利申請9012646中有描述。然而，這些參考文獻都沒有使用催化劑且沒有公開端基分析。
已知使用各種鈷絡合物(如鈷肟(cobaloximes))作為鏈轉移催化劑(CTC)以提供用於為聚合物產品提供末端雙鍵的大單體。參見共同擁有的美國專利5,310,807、5,362,813、5,412,039、5,502,113、5,587,431和WO9525765。然而，沒有顯示如本發明中在催化期間芳基形成的例子。
利用鈷鏈轉移催化劑以控制低聚物和聚合物的分子量是已知的。美國專利5,602,220、5,770,665和5,684,101以及WO9613527公開了這種控制方法，但是沒有教導α-亞甲基-γ-丁內酯或在催化期間的芳基形成。共同擁有的美國專利5,726,263和申請號08/818,860、09/193,701和08/912,593的專利申請也公開這種控制方法，但也沒有公開這個具體的單體或在催化期間的芳基形成。
發明概述本發明涉及一種用於α-亞甲基-γ-丁內酯低聚或聚合或共聚合以製備具有可控分子量和芳族官能團的聚(α-亞甲基-γ-丁內酯)的方法，其中該方法包括使α-亞甲基-γ-丁內酯，任選在共聚單體存在的情況下，與自由基引發劑及鈷鏈轉移催化劑接觸，該α-亞甲基-γ-丁內酯具有如下結構 其中R1和R2各自獨立地選自組(I)的H、-CH(O)、-CN和滷素，和組(II)的-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1或R2選自組(II)時，R1和R2可以任選形成環狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、RD、R11和R12是氫、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R13是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；其中烷基和取代烷基是C1-C12，在取代烷基或取代芳基上的取代基不包含實質上會影響自由基聚合的官能團；任選在有溶劑存在的情況下，該方法在從約室溫到約240℃的溫度下進行。
本發明進一步涉及α-亞甲基-γ-丁內酯和選自下列的共聚單體的共低聚，該共聚單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲基酮、4-氯代苯乙烯、4-氯代甲基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、3，4-二氯代苯乙烯，4-溴代苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、4-苯乙烯磺酸、4-苯乙烯磺酸的鈉鹽、4-苯乙烯磺醯氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N，N』-二甲基丙烯醯胺、雙丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸、丙烯酸的鈉鹽、丙烯酸的鋅鹽、丙烯醯氯，[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(N，N』-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、乙醯醋酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、[2-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、氯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙基甲矽烷基丙酯、丁酸異丙烯酯、醋酸異丙烯酯、苯甲酸異丙烯酯、異丙烯基氯、異丙烯基氟、異丙烯基溴、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、衣康酸甲酯，N-叔丁基甲基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、異丙烯基苯甲酸的所有異構體、二乙氨基α-甲基苯乙烯的所有異構體、對-甲基-α-甲基苯乙烯的所有異構體、二異丙烯基苯的所有異構體、異丙烯基苯磺酸的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸甲酯、2-羥甲基丙烯酸乙酯、2-羥甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-羥甲基丙烯酸異冰片酯、2-氯代甲基丙烯酸甲酯、2-氯代甲基丙烯酸乙酯、2-氯代甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、2-氯代甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、2-氯代甲基丙烯酸2-乙基己基酯、2-氯代甲基丙烯酸異冰片酯、乙烯基吡咯烷酮和具有以下結構的取代α-亞甲基-γ-丁內酯 其中R1和R2如上述定義，R3和R4也獨立地選自如上述定義的組(I)和組(II)。
