製備氨的工藝的製作方法
2023-10-27 14:57:27
專利名稱:製備氨的工藝的製作方法
本發明涉及一種製備氨的工藝。
在現行的製備氨氣的過程中，合成氨通常是用水蒸氣轉化或用部分氧化一種烴進料來製備的，這種烴進料可以是液態或是氣態烴，或烴類混合物。例如輕質油或天然氣。用部分氧化獲得合成氣的這種過程，可以從1983年國際化肥會議記錄第159-175頁上P.H.勃魯克先生所發表的「合成氨廠的改造」論文中得知。在此過程中，天然氣在得克薩科氣化器中用空氣進行部分氧化，在此過程中用空氣帶進的氮氣數量超過將氫轉化為氨所需的化學計量量，此種過量的氮氣數量可達約200%，可在低溫分離段除去。將進料氣和過程空氣分別在單獨的爐子中通過燃燒一種合適的燃料例如，膨脹至大氣壓的天然氣，預熱至約590℃和約815℃。氧氣的量必須充足以便達到所要求的烴轉化率，而其以空氣形式的進料，在反應壓力下進入部分化區時，涉及到將過量的氮氣和空氣中的其它成份壓縮和加熱的工序，空氣的加熱是在預熱區和部分氧化區用燃燒天然氣來進行的。但是，只能部分地回收用於壓縮和加熱所需要的能量和熱量。
此外，所採用的非催化部分氧化過程必需要有一除去碳的工序來除去在部分氧化區所形成的固態碳，和夾帶在氣態流出物中的固態碳。在部分氧化反應器中的溫度是很高的，因此在出口處的溫度約達1260℃。
本發明的主要目的是要提供一種製備氨的過程，此過程的能量消耗低於上述已知的過程的能量消耗。較特別的是，本發明的目標在於提供一種製備氨的過程，在此過程中，可以除去，在氨合成氣中存在的大量過剩的氮氣，因此可以省去低溫除去過剩的氮氣的工序。本發明的另一個特殊目標是提供一種過程，在此過程中在部分氧化區所產生的熱量可用一種高效率的方式加以利用。
這些目標以及根據下列的詳細敘述即可明了的其他目標將可由下列工序組成的用氫和氮製備氨的過程中達到。
a)在合適的壓力下，將空氣流和烴或烴混合物通入第一反應區，通過部分氧化即可生成由氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水和未轉化的烴原料組成的氣體混合物;
b)將工序a)中所獲得的氣體混合物所包含的一氧化碳移動轉化為二氧化碳和氫，並把二氧化碳和水從上述移動轉化反應形成的氣體混合物中除去;
c)把工序b)中所產生的合成氣混合物送到第二反應區，將上述合成氣混合物中包含的氫氣和氮氣部分地轉化為氨;
d 從上述第二反應區中產生的氣態流出物分離出來。
e)將工序d)中分離出氨氣後剩餘的至少一部分氣體混合物進行循環使用。
根據本發明，在此過程中工序a)的部分氧化反應是在有一種合適的催化劑存在的情況下，在壓力為35巴至150巴和在第一反應區出口處的溫度為850℃至1200℃的條件下進行的，送到第一反應區的空氣的數量應使得在由工序b)中所生成的氣體混合物中的氫對氮的克分子比在2.5和3至1之間，向第一反應區再加入一定量的補充氧氣，此數量的氧氣與上述數量的空氣中所含的氧氣一起，即足以達到所要求的烴轉化率。
烴的催化部分氧化反應本來就是已知的。它包括把烴進料在壓力約35至150巴之間和反應區的溫度逐漸向出口處增加到約850℃至1200℃之間通過一種合適的催化劑。在部分氧化過程中首先用有限數量的氧氣將烴氧化，從而形成一氧化碳和二氧化碳並放出熱。在催化部分氧化過程中，在有水蒸氣存在的情況下，將此氧化過程中所釋放出的熱量用來將尚未被氧化的烴進行催化轉化。因此，在後一種生產過程中，不需要通過反應區的壁從外部熱源來供給熱能。迄今，非催化部分氧化過程實際上一直是只應用於將象燃料油或裂化在油這樣的高級烴轉化為合成氣的生產中，而水蒸汽轉化過程則一直被認為更適合於加工較低級烴，但是非催化部分氧化過程必須在相當高的溫度1250℃至1400℃之間或更高的溫度下進行。申請人現在已經發現將催化部分氧化過程應用於使用低級的烴例如，含1-3個碳原子的烴來合成氨時，如果用足夠數量的氧氣富化的空氣進行氧化，則對於水蒸氣轉化過程和非催化部分氧化過程來說，催化部分氧化過程的確提供了下列特別優點- 催化部分氧化過程可在比水蒸氣轉化過程高的壓力下進行，因此只需要較少的壓縮能量來將合成氣混合物壓縮至合成氨氨所需要的壓力。如果原材料已經是在高壓力下提供的天然氣，則這是特別有利的，因為在此情況下不需要降低壓力。
