一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的製作方法

2023-10-11 20:36:09 2

專利名稱：一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於一類新型具有單活性中心性質的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。該催化劑使用了一類新型的多齒配體作為有機給電子體。在助催化劑的作用下，利用該催化劑可以催化乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合得到結構可控的烯烴聚合物。

背景技術：
隨著聚烯烴工業的快速發展，高性能聚烯烴材料的生產越來越受到人們的廣泛重視。目前國際上的研究認為，高性能聚烯烴材料的生產主要可以通過兩種方式實現1)利用Ziegler-Natta催化劑，依賴化工工藝的改進；2)利用新型的單活性中心催化劑包括茂金屬催化劑和非茂類催化劑。Ziegler-Natta催化劑自上世紀50年代發現以來，在聚烯烴領域發揮了重要的作用，但由於其多活性中心的特點，導致聚合物特別是聚乙烯的結構不能夠得到有效的控制，聚合物分子量分布較寬，共聚單體在聚合物鏈中的分布不均勻，這些問題使它在合成高性能聚烯烴樹脂時受到限制。通過在Ziegler-Natta乙烯聚合催化劑的製備過程中添加給電子體化合物，可以提高催化劑的活性、聚合物堆密度，還可以調節和控制聚合物的分子量分布，這方面的研究已有報導。所使用的給電子體化合物包括醇、醚、有機胺、有機羧酸、有機醯氯、酯類以及矽氧烷類等，可參考美國專利US 4330649、5106807、4816433、4829037、4847227、4970186、5130284、5260245、5336652和5561091，歐洲專利EP 0389173A2以及中國專利CN 1050389A和CN 1510055A等。但總體而言，利用上述催化劑製備聚合物分子量分布較寬，仍有待改進。
新型單活性中心的催化劑由於催化劑活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烴(2左右)，能夠有效實現乙烯與其他單體的共聚合，而且可以根據需要通過調節主催化劑化學結構達到製備不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，從而得到多種高性能聚烯烴材料。但是這些新型催化劑由於存在主催化劑的穩定性較低、合成困難、不易保存、需要大量昂貴的助催化劑以及難於在目前的聚合工藝裝置上運轉等問題，致使其開發與應用受到很大的限制。
利用Ziegler-Natta催化劑實現對聚合物結構和性能的調控，高活性的得到分子量分布窄(1.6-3.8)、共聚單體分布均勻的聚合物還未見報導。


發明內容
本發明的目的是提供一種具有高催化活性的具有單活性中心性質的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。
本發明還提供了上述具有單活性中心性質的Ziegler-Natta催化劑的製備方法。
本發明的另一目的是提供了利用上述具有單活性中心性質的Ziegler-Natta催化劑用途，尤其是用於合成分子量分布窄(1.5-3.8)的烯烴聚合物。
本發明是通過引入一類多齒配體作為新型有機給電子體製備新型具有單活性中心性質的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。在助催化劑作用下，該種催化劑能夠高活性的催化烯烴聚合，而且可以控制聚烯烴的結構包括分子量和分子量分布；所述的烯烴為乙烯、1-烯烴、環烯烴及其衍生物、各種烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生物、二烯烴等。其中1-烯烴是指C3-C20的烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物等；環烯烴主要指環戊烯、環己烯、降冰片烯等及其帶有極性基團的衍生物。
本發明提供的一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑是由含有多齒配體(I)、金屬化合物、鎂化合物和載體反應製備獲得；所述的含有多齒配體(I)、金屬化合物和鎂化合物的摩爾比為0.001-50∶1∶1-300；鎂化合物與載體的重量比1∶0.1-20； 所述的多齒配體(I)具有如下的結構式
其中