本發明進一步涉及該描述方法製得的產品。
發明詳述在乙烯類單體的自由基聚合中利用催化鏈轉移催化劑是公知的，並較好地反映在現有技術中。如美國專利5,587,431。將美國專利5,362,813、美國專利5,324,879、美國專利5,028,677和美國專利4,526,945在此引入作為參考。通過採用具有特定結構的鈷絡合物，該催化可有效地控制分子量(MW)。同樣重要的是這些反應導致形成嚴格地在每個聚合物分子(超過95％)上具有一個末端雙鍵的聚合物和低聚物，參見T.P.Davis，D.M.Haddleton，S.N.Richards.J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.C34(1994)243。
一種新的單體α-亞甲基-γ-丁內酯，其未取代的形式如下式I所示， 出乎意料地發現這些單體和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它的結構類似物表現不同。如果是甲基丙烯酸酯，鈷催化鏈轉移提供具有雙鍵的聚合物。出乎意料的是α-亞甲基-γ-丁內酯在同樣條件的聚合得出具有芳族官能團的低聚物，由在質子NMR光譜的7.1-7.4ppm的響應指示，但是沒有孤立的雙鍵。NMR數據暗示鈷催化劑除了從增長自由基中規則地抽出氫之外，還引起低聚物和聚合物的異構化。因此得到的低聚物具有芳族官能團但是沒有孤立的雙鍵。
因此，鈷鏈轉移催化劑不僅僅提供如此處實施例展示的在α-亞甲基-γ-丁內酯聚合中的分子量控制，也提供不尋常的官能化，也即該聚合物產品的芳族官能化。
到目前為止，由於它的高成本，α-亞甲基-γ-丁內酯的廣泛應用受到限制。近年來，由於開發了具有工業化吸引力的α-亞甲基-γ-丁內酯的合成路線，對利用α-亞甲基-γ-丁內酯製備的聚合物的興趣增加。如本文所述，α-亞甲基-γ-丁內酯可相對容易地由自由基機理進行聚合和共聚合，得到具有相對較高玻璃轉化溫度Tg的聚合物。該均聚物具有大約200℃的Tg。
α-亞甲基-γ-丁內酯具有如下通式 其中R1和R2各自獨立地選自組(I)的H、-CH(O)、-CN和滷素，和組(II)的-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1或R2選自組(II)時，R1和R2可以任選地形成環狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12是氫、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R13是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；其中烷基和取代烷基是C1-C12，在取代烷基或取代芳基上的取代基不包含實質上會影響自由基聚合的官能團(如所知的作為自由基鏈終止劑的基團例如硫醇或硝基氧化物)。
優選R1是甲基，R2是氫，最優選R1和R2都是氫。當R1和R2的至少一個是上述組II中的取代基之一時，R1和R2也可形成環狀結構。可以下面的結構式對此進行說明 α-亞甲基-γ-丁內酯可均低聚和均聚。它的均低聚產品是基本上由 和 組成的混合物，其中m＝0-200，n＝0-200，m＋n＞1；其中Y和Z各自獨立地選自H、-CH(O)、-CN、滷素、-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；當Y或Z是-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基時，Y和Z可以結合成環狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12是氫、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R13是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中烷基和取代烷基是C1-C12，在取代烷基或取代芳基上的取代基不包含實質上會影響自由基聚合的官能團(如所知的作為自由基鏈終止劑的基團例如硫醇或硝基氧化物)。對於結構的敘述並不意味著暗示任何有關單體沿低聚物主鏈的排列。