- 催化部分氧化過程可在比非催化部分氧化過程低的出口處溫度下進行，因而對於烴的轉化來說，只需要較少的氧氣和進料氣。
- 由於，根據需要，僅僅就供應那麼多空氣給部分氧化反應來獲得含有所要求的氫氣/氮氣比的合成氣混合物，所以壓縮空氣和合成氣所需的能量的數量實際上是減少了。在此過程中處理的氣體的總數量也相應地減少了。
- 可省去非催化部分氧化過程所需要的除碳工序。
- 本過程需要的水比水蒸氣轉化過程需要的水少，即可達到在部分氧化區所需的轉化率，因為轉化反應部分地按下列反應進行
此反應是放熱反應，並釋放37兆焦/千克分子CH4的熱量。
因此，減少了需要供應的水蒸氣，而分解此水蒸氣的能量也減少了。因而水蒸氣和碳的克分了比可在1.0至3.0之間變化。為了獲得催化部分氧化反應過程所提供的最大效益，此比值最好選擇在1.5至2.5之間。
參看隨文附上的流程示意圖，即可更詳細地敘述根據本發明的過程的原理。
經由管路1將空氣輸送到空氣分離裝置2，在此裝置中即可產生主要含有體積比約為40%的氧氣和約60%的氮氣的氣體混合物。剩餘的空氣經管路3排放出，如需要時可加工供進一步使用。選擇要使用的氣體混合物中氧所佔的比例是根據進行部分氧化反應過程的條件決定的。將在空氣分離裝置2中獲得的氧氣和氮氣的混合物經由管路4和通過管路5的空氣流一起輸送到壓縮機6。選擇一定的空氣數量以便使合成氣混合物中，具有所要求的氫/氮比，根據所採用的合成氨過程該比率在2.5至3之間。將烴壓縮至其壓力稍高於所選定的壓力(即部分氧化反應過程在此壓力下進行)。此壓力在35巴至120巴之間，最好是在45巴至80巴之間，將氧氣富化的空氣通入飽和器27，在此飽和器中使氧在水中達到飽和，所採用的方法將在下面進行討論。經由管路7，可在飽和的富氧空氣中再加一定數量的水或水蒸氣，根據需要，將飽和的富氧空氣在1個或幾個加熱器8中加熱至溫度450至900℃，然後將其送到第一反應區，即經由管路9送至部分氧化反應器10。
經由管路11供應烴進料。此種烴進料每克分子中含有1至3個碳原子，最好是天然氣，但是其他的氣態烴，甚至輕質油也可以使用。在飽和器12中加入水。必要時，可將氣態烴進料進行壓縮使其壓力稍高於所選定的反應器壓力。另一方面，正如在許多實際的現場情況那樣，如果烴進料是在高壓下提供的，通常就不需要再降低壓力，因為催化氧化反應過程可在較高壓力下(從35巴至150巴)進行。如果所產生的二氧化碳在隨後的二氧化碳除去段中應實際上不含硫的化合物的話，則唯一需要的就是烴進料的脫硫，脫硫可以在烴進料通入變換器12之前進行或在本過程的其他任何合適的部分進行。根據需要，可經由管路13，如果需要的話可再加入一定數量的水或水蒸氣。隨後將實際上被水飽和的烴進料流在加熱器14中預熱，預熱溫度的最佳範圍是450℃至750℃。將富氧的空氣流和烴進料流加熱至所指定的高溫度，實際上導致減少了部分氧化反應器10中所需要供給的熱量，因而也就減少了需要由空氣分離器2供應的補充氧氣的數量和在壓縮機6中需要壓縮的氧氣的數量。預熱後的烴進料流經由管路15進入部分氧化反應器10，在此反應器中用富氧空氣，將最重要的一部分烴進料燃燒，生成一氧化碳、二氧化碳和水，然後將此混合物通過催化劑床16，此催化劑床是由一種合適的催化劑，例如含鎳的催化劑組成的，在催化劑床中大部分仍然存在的烴即被轉化為一氧化碳、二氧化碳和氫氣。