是單鍵或者雙鍵； 是氫原子、滷素原子、C1-C30的烴基、C1-C30的含基團、C1-C30的含硫基團、C1-C30的含氧基團、C1-C30的含磷基團、C1-C30的含矽基團以及其它惰性功能性基團，上述基團彼此間相同或不同，其中相鄰基團彼此成鍵成環或不成鍵成環； Rz是z個相同或者不同的含有雜原子或者不含雜原子的R基團，其中相鄰基團彼此成鍵成環或不成鍵成環，R如上述定義，z為1、2或3； D是氧、硼、鋁、矽、碳、鍺或錫； a和b為1、2、3、4、5、6、7或8； 所述的C1-C30的烴基指含C1-C30的烷基、C3-C30的環狀基團、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團、C2-C30的含碳碳三鍵的基團、C6-C30的芳香烴基或者C6-C30的取代的芳香烴基、C8-C30的稠環烴基或C4-C30的雜環化合物； 所述的C6-C30的取代芳香烴基指芳香烴基上含有一個或一個以上的C1-C10的烴基、滷素、C1-C10的烷氧基、C1-C10的胺基、C1-C10的矽基作為取代基團，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基是惰性的，即這些取代基對所涉及的反應過程沒有實質性的幹擾；所述的滷素指氟，氯，溴或碘。
R1-R10所表示的C1-C30的烴基，具體地可以舉例如下 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等C1-C30，優選C1-C20的直鏈或帶有支鏈的烷基； 乙烯基、丙烯基等C1-C30，優選C1-C20的直鏈或帶有支鏈的烯基； 乙炔基、丙炔基等C1-C30，優選C1-C20的直鏈或帶有支鏈的炔基； 環丙基、環丁基、環戊基，環己基、環丁二烯基、環戊二烯基等C1-C30，優選C1-C20的含有取代基或者不含取代基的環烷基、環烯基； 苯基、聯苯基、萘基、菲基、蒽基等C6-C30，優選C6-C20的含有取代基或者不含取代基的芳香基團； 上述烴基的氫原子也可以被滷素取代，例如三氟甲基、三氟乙基、五氟苯基等C1-C30，優選C1-C20的直鏈或帶有支鏈的滷代烴基； 另外，上述烴基還可以被下列基團取代烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、羧基、羧酸酯基、羥基、過氧基、羧酸酐基，雜環化合物殘基等含氧基；氨基、亞氨基、醯胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、重氮基、疊氮基、脒基、銨基、銨鹽等含氮基團；甲硼烷基、乙硼烷基等含硼基團；巰基、硫代酸酯基、二硫代酸酯基、烷硫基、芳硫基等含硫基團；膦基、磷酸酯基等含磷基團；三甲基矽基、三乙基矽基、三乙氧基矽基等含矽基團；以及含鍺或者含錫的基團。
所述的C1-C30的取代的烴基指烴基上含有一個或一個以上的取代基團，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基對所涉及的反應過程不應該有實質性的幹擾；所述的滷素指氟，氯，溴或碘； 含氧基團指取代基含有烷氧基，如OMe，OEt，O(CH)5CH3，CH2OC4H9等； 含硫基團指取代基中含有硫醚結構，如SMe，SBui，CH2SPri； C1-C30的含硼基團指取代基中含有硼元素，且烴基碳數總和不超過30，如(C6F5)4B-； 含鋁基團指取代基中含有鋁元素； 含磷基團指取代基中含有膦基團，如PPh2，CH2PPh2； 含氮基團指取代基中含有氮元素； 含矽基團指取代基中含有矽元素； 含鍺基團取代基中含有鍺元素； 含錫基團指取代基中含有錫元素。
所述的烴基包括烷烴基、烯烴基和炔烴基； 所述的金屬化合物的分子式為MXnYm， 其中M是指第3或4族金屬，優選的是第4族金屬。具體地可以舉出鈧、鈦、鋯、鉿，優選的是鈦、鋯、鉿，最好的是鈦、鋯； X是指滷素，優選氯或溴； Y是指OR14，N(R15)2，R16，THF，Et2O，其中R14，R15是指C1-C6的烴基；R16是指C1-C16的烴基； n和m分別是0，1，2，3或4，條件是n和m之和滿足所述的金屬化合物為電中性； 所述鎂化合物是滷化鎂、烷基鎂、烷氧基滷化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物； 所述的載體選自於第2、4、13、14組元素的氧化物在內的無機氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由氣態金屬氧化物或矽化合物通過高溫水解過程而製備的氧化材料，或有機高分子聚合物。
本發明所涉及的催化劑的製備方法包括如下步驟 1)惰氣保護或減壓條件下，將作為載體的有機或無機固體或兩者的複合物100-1000℃下乾燥或焙燒1-24小時； 2)在室溫至100℃條件下，將鎂化合物溶解於四氫呋喃中形成溶液；依次向上述溶液中加入將步驟1中所述載體、金屬化合物以及多齒配體(I)，在室溫至100℃條件下反應2-48小時，脫除溶劑、洗滌和真空乾燥；優選反應溫度為50-95℃；優選反應時間為4-24小時。