α-亞甲基-γ-丁內酯也可以和許多單體和共聚單體進行共低聚和共聚合。這些共低聚物可能產出包含大於10％具有以下結構式的產品 其中m＝0-200，n＝0-200，m＋n＞1，其中Y和Z以及它們的取代基如同上述定義。對於結構的敘述並不意味著暗示任何有關單體沿低聚物主鏈的排列。
優選的共聚單體是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲基酮、4-氯代苯乙烯、4-氯代甲基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、3，4-二氯代苯乙烯，4-溴代苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、4-苯乙烯磺酸，4-苯乙烯磺酸的鈉鹽、4-苯乙烯磺醯氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N，N』-二甲基丙烯醯胺、雙丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸、丙烯酸的鈉鹽、丙烯酸的鋅鹽、丙烯醯氯，[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2-(N，N』-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、乙醯醋酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、[2-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、氯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙基甲矽烷基丙酯、丁酸異丙烯酯、醋酸異丙烯酯、苯甲酸異丙烯酯、異丙烯基氯、異丙烯基氟、異丙烯基溴、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、衣康酸甲酯，N-叔丁基甲基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、異丙烯基苯甲酸的所有異構體、二乙氨基α-甲基苯乙烯的所有異構體、對-甲基α-甲基苯乙烯的所有異構體、二異丙烯基苯的所有異構體、異丙烯基苯磺酸的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸甲酯、2-羥甲基丙烯酸乙酯、2-羥甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸2-乙基己基酯、2-羥甲基丙烯酸異冰片酯、2-氯代甲基丙烯酸甲酯、2-氯代甲基丙烯酸乙酯、2-氯代甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、2-氯代甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、2-氯代甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-氯代甲基丙烯酸異冰片酯、乙烯基吡咯烷酮和具有以下結構的取代α-亞甲基-γ-丁內酯 其中R1和R2如上述定義，R3和R4也獨立地選自如上述定義的組(I)和組(II)。
用於製造本發明材料的優選金屬鏈轉移催化劑是鈷(II)和鈷(III)的螯合物。這樣的鈷化合物例子在美國專利4,680,352、4,694,054、5,324,879、公開於1987年6月18日的WO87/03605、美國專利5,362,826和美國專利5,264,530中公開。其他有用的鈷化合物(鈷的卟啉絡合物，酞菁，四偶氮卟啉和鈷肟)分別公開於Enikolopov，N.S.等，前蘇聯專利664,434(1978)；Golikov，I.等，前蘇聯專利856,096(1979)；Belgovskii I.M.，前蘇聯專利871,378(1979)；和Belgovskii，I.M.，等前蘇聯專利1,306,085(1986)。這些催化劑在接近於擴散控制的速率下操作，在ppm的濃度下有效。這些鈷(II)和鈷(III)鏈轉移催化劑的例子包括，但是不局限於由以下結構式表示的化合物 Co(II)(DPG-BF2)2，其中J＝K＝Ph，L＝配體Co(II)(DMG-BF2)2，其中J＝K＝Me，L＝配體Co(II)(EMG-BF2)2，其中J＝Me，K＝Et，L＝配體Co(II)(DEG-BF2)2，其中J＝K＝Et，L＝配體Co(II)(CHG-BF2)2，其中J＝K＝-(CH2)4-，L＝配體 QCo(III)(DPG-BF2)2，其中J＝K＝Ph，R＝烷基，L＝配體QCo(III)(DMG-BF2)2，其中J＝K＝Me，R＝烷基，L＝配體QCo(III)(EMG-BF2)2，其中J＝Me，K＝Et，R＝烷基，L＝配體QCo(III)(DEG-BF2)2，其中J＝K＝Et，R＝烷基，L＝配體QCo(III)(CHG-BF2)2，其中J＝K＝-(CH2)4-，R＝烷基，L＝配體QCo(III)(DMG-BF2)2，其中J＝K＝Me，R＝滷素，L＝配體