於是就得到了由氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣、像氬和氦那樣的隋性氣體和一些未轉化的烴組成的流出氣體混合物。根據過程的條件、所用的原材料等因素，此流出氣體混合物的溫度可在850℃至1200℃之間，而在反應器中壓力在約55巴時，則此流出氣體混合物的溫度將在900℃至1050℃之間。
在此提交的具體實施方案中，流出氣體混合物首先經由管路17被送到廢熱鍋爐18，使通過管路42流入到廢熱鍋爐的水形成水蒸氣，將水蒸氣經由管路19抽出，然後被送到預熱器14將烴進料預熱至約650℃。該廢熱鍋爐18可以被隨意省去，而流而氣體混合物的較大部分的熱含量可用來預熱烴進料流，使其達到較高的溫度例如700℃至750℃。
將離開預熱器14的部分冷卻的流出氣體混合物通入移動轉化段21，此轉化器通常由本技術中眾所周知的一個高溫和一個低溫段組成，在此移動轉化段中將一氧化碳與水蒸氣催化轉化為二氧化碳。如果在部分氧化工序中，保持相當低的水蒸氣對碳的比，那未氣體混合物中水蒸氣的含量也就相當的低，但是，可以理解，通過恰當地選擇高低溫段的催化劑，則這二個溫度段均仍能獲得令人滿意的轉化率。
將從移動轉化段21出來的原料合成氣混合物在冷卻裝置22中進一步冷卻，以冷凝其中所含的大部分水。這種冷凝作用是在一溫度值下進行的，此溫度能對過程的冷凝液流和(或)通過管路20和46供給熱交換部件47的水進行加熱，和將通過泵23和管路24和25分別輸送到飽和器12和27中的水進行蒸發。因此，通過冷卻和冷凝所釋放出的熱量即可通過利用在烴進料流和富氧空氣流(它們有隻需要較低的蒸發溫度)中比較低的水蒸氣分壓而有效地加以利用。在飽和器12和27中未蒸發的水可經由管路43和44循環到冷卻器22進行再加熱。把大部分水已經被分離出的原料合成氣混合物在段45中，用已知的方法再次進行處理，來實際上除去全部所餘留在原料合成氣混合物中的水份，因此把所形成的過程冷凝液經由管路46循環至冷卻裝置22再使用於飽和烴進料流和富氧空氣而將剩餘的氣體混合物通入二氧化碳分離段和一般用33表示甲烷化段，在此段中將二氧化碳從合成原料氣混合物中分離出來，例如通過選擇性吸附作用，並隨後將一氧化碳和二氧化碳轉化為甲烷。合成氣在適合於氨合成的壓力下離開裝置33，根據所選擇的合成氨過程，適合於氨合成的壓力可在60至300巴之間變化。可以理解，通過適合地選擇製備合成氣的壓力和適當地選擇合成氨操作的壓力，則合成用的氣體的壓縮即可減少到最低的程度或者完全省去，因此可導致大幅度地節省能量消耗。
經由管路28將合成氣混合物與經由管路37進行循環的未轉化的氣流一起送到第二反應區，即氨的合成反應器29。將合成氨後的流出物流送到氨分離段30，在此分離器中通過致冷來回收氨。於是將所得到的液態氨經由管路31和40送到減壓裝置48。在此減壓裝置中(此裝置在提交的實施方案中是一臺膨脹渦輪)，壓力降至稍稍高於部分氧化反應器的操作壓力，其理由將在下面加以解釋。膨脹後的合成氨流出物流入閃蒸罐49，在該罐中將含有一些氨氣的未轉化的氣體閃蒸出去。將氨分離器30出來的未轉化的氣體，此氣體含有一些溜過部分氧化反應器而沒有被轉化的氣態烴和在甲烷化工序中形成甲烷，經由管路32被送到一個吸收塔34或類似的裝置，在此吸收塔中，這些氣體與液態氨相接觸(該液態氨是經由管路39來自閃蒸罐49)，並用泵51將壓力增加至氨合成時的壓力。在此處理中，所採用的方法，是根據甲烷和氬氣比氫氣和氮氣都更容易溶解在液態氨中的事實，因此可將相當大量的甲烷和氬氣從循環使用的氣體混合物中分離出來。