其中，所述的作為載體的固體為選自於第2、4，13、14組元素的氧化物在內的無機氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由氣態金屬氧化物或矽化合物通過高溫水解過程而製備的氧化材料，包括矽膠，蒙脫土，氧化鋁或粘土，或分子篩等；作為載體的固體還可以是有機高分子聚合物，包括聚苯乙烯，聚乙烯等。所述的載體優選矽膠，其粒徑為1-100μm，比表面積50-500m2/g，孔體積0.4-3mL/g，平均孔徑5-50nm； 所述鎂化合物是滷化鎂、烷基鎂、烷氧基滷化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物；優選氯化鎂； 所述的金屬化合物的分子式為MXnYm，其中M是指第3或4族過渡金屬，優選的是第4族過渡金屬.具體地可以是鈧、鈦、鋯、鉿，優選的是鈦、鋯、鉿，最好的是鈦、鋯；X是指氯或溴；Y是指OR11，N(R12)2，R13，THF，Et2O，其中R11，R12是指C1-C6的烴基；R13是指C1-C16的烴基；n和m分別是0，1，2，3或4，條件是n和m之和滿足所述的金屬化合物為電中性；所述的金屬化合物優選TiCl4，TiCl4(THF)2或TiCl4(Et2O)2； 洗滌催化劑所用的溶劑為C5-C10的烷烴或C6-C8的芳烴，優選己烷或甲苯； 鎂化合物與四氫呋喃的比例為10-200mL四氫呋喃/克鎂化合物，優選30-100mL四氫呋喃/克鎂化合物； 鎂化合物與載體的質量比1∶0.1-20；優選1∶0.5-10； 鎂化合物與金屬化合物的摩爾比為1-300∶1，優選1-100∶1；更優選1-40∶1； 含有雜原子的有機化合物與金屬化合物的摩爾比為0.001-50∶1，優選0.01-20∶1，更優選0.1-10∶1。
本發明所述的具有單活性中心性質的Ziegler-Natta催化劑的製備方法中所使用的各種溶劑均需要嚴格的無水無氧處理，所有操作均在無水無氧的條件下進行，在下述實施例中不再另外說明。
本發明所述的具有單活性中心性質的Ziegler-Natta催化劑適用於乙烯均聚合和乙烯/1-烯烴，乙烯/環烯烴共聚合；聚合時需以烷基鋁或烷基鋁氧烷為助催化劑，適宜的助催化劑包括三乙基鋁(AlEt3)、三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)、一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)、三己基鋁(Al(n-Hex)3)等或它們的混合物，優選AlEt3；聚合時適宜的Al/Ti摩爾比為10-3000，優選20-500；所述的1-烯烴為C3-C20烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、十一烯或十二烯；所述的環烯烴為環戊烯、環己烯、降冰片烯或有烷基取代的環戊烯、環己烯、降冰片烯。
本發明所述的具有單活性中心性質的Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的用途可以為淤漿聚合或氣相聚合；其中，淤漿聚合條件為聚合總壓力為0.1-10.0MPa、氫氣壓力為0-1.0MPa、聚合溫度50-120℃；淤漿聚合可在超臨界或亞臨界狀態下進行，採用的介質為丙烷、異丁烷或己烷，聚合反應器為攪拌釜或環管反應器；氣相聚合條件為1.0-10.0MPa、聚合溫度為40-100℃，聚合可在氣體流化床或氣相攪拌釜中進行。
利用這種具有單活性中心性質的Ziegler-Natta催化劑催化乙烯均聚合，可以在保證高活性的前提下，很好地控制聚合物的分子量及分子量分布； 本發明的催化劑不僅製備方法簡便，適合工業化生產，而且能夠高活性地催化乙烯與其他烯烴的共聚合，共聚物具有較理想的共單體插入率。

具體實施例方式 下述實施例中，負載型催化劑中鈦(Ti)含量測定在ICP-AES，OPTRMA-3000電感耦合等離子體發射光譜儀上進行。
聚合物分子量(Mw，Mn)及分子量分布(PDI＝Mw/Mn)利用Waters Alliance GPC2000在1，2，4-三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯為標樣測定。
聚合物13C-NMR譜在Varian XL-400MHz核磁共振儀上以D4-o-二氯苯為溶劑，在110℃下測定。共單體插入率根據文獻(J C Randall，JMS-Rev.Maromol.Chem.Phys.1989，C29(2&3)，201-317)的方法計算得到。
下述的實施例將進一步說明本發明，但本發明絕不僅限於這幾個實施例所表述內容。
實施例1 催化劑1的製備 (1)載體的熱處理 取ES70型矽膠(PQ公司產品)在氮氣氣氛下焙燒。其焙燒條件為於200℃處理2h，然後升溫至400℃處理2，再在600℃處理4h，在氮氣氛下自然冷卻。記為ES70載體。