L可以是許多另外的在配位化學中通常所知的中性配位體。例子包括水、胺、氨和膦。這些催化劑還可以包括許多卟啉分子的鈷絡合物例如四苯基卟啉、四茴香基卟啉、四(2，4，6-三甲苯基)卟啉及其他取代卟啉物質。Q是有機基團(如烷基或取代烷基)。優選的Q基團是異丙基、1-氰乙基和1-甲酯基乙基。
此處指定的鏈轉移催化劑COBF代表雙-[(1，2-二R*-乙烷二肟基(oximato))(2-)OO』-四氟代二硼酸(borato)(2-)-N』N"N"』N""](A)(B)鈷(III)，其中R*是烷基、芳基或取代芳基，A是烷基或取代烷基配位體或酸配位體(如氯代、溴代)，B是路易斯鹼(如水、吡啶、咪唑、膦以及它們的衍生物)。優選R*是甲基，A是異丙基，B是水。
也可以通常將產生碳-中心自由基且足夠溫和不至於破壞金屬螯合物鏈轉移催化劑的引發劑用於製備聚合物。合適的引發劑是具有必要的溶解性和適當的半衰期的偶氮化合物，包括偶氮枯烯；2，2』-偶氮雙(2-甲基)-丁腈；2，2』-偶氮二(異丁腈)(AIBN)；4，4』-偶氮二(4-氰戊酸)；2-(叔-丁基偶氮)-2-氰基丙烷；1，1』偶氮二(環己烷-1-腈)及其他本領域熟知的化合物。
使用上述金屬鏈轉移催化劑的聚合方法，合適地在從約室溫到約240℃或更高的溫度範圍內進行，優選約50℃到150℃。由本發明的方法製備的聚合物通常在由標準溶液聚合方法的聚合反應中製備，但也可以由乳液、懸浮或本體聚合方法製備。聚合過程可以間歇、半間歇或連續法(CSTR)進行。當以間歇法進行時，反應器通常加入金屬鏈轉移催化劑、單體、任選的溶劑。然後向該混合物中加入所需量的引發劑，通常使單體對引發劑比例是5-1000。然後將該混合物加熱必要的時間，通常從約30分鐘到約12小時。在間歇方法中，該反應可以在壓力下進行以避免單體回流。
如上所述，聚合可以在沒有或者有任何適合於自由基聚合的介質或溶劑存在下進行，該介質或溶劑包括但不限於，酮例如丙酮、丁酮、戊酮和己酮；醇例如異丙醇；醯胺例如二甲基甲醯胺；芳族烴例如甲苯和二甲苯；醚例如四氫呋喃和二乙醚；乙二醇；二烷基醚例如CELLOSOLVES溶劑，烷基酯或混合酯醚例如單烷基醚-單鏈烷酸酯；和兩種或多種溶劑的混合物。
由本發明製備的低聚物、聚合物和/或共聚物不僅可用作非金屬鏈轉移劑，但也可用作生產接枝共聚物、無水的分散聚合物、嵌段共聚物、微凝膠、星形聚合物、支化聚合物和梯形聚合物的有用組分或中間體。
可以採用公知的合成方法將在聚(α-亞甲基-γ-丁內酯)和含有α-亞甲基-γ-丁內酯的共聚物中形成的芳族基進一步轉變成氨基、硝基、磺基及其他基團。一般參見J.March，"高等有機化學反應、機理和結構"，第4版，Wiley Interscience，紐約，1992，p.641。這樣的聚合物可用作增容劑、表面活性劑、分散劑、乳化劑和在液晶、粘合劑、嵌段共聚物和接枝共聚物合成中的構成嵌段。
由本方法製備的低聚物、高分子化合物和聚合物可用於很多種塗料樹脂和模塑樹脂。聚合物，例如在本發明中生產的聚合物可在例如用作顏料分散劑的結構聚合物中獲得應用。其他潛在的用途可以包括在纖維、薄膜、薄片、複合材料、多層塗層，可光聚合的材料、光致抗蝕劑、表面活性劑、分散劑、粘合劑、增粘劑、偶合劑等的鑄塑、吹塑、紡絲或噴塗應用。利用可用特性的最終產品可以包括例如汽車和建築塗料或末道漆，包括高固含量，含水的或溶劑基末道漆。
實施例用於以下實施例的冷凍-泵-解凍循環在D.F.Shriver等，"對空氣敏感化合物的操作"第二版，Wiley Interscience，1986中有描述。
採用QE300核磁共振波譜儀(通用電氣公司，Freemont，CA94539)在300MHz頻率測定1H-NMR光譜。
K+IDS質譜是產生以幾乎沒有碎裂的[M]K+形式存在的假分子離子的電離法。完整的有機分子被快速加熱解吸。在氣體階段有機分子被鉀附著物離子化。鉀離子從包含K2O的矽鋁酸鹽基料產生。所有這些實驗在Finnegan型號為4615GC/MS四極質譜議(Finnegan MAT(美國)，SanJose，CA)上進行。一個電子轟擊源在200℃和小於1×10-6託壓力下使用。
採用尺寸排阻色譜法(SEC)以苯乙烯為標準測定MW和DP，在WISP712色譜儀上以100A、500A、1000A和5000A phenogel柱(Waters Corp.Marlborough，MA)進行測定。
除非另作說明，在以下實施例中的所有反應物百分比是體積百分比，除非另作說明在以下實施例中採用的所有化合物和試劑來自Aldrich Chemical Co.Milwaukee WI。
定義VAZO-67(2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)(DuPont Co.，Wilmington，DE)VAZO-88(1，1』-偶氮二(環己烷-1-腈)(DuPont Co.，Wilmington，DE)AIBN 2，2』-偶氮二(異丁腈)TAPCo 四茴香基卟啉-鈷HPCo 血-卟啉-IX-鈷四甲基酯比較例A不採用Co CTCα-亞甲基-γ-丁內酯溶於1，2-二氯乙烷中的50％脫氣溶液並含有3.25g/l作為引發劑的AIBN在60℃保持2小時。在聚合期間白色聚合物從溶液中沉澱出來。收集並在高真空下乾燥聚合物。聚(α-亞甲基-γ-丁內酯)的質子NMR光譜檢測到一些剩餘單體(6.07和5.74ppm)或沒有芳族物質。尺寸排阻色譜法(SEC)顯示產品的數均分子量，Mn＝101,000，重均分子量Mw＝210,000。
實施例1採用Co CTCα-亞甲基-γ-丁內酯溶於1，2-二氯乙烷中的50％脫氣溶液並含有3.25g/l作為引發劑的AIBN和0.05g/l作為鏈轉移劑的TAPCo在60℃保持8小時。在高真空下蒸發反應混合物得到粘性液體。質子NMR光譜沒有檢測到剩餘單體，但顯示相當數量的芳族物質，由7.15、7.38和7.4ppm響應指示。SEC顯示產品的數均分子量Mn＜3500。
實施例2採用更高濃度Co CTCα-亞甲基-γ-丁內酯溶於1，2二氯乙烷中的50％脫氣溶液並含有3.25g/l作為引發劑的AIBN和0.01g/l作為鏈轉移劑的TAPCo在60℃保持到完全聚合，即當反應不再產生熱為止。在高真空下蒸發反應混合物得到粘性液體。質子NMR光譜沒有檢測到剩餘單體，但顯示具有質子信號在7.3-7.7ppm區域的芳族物質。SEC指示數均聚合度DPn＝38。NMR信號的比較表明在聚合物中芳族質子(＞7.1ppm)和脂肪族的-CH2O-質子(4.2-5.0ppm)的比例為1∶14。該比例隨著DPn減少而增加，說明每聚合物鏈的芳族質子數目可能是常數。因為Co CTC終止了自由基的增長，但是沒有形成乙烯類質子，可以得出結論芳基位於聚合物的末端。
實施例3含有Co CTC的α-亞甲基-γ-丁內酯和丙烯酸甲酯的共聚合包含17％α-亞甲基-γ-丁內酯和33％丙烯酸甲酯的脫氣1，2-二氯乙烷溶液含有3g/l作為引發劑的VAZO-88以及0.02g/l作為鏈轉移劑的COBF在90℃下保持8小時。在高真空下蒸發反應混合物得到透明聚合物。聚合物的質子NMR光譜沒有檢測到剩餘單體或其他的乙烯類物質，但檢測到一些具有質子信號在7.1-7.4ppm區域的芳族物質。聚合物的KqDS分析表明70％的聚合物產品中每個鏈包含一個α-亞甲基-γ-丁內酯單元。
比較例B沒有Co CTC的α-亞甲基-γ-丁內酯和丙烯酸甲酯的共聚合包含17％α-亞甲基-γ-丁內酯和33％丙烯酸甲酯的脫氣1，2-二氯乙烷溶液含有3g/l作為引發劑的VAZO-88如上述實施例3在90℃下保持8小時。沒有採用Co鏈轉移催化劑。得到在芳族質子區域沒有顯著信號的高分子量(大於40,000道爾頓)的聚合物。
實施例4含有Co CTC的α-亞甲基-γ-丁內酯和甲基偏氯乙烯的共聚合包含12％α-亞甲基-γ-丁內酯，37％甲基偏氯乙烯的脫氣1，2-二氯乙烷溶液含有4.5g/l作為引發劑的VAZO-67以及0.02g/l作為鏈轉移催化劑的HPCo在70℃下保持8小時。在高真空下過濾，蒸發該反應混合物得到粘性液體。質子NMR光譜沒有檢測到剩餘單體或其他的乙烯類物質，但檢測到一些具有質子信號在7.1-7.5ppm區域的芳族物質。K+IDS分析顯示產品主要由偏氯乙烯/α-亞甲基-γ-丁內酯二聚物組成。
比較例C沒有Co CTC的α-亞甲基-γ-丁內酯和甲基偏氯乙烯的共聚合包含12％α-亞甲基-γ-丁內酯，37％甲基偏氯乙烯的脫氣1，2-二氯乙烷溶液含有4.5g/l作為引發劑的VAZO-67如上述實施例4在70℃下保持8小時。沒有採用Co鏈轉移催化劑。得到在芳族質子區域沒有顯著信號的高分子量(大於40,000道爾頓)的聚合物。
權利要求