用此種回收未轉化的氣態烴的方法就使部分氧化反應器的操作具有較大的靈活性，因為溜過部分氧化反應器而未被轉化的氣態烴的數量已不再是關鍵的問題。一大部分的循環氣體混合物經由管路37再次被送入氨合成反應29，另一部分，最好是2%到10%(體積)，經由管路38和50循環到部分氧化反應器10，而剩餘的一小部分可經由管路53送到氣體洗滌塔52，用經由管路54所供給水來吸收回收氨，再剩餘的殘餘氣體可作為鍋爐的燃料等，或經由管路55直接從過程中放出。從洗滌器52排出的含水氨的溶液可與經過泵56和管路57從段54中排出過程冷凝液流相混合。應該注意到清洗用的氣流可以從另一種氣流中分離出來的，例如來自氨分離段30中的氣流。此外，不需在吸收塔34中處理全部氣體混合物，其中一部分可以直接循環到氨合成反應器30，其送入量取決於送到此反應器中的進料中惰性氣體的含量。
含有未轉化的氣態烴和惰性氣體的液態氨在吸收塔34中被吸收後經由41與從氨分離器30出來的液態氨流混合，然後經由管路40將混合物氨流送到膨脹渦輪48。將閃蒸罐49中所分離出來的主要含有未轉化的氣態烴的氣體流經由管路35和50循環到部分氧化反應器10。需要時，其中一部分可以通過清洗氣體洗滌塔52進行清洗。在閃蒸罐49中所獲得的液態氨的一部分用泵51泵送到吸收塔34，此塔是在約為氨的合成壓力下進行操作，而泵51則可用膨脹渦輪來驅動。剩下部分的液氨可在減壓裝置58，例如一臺膨脹渦輪將壓力減到合適的壓力後送到貯罐60，而仍含有一些氣態烴的釋放氣體已在閃蒸罐59中進行分離。將這些釋放氣體經由管路36送到清洗氣體的洗滌塔52。在所提交的具體實施方案中，將從氨分離段30中排放出的液態氨的壓力在二個工序中降低，因而可將很大一部分的回收的氣態烴循環到部分氧化反應器10而不需要在一套單獨的壓縮設備中來進行壓縮。不過也可以在一個工序中將壓力降至氨貯於貯罐的壓力，和將釋放氣體再壓縮至所需的壓力或作為鍋爐的燃料加以使用等。
例子在一家根據本發明的過程生產氨的工廠中，原材料氣是被預熱到650℃的天然氣和被預熱到800℃的富氧空氣。在催化部分氧化反應器中，水蒸氣和碳的克分子比率為2，壓力保持為55巴。反應器出口處的溫度為1050℃。除在飽和器和廢熱鍋爐中產生水蒸氣外，還用一臺單獨的使用天然氣或過程清洗氣作燃料的鍋爐來供給過程所需要的補充數量的水蒸氣。氨的合成壓力是200巴。
下列表出了生產1噸氨的各種主要過程流的成份。各過程流的代號和附圖的代號一致。表中單位為公斤。
天然氣 天然氣 富氧空 至POR＊的 POR＊ 至鍋爐 產名稱 過程 鍋爐 氣進料 循環氣 流出物 的清洗氣 品燃料 燃料氣流號 11 4+5 50 17 55 60氧氣O2608氮氣N225 2 806 28 860 8氫氣H26 144 2一氧化碳CO 641二氧化碳CO222 2 471甲烷CH4448 35 13 8 5乙烷C2H672 6氬氣Ar 20 16 36 4氨NH31 1000水H2O總計 567 45 1436 64 3231 19 1000＊表中POR為不完全氧化反應器的英文縮寫最低的發熱值，天然氣的總量為567+45＝612公斤/噸氨，相當於生產每噸氨需要28千兆焦的熱量。
比較實例在上述勃魯克先生的論文所敘述的工藝過程中，氮氣量超過氨合成時所需的化學計量數量的200%。
在部分氧化反應是在70巴壓力下進行的工藝過程中，壓縮此過量氮的能量消耗是1.1千兆焦/噸氨。
在10巴下，在低溫除氮段中獲得氮。在膨脹渦輪中這些氮氣可生產0.4千焦耳/噸氨。
因此還需要供給的機械能是0.7千兆焦/噸氨。
根據本發明，在用富氧空氣進行的部分氧化反應的工藝過程中，生產補充氧氣需要機械能0.35千兆焦/噸氨。