(2)給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L1，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑1。Ti含量3.50wt-％ 實施例2 催化劑2的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L2，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑2。Ti含量2.81wt-％ 實施例3 催化劑3的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後的ES70載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L3，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑3，Ti含量3.57wt-％。
實施例4 催化劑4的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70Y載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體LL1，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑4。Ti含量3.36wt-％。
實施例5 催化劑5的製備 給電子體為
將1.5g無水氯化鎂加入到60mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體LL1，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑5。Ti含量2.wt-％。
實施例6 催化劑6的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES757載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L1，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑12。Ti含量2.65wt-％。
實施例7 催化劑7的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加4.1mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L1，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑7。Ti含量3.2wt-％。
實施例8 催化劑8的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70Y載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L2，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑8。Ti含量2.53wt-％。
實施例9 催化劑9的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES757載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L2，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑9。Ti含量3.00wt-％。
實施例10 催化劑10的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加5.1mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70Y載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L2，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑10。Ti含量.wt-％。
實施例11 催化劑11的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70Y載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L3，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑11。Ti含量3.45wt-％。
實施例12 催化劑12的製備給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加4.1mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L3，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑12。Ti含量3.wt-％。
實施例13 催化劑13的製備 給電子體為
將1.0g無水氯化鎂加入到40mL四氫呋喃(以下簡稱THF)中，在60℃下攪拌2h；滴加5.1mmol的TiCl4，在60℃下反應4h，然後加入1.0g上述熱處理後ES70載體，在60℃下反應4h；最後加入4.0mmol上述製備的給電子體L3，在60℃下反應12h。反應結束後減壓蒸除溶劑，產物用己烷(3×20mL)洗滌，然後在減壓下乾燥得到催化劑13。Ti含量4.wt-％。
實施例14乙烯淤漿聚合 將0.5L不鏽鋼攪拌聚合釜用N2置換三次，乙烯置換兩次，將將含AlEt3的180mL己烷溶液(0.015M)加入釜內，開動攪拌(轉速＝150rpm)，並用恆溫水浴將釜內溫度預熱到60℃左右。在N2保護下，依次將一定量共單體(乙烯均聚時無其他共單體)和10mg催化劑(用20mL上述己烷溶液衝洗)加入到聚合釜中，然後卸去釜內壓力，待釜內溫度升至約80℃，通入0.2MPa氫氣，再通入乙烯氣體，使釜內壓力達到1.0MPa，五分鐘後，將攪拌轉速升至250rpm。水浴溫度調至85℃。聚合1h後停止通入乙烯，用循環冷卻水使釜內溫度降至50℃以下，放空體系中的氣體並出料，乾燥後得到顆粒狀聚合物。
具體實驗條件、催化活性(g聚合物/g催化劑)、聚合物分子量Mw(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合結果數據列於表1。
表1 實施例15 氣相聚合 聚合釜用N2置換三次，乙烯置換兩次，並用超級恆溫水浴進行水循環將釜內溫度預熱到60℃左右。在N2保護下，將30mg催化劑、10g氯化鈉做為成核劑和2.1mLAlEt3(0.88M己烷溶液)加入到加料罐中，充分振搖並將加料罐連接在聚合體系上。用N2氣將加料罐中的混合物壓入聚合釜中，待釜內溫度升至約70℃，通入乙烯氣體(H2調聚合時先通入H2)，使釜內總壓力達到2.0，在共聚合情況下，在聚合開始20min後，通於一定壓力的共聚單體蒸汽。聚合10h停止通入乙烯，用循環冷卻水使釜內溫度降至50℃以下，放空體系中的氣體並出料，乾燥後得到顆粒狀聚合物。
具體實驗條件、催化活性(g聚合物/g催化劑)、聚合物分子量Mw(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合結果數據列於表2。
表2
權利要求
1.一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑，其特徵在於該催化劑以一類多齒配體作為有機給電子體；該催化劑採用一鍋法將一類多齒配體(I)、鎂化合物、金屬化合物以及載體加入四氫呋喃溶液中，將形成的混合物攪拌均勻後乾燥，得到負載型單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑；所述的有機給電子體、金屬化合物和鎂化合物的摩爾比為0.001-50∶1∶1-300；鎂化合物與載體的重量比1∶0.1-20；
所述的多齒配體具有如下的結構式
其中
是單鍵或者雙鍵；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是氫原子、滷素原子、C1-C30的烴基、C1-C30的含基團、C1-C30的含硫基團、C1-C30的含氧基團、C1-C30的含磷基團、C1-C30的含矽基團以及其它惰性功能性基團，上述基團彼此間相同或不同，其中相鄰基團彼此成鍵成環或不成鍵成環；
Rz是z個相同或者不同的含有雜原子或者不含雜原子的R基團，其中相鄰基團彼此成鍵成環或不成鍵成環，R如上述定義，z為1、2或3；
D是氧、硼、鋁、矽、碳、鍺或錫；
a和b為1、2、3、4、5、6、7或8；
所述的C1-C30的烴基是含C1-C30的烷基、C3-C30的環狀基團、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團、C2-C30的含碳碳三鍵的基團、C6-C30的芳香烴基或者C6-C30的取代的芳香烴基、C8-C30的稠環烴基或C4-C30的雜環化合物；
所述的C6-C30的取代芳香烴基指芳香烴基上含有一個或一個以上的滷素、C1-C10的烴基、C1-C10的含氧基團、C1-C10的含氮基團、C1-C10的含矽基團作為取代基團，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基是惰性的，即這些取代基對所涉及的反應過程沒有實質性的幹擾；所述的滷素是氟、氯、溴或碘；
含氧基團指取代基含有烷氧基；
含硫基團指取代基中含有硫醚結構；
C1-C30的含硼基團指取代基中含有硼元素；
含鋁基團指取代基中含有鋁元素；
含磷基團指取代基中含有膦基團；
含氮基團指取代基中含有氮元素；
含矽基團指取代基中含有矽元素；
含鍺基團取代基中含有鍺元素；
含錫基團指取代基中含有錫元素；
所述的金屬化合物的分子式為MXnYm；
其中M是第3或4族金屬；
X是滷素；所述的滷素是氟、氯、溴或碘；
Y是OR11，N(R12)2，R13，THF，Et2O，其中R11，R12是指C1-C6的烴基；R13是指C1-C16的烴基或C6-C16的芳香基；
n和m分別是0，1，2，3或4，條件是n和m之和滿足所述的金屬化合物為電中性；
所述鎂化合物是滷化鎂、烷基鎂、烷氧基滷化鎂、烷氧基鎂、或它們的混合物；
所述的載體選自於第2、4、13、14組元素的氧化物在內的無機氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由氣態金屬氧化物或矽化合物通過高溫水解過程而製備的氧化材料，或有機高分子聚合物。
2.一種如權利要求1所述的一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的製備，其特徵是包括如下步驟
1)在惰氣保護或減壓條件下，將作為載體的有機或無機固體或兩者的複合物在100-1000℃下乾燥或焙燒1-24小時；
2)在室溫至100℃條件下，將鎂化合物溶解於四氫呋喃中形成溶液；依次向上述溶液中加入將步驟1中所述載體、金屬化合物以及多齒配體(I)，在室溫至100℃條件下反應2-48小時，脫除溶劑、洗滌和真空乾燥；
其中，所述的載體為選自於第2、4、13、14組元素的氧化物在內的無機氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由氣態金屬氧化物或矽化合物通過高溫水解過程而製備的氧化材料的固體，或有機高分子聚合物；
所述鎂化合物是滷化鎂、烷基鎂、烷氧基滷化鎂、烷氧基鎂，或它們的混合物；
所述的金屬化合物的分子式為MXnYm，其中M是指第4族金屬；X是指氯或溴；
Y是指OR11，N(R12)2，R13，THF，Et2O，其中R11，R12是指C1-C6的烴基；R13是指C1-C16的烴基或C6-C16的芳香基；
n和m分別是0，1，2，3或4，條件是n和m之和滿足所述的金屬化合物為電中性；
洗滌催化劑所用的溶劑為C5-C10的烷烴或C6-C8的芳烴；
鎂化合物與四氫呋喃的比例為40-100mL四氫呋喃/克鎂化合物，優選40-80mL四氫呋喃/克鎂化合物；
鎂化合物與載體的質量比1∶0.1-20；
鎂化合物與金屬化合物的摩爾比為1-300∶1；
多齒配體I與金屬化合物的摩爾比為0.001-50∶1。
3.如權利要求1所述的一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的製備，其特徵是所述的鎂化合物是氯化鎂；所述的金屬化合物是TiCl4，TiCl4(THF)2或TiCl4(Et2O)2；所述的載體是矽膠。
4.如權利要求1所述的一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的製備，其特徵是所述的鎂化合物與載體重量比為1∶0.1-20；鎂化合物與金屬化合物的摩爾比為1-100∶1；給電子體與金屬化合物的摩爾比為0.01-20∶1。
5.如權利要求1所述的一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的製備，其特徵是所述的反應溫度為50至95℃；反應時間為1-24小時。
6.如權利要求1或2所述的一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑，其特徵是採用該催化劑用於烯烴聚合時，以烷基鋁、烷基鋁氧烷為助催化劑，適宜的助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、三己基鋁或它們的混合物；聚合時Al/Ti摩爾比為10-3000。
7.如權利要求6所述的一類具有單活性中心性質的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑的用途，其特徵是所述的聚合可為淤漿聚合或氣相聚合；其中，所述的淤漿聚合在超臨界或亞臨界狀態下進行，聚合總壓力為0.1-10.0MPa、氫氣壓力為0-1.0MPa、聚合溫度50-120℃，介質為丙烷、異丁烷、己烷或溶劑油，聚合反應器為攪拌釜或環管反應器；所述的氣相聚合在氣體流化床或氣相攪拌釜中進行，壓力為1.0-10.0MPa、聚合溫度為40-100℃。
全文摘要
本發明涉及一類新型具有單活性中心性質的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)烯烴聚合催化劑。該催化劑的特點是採用一鍋法將一類新型的多齒配體(I)、鎂化合物、金屬化合物以及載體加入四氫呋喃溶液中處理得到的。該催化劑在烷基鋁或烷基鋁氧烷等助催化劑的作用下，能夠以高活性得到分子量分布可控(1.6-40)、共聚單體分布均勻的乙烯共聚物和均聚物產品。該催化劑可實現催化乙烯聚合，乙烯與1-烯烴、環狀烯烴、極性單體等的淤漿法或氣相法均聚合或共聚合。
文檔編號C08F2/34GK101798362SQ20101010869
公開日2010年8月11日 申請日期2010年2月10日 優先權日2010年2月10日
發明者唐勇, 衛兵, 李軍方, 孫秀麗 申請人:中國科學院上海有機化學研究所