1.一種用於α-亞甲基-γ-丁內酯低聚或聚合或共聚合以製備具有可控分子量和芳族官能團的聚(α-亞甲基-γ-丁內酯)的方法，其中該方法包括使α-亞甲基-γ-丁內酯，任選在共聚單體存在下，和自由基引發劑及鈷鏈轉移催化劑接觸，該α-亞甲基-γ-丁內酯具有如下結構 其中R1和R2各自獨立地選自組(I)的H、-CH(O)、-CN和滷素，和組(II)的-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1或R2選自組(II)時，R1和R2可以任選形成環狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12是氫、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R13是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；其中烷基和取代烷基是C1-C12，在取代烷基或取代芳基上的取代基不包含實質上會影響自由基聚合的官能團；任選在溶劑存在下，該方法在從約室溫到約240℃的溫度下進行。
2.權利要求1的方法，其中的R1是甲基且R2是氫。
3.權利要求1的方法，其中的R1和R2都是氫。
4.權利要求1、2或3的方法，其中的溫度是約50℃-150℃。
5.權利要求1的方法，其中的鈷鏈轉移催化劑選自鈷(II)和鈷(III)的螯合物或其混合物。
6.權利要求1的方法，其中該方法是間歇方法。
7.權利要求1的方法，其中該方法是半間歇方法。
8.權利要求1的方法，其中該方法是連續方法。
9.權利要求1的方法，其中的引發劑是偶氮化合物。
10.權利要求9的方法，其中的引發劑選自偶氮枯烯；2，2』-偶氮雙(2-甲基)-丁腈；2，2』-偶氮二(異丁腈)即AIBN；4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)；2-(叔-丁基偶氮)-2-氰基丙烷；1，1』-偶氮二(環己烷-1-腈)。
11.權利要求1的方法，其中該方法在溶劑存在下進行，該溶劑選自酮例如丙酮、丁酮、戊酮和己酮；醇例如異丙醇；醯胺例如二甲基甲醯胺；芳族烴例如甲苯和二甲苯；醚例如四氫呋喃和二乙醚；乙二醇；二烷基醚例如CELLOSOLVES溶劑，烷基酯或混合酯醚例如單烷基醚-單鏈烷酸酯；和兩種或多種溶劑的混合物。
12.權利要求1的方法製得的產品。
13.一種基本上由 和 組成的組合物，其中m＝0-200，n＝0-200，m＋n＞1；其中R1和R2各自獨立地選自組(I)的H、-CH(O)、-CN和滷素，和組(II)的-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1或R2選自組(II)時，R1和R2可以任選形成環狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、RD、R11和R12是氫、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R13是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；其中烷基和取代烷基是C1-C12，在取代烷基或取代芳基上的取代基不包含實質上會影響自由基聚合的官能團；任選在溶劑存在下，該方法在從約室溫到約240℃的溫度下進行。其中Y和Z各自獨立地選自H、-CH(O)、-CN、滷素、-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；當Y或Z是-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基時，Y和Z可以結合成環狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12是氫、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R13是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中烷基和取代烷基是C1-C12，在取代烷基或取代芳基上的取代基不包含實質上會能影響自由基聚合的官能團。
14.權利要求1的方法，其中採用選自下列的共聚單體，該共聚單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲基酮、4-氯代苯乙烯、4-氯代甲基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、3，4-氯代苯乙烯，4-溴代苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、4-苯乙烯磺酸，4-苯乙烯磺酸的鈉鹽、4-苯乙烯磺醯氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N，N』-二甲基丙烯醯胺、雙丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸、丙烯酸的鈉鹽、丙烯酸的鋅鹽、丙烯醯氯，[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2-(N，N』-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、乙醯醋酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、[2-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、氯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙基甲矽烷基丙酯、丁酸異丙烯酯、醋酸異丙烯酯、苯甲酸異丙烯酯、異丙烯基氯、異丙烯基氟、異丙烯基溴、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、衣康酸甲酯，N-叔丁基甲基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、異丙烯基苯甲酸的所有異構體、二乙氨基-α-甲基苯乙烯的所有異構體、對-甲基-α-甲基苯乙烯的所有異構體、二異丙烯基苯的所有異構體、異丙烯基苯磺酸的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸甲酯、2-羥甲基丙烯酸乙酯、2-羥甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、2-羥甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-羥甲基丙烯酸異冰片酯、2-氯代甲基丙烯酸甲酯、2-氯代甲基丙烯酸乙酯、2-氯代甲基丙烯酸丙酯的所有異構體、2-氯代甲基丙烯酸丁酯的所有異構體、2-氯代甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-氯代甲基丙烯酸異冰片酯、乙烯基吡咯烷酮和具有以下結構的取代α-亞甲基-γ-丁內酯 其中R1和R2如上述定義，R3和R3也獨立地選自和R1和R2相同的組。
15.一種具有如下結構的低聚物 其中m＝0-200，n＝0-200，m＋n＞1；其中R1和R2各自獨立地選自組(I)的H、-CH(O)、-CN和滷素，和組(II)的-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1或R2選自組(II)時，R1和R2可以任選形成環狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、RD、R11和R12是氫、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R13是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；其中烷基和取代烷基是C1-C12，在取代烷基或取代芳基上的取代基不包含實質上會影響自由基聚合的官能團；任選在溶劑存在下，該方法在從約室溫到約240℃的溫度下進行。其中Y和Z各自獨立地選自H、-CH(O)、-CN、滷素、-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；當Y或Z是-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基時，Y和Z可以結合成環狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12是氫、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R13是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中烷基和取代烷基是C1-C12，在取代烷基或取代芳基上的取代基不包含實質上會能影響自由基聚合的官能團。
全文摘要
本發明涉及取代和非取代α－亞甲基－γ－丁內酯的低聚、聚合和共聚合及其產品。使用鈷(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)鏈轉移催化劑以控制分子量,產生在形成產品中的芳族官能團。
文檔編號C08F24/00GK1330666SQ99814551
公開日2002年1月9日 申請日期1999年11月30日 優先權日1998年12月16日
發明者A·A·格裡德內夫, S·D·伊特爾 申請人:納幕爾杜邦公司