上述結果表明根據本發明的工藝過程比上述已知的工藝過程在機械能上具有節省0.35千兆焦/噸氨的優點，這就相當在天然氣消耗量上具有節省約1千兆焦/噸氨的優點。
權利要求
1.由氫和氮製造氨的過程由下列工序組成a)在合適的壓力下，將空氣流和烴或烴混合物通入第一反應區，通過部分氧化反應即生成由氫氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳、水和未轉化的烴原料組成的氣體混合物。b)將工序a)所生成的氣體混合物中所含有的一氧化碳移動轉化為二氧化碳和氫氣，並把二氧化碳和水從上述移動轉化反應形成的氣體混合物中除去。c)把從工序b)所得到的合成氣混合物送到第二反應區，將上述合成氣混合物中所含有的氫氣和氮氣部分地轉化為氨氣。d)把氨氣從上述第二反應區的氣態流出物中分離出來。e)把在工序d)中分離出氨氣後所剩餘的至少一部分氣體混合物進行循環利用。其特徵在於工序a)的部分氧化反應是在有一種合適的催化劑存在的情況下，在壓力為35巴至150巴，和在第一反應區出口處的溫度為850℃至1200℃的條件下進行的，輸送到第一反應區的空氣的數量應使在工序b)中所生成的氣體混合物中氫對氮的克分子比是在2.5和3到1之間，向第一反應區加入一定數量的補充氧氣，此數量的氧氣與上述數量的空氣中所含的氧氣一起，即足以達到所要求的烴轉化率。
2.根據權利要求
1的過程，其特徵在於在第一反應區中水蒸氣對碳的克分子比保持在1.0至3之間。
3.根據權利要求
1的過程，其特徵在於在第一反應區中水蒸氣對碳的克分子比保持在1.5到2.5之間。
4.根據權利要求
1至3的過程，其特徵在於在第一反應區中的催化部分氧化反應是在壓力為45巴至80巴，和第一反應區出口處的溫度為900℃至1100℃的條件下進行的。
5.根據權利要求
1至4的過程，其特徵在於將工序b)所獲得的氣體混合物冷卻，以使其中所含的水蒸氣至少有一部分被冷凝，將由此而釋放出的熱量用來蒸發水，並將由此所獲得的水蒸氣輸送到第一反應區。
6.根據權利要求
5的過程，其特徵在於將輸送到第一反應區的水蒸發，所蒸發的水至少是在送到第一反應區的進料氣流中的一種氣流中。
7.根據權利要求
1至6的過程，其特徵在於在工序e)中分離氨後所剩餘的氣體混合物中把要重新循環使用的一部分氣體混合物，至少部分地進行處理以分離出烴原料和惰性氣體，因此被分離出來的烴原料至少有一部分被循環至第一反應區。
8.根據權利要求
1至7的過程，其特徵在於通過液態氨的吸收和將所生成的吸收液進行分離，即可將烴原料和惰性氣體從要循環至第二反應區的至少一部分的氣體混合物分離出來。
9.根據權利要求
8的過程，其特徵在於通過將吸收液的壓力基本上降到第一反應區所保持的壓力，即可將烴原料和惰性氣體從吸收液中分離出來，因而至少有一部分用此法分離出來的氣體混合物可循環至上述的第一反應區。
10.根據權利要求
1至9的過程，基本上參看流程示意圖進行了詳細敘述和說明。
專利摘要
在用氫和氮製備氨的過程中，通過部分氧化反應，在有一種合適的催化劑存在的情況下，在壓力為35巴至150巴，和部分氧化區出口處溫度為850℃至1200℃的條件下製造合成氣混合物，隨後再從部分氧化反應區的氣態流出物中除去一氧化碳、二氧化碳和水。用於催化部分氧化反應的空氣，應供應如此的數量以至合成氣中的氫對氮的克分子比在2.5和3到1之間，和用如此數量的氧進行富化以致氧氣的總數量足以達到所要求的烴轉化率。
文檔編號C01BGK85106795SQ85106795
公開日1987年3月11日 申請日期1985年9月10日
發明者德拉圖特爾 申請人:斯塔米卡本公司(Dsm附屬公司)導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan