富鋰反鈣鈦礦硫化物、包括其的固體電解質材料及其應用的製作方法
2023-10-27 08:59:32 2
富鋰反鈣鈦礦硫化物、包括其的固體電解質材料及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種富鋰反鈣鈦礦硫化物及固體電解質材料。富鋰反鈣鈦礦硫化物通式為(LimMn)3-xS1-y(XaYb)1-z，0<m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1；0<a≤1，0≤b<1，a+b≤1；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x＝2y+z；M為H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、或Se，X為F、Cl、Br或I，Y為陰離子。該固體電解質材料具有高的離子電導率和熱穩定性、工作溫度範圍寬，可應用於鋰離子電池、可充放金屬鋰電池、鋰液流電池或鋰離子電容器中。
【專利說明】富結反巧鐵礦硫化物、包括其的固體電解質材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電解質材料【技術領域】，尤其是涉及一種富裡反巧鐵礦硫化物、包括其 的固體電解質材料及其應用。
【背景技術】
[0002] 由於石油資源短缺和環境問題緊迫，"綠色環保"已成為人們日益關注的焦點。綠 色環保的核也是"新能源"，而新能源的核也是化學電源。化學電源自發明至今已有200多 年歷史，可追溯到18世紀40?50年代的"萊頓瓶"，經歷了最初的"伏特堆"、化-化"丹尼 爾電池"、燃料電池、伏打電池，到鉛酸蓄電池，再發展到鋒猛乾電池、媒領蓄電池、媒鐵蓄電 池、媒鋒蓄電池、媒氨蓄電池，一直到二次裡離子電池。二次裡離子電池具有比容量大、儲存 和循環壽命長、無記憶效應、環境汙染小等優點，廣泛應用於便攜電器，如行動電話、筆記本 電腦、攝像設備等，對現代信息化起到了推動作用。近來智能電網的儲能電源、混合動力車、 電動車電源等能量型和功率型儲能電源，對於化學電源的安全性問題提出了新的挑戰。在 裡離子電池的研發、使用和測試中，安全性和穩定性都是重要的內容。
[0003] 電解質作為電池的重要組成部分，很大程度決定了電池的安全性能，並對於電池 的能量密度、倍率充放電性能、安全性能、長時間儲存性能（自放電）W及製造成本具有很 大的影響。對於裡離子電池，電解質應滿足W下要求；（1)在較寬的溫度範圍內，具有足夠 的裡離子導電率；（2)具有足夠低的電子電導；（3)裡離子遷移數接近1 ; (4)具有寬的電化 學窗口；妨安全性化足夠高的閃電和燃點；此外，還需考慮：做熱穩定性化可W在合適 的溫度範圍工作；（7)環境友好；(8)原料價格成本低；(9)易工業化加工，製備成本低。
[0004] 裡離子電池電解質主要可分為如下幾類；有機液體電解質、聚合物電解質、室溫離 子液體電解質、水系電解質和無機固體電解質。不同電解質體系存在各自的優缺點。
[0005] 液態電解質是將裡鹽溶於有機溶液中，並包含添加劑。裡鹽為LiPFe、LiCl〇4、 LiBF4、LiSOsCFs、LiN(S〇2CF3)等；有機溶劑一般為多種有機溶劑的混合溶劑，常見的有環狀 碳酸醋巧C、PC)、鏈狀碳酸醋值EC、DMC、邸C)和駿酸醋類（MF、M、EA、MP等）溶劑。傳統 的有機液體電解質，其電導率低於MH-Ni和Cd-Ni電池的水性電解液，且有機液體具有流動 性和可燃性。高的內阻不僅限制了充放電倍率，而且，在電池充放電時，電池內部會持續升 溫，活化過程中較容易發生氣體膨脹，使得電池內壓增大，當壓力超過闊值則較易引起封裝 材料破裂，引起漏液、起火，甚至爆炸。
[0006] 聚合物電解質可分為固態聚合物電解質和凝膠聚合物電解質。固態聚合物電解 質是將裡鹽與聚合物複合形成的聚合物質的電解質材料。其在玻璃化轉變溫度W上具有 較高的電導率，並具有良好的柔初性及拉伸剪切性能，能夠製備成柔性可彎折電池。聚合 物電解質採用的常見聚合物基體包括聚氧化己帰（PE0)、聚丙帰膳（PAN)、聚甲基丙帰酸甲 醋（PMMA)、聚偏氣己帰（PVD巧等、聚偏氣己帰-六氣丙帰（PVDF-HFP)、聚甲基丙帰酸甲醋 (PMMA)等；採用的裡鹽與有機液體電解質相同。其中PE0最為常見。凝膠電解質是將鹽和 溶劑同時溶於高分子聚合物形成的膠體狀態電解質，例如PVDF-HFP、PMMA等。聚合物電解 質可w在一定程度上可w緩解有機液體電解質所帶來的問題。聚合物裡離子電池具有w下 優點；（1)沒有自由液體電解質，避免了有機液體電解質的漏液；（2)電極、電解質和隔膜式 一體結構，電池更耐衝擊、振動、變形，在濫用狀態下（過充電、短路、針刺等），也不會發生 燃燒、爆炸等安全問題；(3)電池使用壽命更高。電解質和電極之間緊密粘接可W提高正負 極界面的穩定性，降低了電解質與電極反應活性，同時可有效緩解裡枝晶的形成，抑制電池 內部短路的隱患，並提高電池的循環性能；(4)電池可W做成全固態結構，易於集成裝配； (5)電池的器械性能良好，可做成任意形狀和尺寸的電池，亦可作為薄膜電池和柔性電池。 然而，聚合物仍具有W下的問題：（1)機械強度仍然較差；（2)電池的倍率性能仍不能滿足 實際需要，需要進一步提高電解質的電導率；（3)凝膠型聚合物電解質製備工藝複雜，而且 對環境要求高，提高了其製備成本。
[0007] 烙鹽電解質，又稱為離子液體，由特定的陽離子和陰離子構成，可W在近室溫條件 下可"烙化"為液態。可W根據電池設計的需要，選擇合適的陽離子和陰離子來設計所需的 離子液體，使得其電導率在工作溫度範圍達到需求。且該電解質電化學窗口較寬，具有較好 的高溫性能。此外，該類電解質蒸汽壓小、不揮發、不易燃、不易爆、毒性小、烙點低。但是，該 類電解質仍有如下問題：（1)成本較高，現在離子液體大多在實驗室規模合成，原料昂貴， 成品更貴；（2)粘度較大，常溫下離子液體的粘度是水的幾十倍到上百倍，使用中離子液體 容易黏附在器壁上，存在擴散速度慢等問題；(3)合成條件苛刻，反應產物分離、純化困難 限制了其大規模生產應用；(4)離子液體的基礎數據欠缺，已報導的離子液體已有上千種， 然而，即使是研究比較多的離子液體，也缺乏工程設計必要詳細的物理化學性質；（5)離子 液體具有不揮發性和毒性，它進入環境最可能的途徑是進入水系，進入水系後難W除去，因 此特別需要做工作W確定其對水環境的影響。雖然已知咪哇離子液體對哺乳動物的毒性相 對較低，但生態毒性和生態影響目前還不明確，還需進一步的研究工作。
[0008] 水系電解質廣泛應用於除裡電池和裡離子電池外的化學電源中，並W其潛在的 安全性、高離子電導率、環境友好、低本低廉的優勢，在裡電池和裡離子電池領域引起關 注。然而，水系電解質限定了該電池體系負極材料嵌裡電位不低於水溶液的析氨電位，正 極材料脫離電位不高於水溶液的析氧電位。由此，該材料體系具有如下缺點：（1)電化學 窗口窄，工作電壓一般限制在1.3V?2V，為一般非水系裡離子電池的一半左右，從而也影 響了該體系電池的能量密度；（2)水系電解質中存在質子，其活性較大，可能限於裡離子 發生脫嵌裡反應；（3)不易形成WLisCOj為重要組成部分的純化膜（Solid-Electrolyte Interhce, SEI)，常會影響電池的循環壽命。
[0009] 無機固體電解質，又稱為裡快離子導體，是在工作溫度下具有高的裡離子電導率 的固體材料。與前述電解質相比，無機固體電解質有如下優點：
[0010] 1)不可燃燒、不會爆炸、無洩漏、不腐蝕，具有更高的安全性，是徹底解決安全問題 的根本途徑；
[0011] 2)無氣脹，具有超長的使用壽命；
[001引 3)高溫壽命不受影響，在較寬的溫度範圍內具有良好的離子傳導性能及電化學穩 定性，可W應用於嚴苛的極端環境，對於國防安全有重大意義；
[001引 4)無機固體電解質電化學窗口寬，分解電壓高，可應用於高電壓電極，並提高裡離 子電池能量密度；
[0014] 5)無機固體電解質具有相較更高的緻密度和機械強度，抑制裡枝晶刺穿造成短路 引起的安全性問題，使得Li負極成為可能；
[0015] 6)由4)和5)所述，利用無機固體電解質可顯著提高電池的能量密度；
[0016] 7)製造成本、全壽命周期成本下降；
[0017] 8)原材料純度要求低；
[0018] 9)應予說明，對於Li-S電池來說，應用無機固體電解質是解決多硫穿梭現象的有 效方法。
[0019] 相較於有機電解質材料，電導率通常是限制無機固體電解質材料的最關鍵因素。 目前，已經研發出多種固態電解質材料，其裡離子電導率可W與液體電解質室溫電導率相 比擬的。由於固體電解質是單離子導體，裡離子遷移率接近1，因此當固體電解質的電導率 接近液體電解質時，固體電解質的有效裡離子電導率要高得多。從陰離子成分方面，固態電 解質材料可W分為；LisN、氧化物系固體電解質、硫化物系固體電解質、LIP0N ;從離子的有 序-無序方面，又可分為晶態材料、玻璃態材料和玻璃陶瓷。應予注意，W上兩種分類方式 互有交叉，例如，氧化物系和硫化物系固體電解質材料均可具備晶態、無定形態、微晶玻璃 等H種序結構。下面按照約定俗成且較為普遍的分類方式，W典型的例子來概要分述上述 電解質的特點。
[0020] 1. LijN的特點；具有二維裡離子輸運特性，垂直於C軸電導率為1. 2X ICrVcm，活 化能為0. 29eV ;垂直於C軸電導率為1 X l(T5S/cm，活化能為0. 49eV。雖然其電導率較高，但 是其理論分解電壓極低（〇.445V)D(Alpen U V,Rabenau A,Talat G H. Ionic-conductivity in Li3N single-ciystals. Appl Phys Lett, 1977, 30(12): 621 - 623)
[0021] 2.氧化物固體電解質的特點；氧化物在空氣中通常比較穩定，一些典型的固態電 解質材料在工作溫度下具有可接受的離子電導率。然而，氧化物材料常常和電極材料有較 高的界面阻抗。而且，氧化物材料的總電導率不僅決定於體相電導率，同時受限於晶界電 阻。為了成相、提高緻密度、降低晶界電阻，氧化物材料的合成溫度可能較高，會造成製備成 本的提高和化學配比的困難。傳統的氧化物固體電解質主要有；Li2〇 ? xAl2〇3(理想情況，X =n ;實際情況，8<X<9)、巧鐵礦型固體電解質，NASIC0N型固態電解質、LISIC0N型固態電 解質和石惱石型固態電解質。W下分述其特點：
[002引1)叫0 'xAlgOs ;具有二維離子輸運特性，平面內離子電導率可達1. 3X1(T4S/>，活 化能低至0. 19eV，垂直於平面電導率極低；正是該種二維輸運特性，限制了其應用。（Wang J C, Gaffari M, Choi S.Ionic-Conduction in-Alumina:Potential-Energy Curves and Conduction Mechanism[J].J Qiem Phys, 1975, 63(2):772-778)
[002引。巧鐵礦型固體電解質；典型通式可寫作Li3xLa2/3_xTi03, X = 0. 11時，具有最高 的體相裡離子電導率，可達l(T3S/cm。但是，該材料合成需要高溫條件，該不僅僅增大了材料 合成成本，同時由於高溫導致裡揮發，導致其產物的化學計量比難W控制，不易得到較高的 電導率。更重要的問題，該材料具有較高的晶界電阻，因此，即便體相電導率較高，但總電導 率卻很低。此外，該材料與金屬裡的接觸會被還原，並產生較高的電子電導，因此不能直接 使用金屬裡負極。（Yoshiyuki Inaguma, Chen Liquan, Mitsuru. High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate[J]. Solid State Communications, 1993,86(10):689-93 )
[0024]扣石惱石佑arnet)型固體電解質：該材料具有較高的電導率（〉l(T4S/cm)、寬的 電化學窗口、電化學穩定性極高、不與電極發生反應、空氣中穩定、具有良好的機械性能。然 而，與巧鐵礦材料類似的，該材料只有在超過loocrc的高溫燒結的時候，才可W得到相對較 高的緻密度（>95% )，降低晶界電阻，提高總電導率。因此，該材料製備成本較高。此外，La 和Zr的材料成本也較高。
[002引 4)NASIC0N型固體電解質：比較典型的有；Lii+xAlTi2_x(P04)3(LATP)和 Lii+yAlGe2_y(P04)3(LAGP)，LATP原材料成本相較更低。該材料具有較高的電導率（其中， 典型材料Lii.3Ala.3Tii.7(P04)3電導率為7Xl(T4S/cm)和寬的電化學窗口，但是與巧鐵礦 材料相似，晶態相的總電導率受制於晶界電阻。該體系的玻璃態，既解決了晶界電阻問 題，又通過提高晶體結構的無序度來提高體相電導率。另一個類似於巧鐵礦型固體電解 質的不足之處在於，該材料同樣易與金屬裡發生反應。（Aono H, Sugimoto E, Sadaoka Y, et al. Ionic-conductivity of the lithium titanium phosphate (Li"xAlxTig-x (P04) 3), (Lii+xSCxTia-x (P04) 3), (Lii+xYxTig-x (P04) 3)，（Lii+xLaxTis-x (P04) gsystems. J Electrochem Soc, 1989, 136(2) : 590 - 591)
[0026] 5)LISIC0N型固體電解質：該類型固態電解質為具有Y-Li3P〇4結構的一系列固溶 體，僅可在較窄的溫壓條件範圍內存在於較窄的固溶體範圍。例如，對於Li2+2,化1_典6〇4型 固溶體來說，其室溫常壓情況下最常見的穩定相，僅為Lii4Zn(Ge化)4。另外，Lii4Zn(Ge化)4 在室溫的電導率不高於l〇-6S/cm,達不到應用要求。化ong H Y P.化ystal struc化re and ionic conductivity of Lii4Zn(Ge〇4)4and other new Li+superionic conductors. Mat Res Bui, 1978, 13(2) : 117 - 124)
[0027] 6)非晶態氧化物固體電解質；除上面所述的NASICON型玻璃態氧化物固體電 解質，另一個比較典型的例子為Li2〇-Si〇2-Al2〇3型玻璃態電解質。例如LiAlSi〇4型晶 態、玻璃態、玻璃陶瓷的電導率與其結晶度密切相關。（Roling B，Murugavel S.Bulk and interfacial ionic conduction in LiAlSi04 Glass ceramics containing nano-and microcrystallites[J].Z 化ys Qiem, 2005, 219(1):23-33)
[0028] 3.硫化物固體電解質特點：硫化物系固體電解質通常具有較高的體 相電導率，該是因為硫原子更大且更易極化化anno R, Maruyama M. Lithium ionic conductor thio-LISICON-The LiaS-GeSa-PgSgSystem[J]. J Electrochem Soc，2001，148(7) :A742-A746)。另外，硫化物體系的晶界電阻極小，因此，即使在冷壓條件 下，依然可W得到很高的相對密度，大大降低了製造成本。然而，相較於氧化物系固體電解 質，硫化物體系在環境中有可能不穩定，需要較高的封裝技術和成本。
[0029] l)thi〇-LISIC0N型固體電解質：該體系一個重要特徵在於，其相較於LISIC0N型 體系具有更加寬泛的固溶體範圍，可W通過慘雜取代等方式進行晶體結構的調控，並提高 體相電導率。典型的材料為LiwGePgS。，其室溫電導率可達1.2Xl(T 2S/cm。然而，由於金屬 Ge的存在，其成本較高，且相對於金屬裡不穩定。（Kamaya N,化mma K, Yamakawa Y, et al.A lithium superionic conductor[J].P'Jat Mater, 2011, 10(9) :682-686)
[0030] 2)非晶態硫化物型固體電解質；非晶態材料具有寬泛的固溶體範圍，通常可W改 善電導率。此外，在硫化物體系中添加適當氧化物材料可W進一步提高材料的電導率。非 晶態材料的另一個優勢在於較晶態更易加工成指定形狀尺寸。
[0031] 根據該體系晶格有序程度，可分為玻璃態材料化ondo S,化kada K, Yamamura Y. New Lithium Ion Conductors Based on LiaS-SiSaSystem [J]. Sol id State Ionics, 1992, 53:1183-1186.)和玻璃陶瓷：（Mizuno F,Hayashi A, Tadanaga K,et al. New, highly ion-conductive crystals precipitated from LiaS-PaSgglasses[J]. Adv Mater, 2005, 17(7) : 918-921)
[0032] 除了上述傳統的固體電解質材料體系外，特別指出，近年來，還出現了一種新型富 裡反巧鐵礦結構的固體電解質材料（Lithium-I?ich Anti-Perovskite, LiRAP)。
[0033] 巧鐵礦結構的材料可W用UVW3表達，其中U，V分別為陽離子，W是陰離子。典 型的材料，如化Ti〇3, U為化，V為Ti，W為0。反巧鐵礦結構也可W用UVW3來表達，所不 同的是，U、V分別為陰離子，W為陽離子，典型的材料例如ClOLis，U、V分別為C1與0元 素，W 為裡兀素(Zhao Y S, Daemen L L. Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites[J].J Am Chem Soc, 2012, 1:34(36): 15042-15047)，為了方便一般的表達 習慣，改寫為LisOCl。
[0034] 形成巧鐵礦結構的元素離子半徑需要滿足W下結構容忍因子；t滿足： 0. 75《t《1的情況下材料一般能夠形成巧鐵礦結構。
[00巧]除晶態外，該材料同樣可W製備為非晶態炬raga M H,化rreira J A, Stoc化ausen V, et al. Novel LigClO based glasses with superionic properties for lithium batteries[J].J Mater Qiem A, 2014, 2 (15):5470-5480)。
[0036] 富裡反巧鐵礦氧化物系固體電解質基本可W符合對於固態電解質材料的要求，其 優點包括：
[0037] 1)材料烙點低，有利於直接合成薄膜材料，W及大規模的製備與應用；
[0038] 2)活化能較低且電導率較高，尤其是此結構易於調整晶體結構和電子結構，且進 行晶體結構、組分、晶型調控後，材料電導率可W超過其它現有固體電解質、並超過部分液 體電解質的電導率；
[0039] 3)極低的電子電導；
[0040] 4)密度小、質量輕；
[0041] 5)與水反應分解為環境友好的團化裡和氨氧化裡，且易於循環利用；
[004引 6)成本低；
[0043] 7)與裡金屬電極穩定；
[0044] 8)具有一定的熱穩定性；
[0045] 9)接近5eV的電化學窗口，滿足已知高電壓電極材料的要求。
[0046] 單獨一種電解質很難滿足所有要求，因此，除了純相或單相的上述無機固體電解 質W外，複合型固體電解質也受到了廣泛研究。
[0047] 1)兩種無機裡離子導體的複合，例如將石惱石型無機裡離子導體 Li7La3Zr2〇i2(LLZO)和納米多孔目-Li3PS4(LP巧複合。單相LLZ0體相電導率高，但晶界電 阻大，且製備需要loocrc高溫燒結才能達到較高的相對密度；單相LI^S晶界電阻極低，冷壓 即可得到較高的電導率，但是室溫電導率仍不能滿足儲能器件要求，且有一定提高空間。兩 者的複合，同時繼承了兩種母體材料的優點，包括；（1)冷壓即可製備；（2)提高了裡離子導 電性；（3)與電極材料高的化學相容性和低的界面電阻（Rangasamy E, S址U G, Keum J t et al. A high conductivity oxide-sul円de composite lithium superionic conductor[J]. J Mater Chem A, 2014,2(12):4111-4116);
[0048] 2)有機裡離子導體-裡離子絕緣體的複合。在固態聚合物電解質中添加納米惰性 無機填料，既可W有效改善成膜性能、提高聚合物的機械性能，還可W提高裡/電解質的界 面穩定性，同時，可W提高固態聚合物的電導率。常添加的無機納米粒子包括；Si〇2、Ti化、 AI2O3、沸石、y-LiAl〇2 等（Jae W P,IMi D J, Won M S,et al. Effect of organic acids and nano-sized ceramic doping on PEO-based solid polymer electrolytes[J]. J. Power Sources, 2006, 160:674-680)；
[0049] 3)無機裡離子導體-裡離子絕緣體的複合，例如通過玻璃態裡離子導體 中析出晶態惰性介質的方式，提高裡離子電導率化osono H, Abe Y.化st Lithium Conducting Glass-Ceramics in the LigO-CaO-TiOg-AlgOs-PsOsSystemU]. Solid State Ionics, 1991,44(3-4) : 293-297)；
[0050] 4)裡離子絕緣體-裡離子絕緣體的複合，例如LiI-Al2〇3, 一種裡離子電導率極低 的裡鹽和完全不含有裡離子的惰性物質複合，卻可W得到室溫超過l(T5S/cm的離子電導率 (Liang C C.Conduction Characteristics of Lithium Iodide Aluminum Oxide Solid Electrolytes[J]. J Electrochem Soc,1973, 120(10):1289-1292)；
[0051] 5)不同晶體類型的複合，如前所述氧化物玻璃陶瓷和硫化物玻璃陶瓷，也常常會 起到提高裡離子電導率的作用。例如扣jiie S,Inagaki T,Hayashi A,et al. Conductivity of TOLigS center dot SOPgSgglasses and glass-ceramics added with lithium halides[J]. Solid State Ionics, 2014, 263:57-61)。
[0052] 到目前為止，尚未有一種材料，包括純相、單相W及複合材料，可W同時滿足W下 所有條件，包括：高的離子電導率、可忽略的電子電導、寬的電化學窗口、與電極材料的化學 匹配（包括不與電極發生反應，W及與電極材料界面的較低阻抗）、與電極材料在脫嵌裡過 程中W及熱膨脹過程中保持應力應變的相互匹配、原材料成本低且環境汙染小、製造成本 低且易於工業化生產、優選環境中穩定材料。因此，目前的全固態儲能器件尚未進入商業 化。
【發明內容】
[0053] 本發明的目的旨在提供一種富裡反巧鐵礦硫化物、包括其的固體電解質材料及其 應用，該固體電解質材料具有高的離子電導率、高的熱穩定性且可在寬溫度範圍工作。
[0054] 為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種富裡反巧鐵礦硫化物，具 有 W下化學通式；（LimMj3-xSi_yaaYb)i_z ;其中，〇<m《1，0《n《0. 5,且 m+n《1 ;0<a《1， 0《b<l，且a+b《1 ;0《X《0. 5,0《y《0. 5,0《z《0. 5,且X =巧+z ;M的化學價為 g，則有 m+nX g = 1 ;M 選自 H、化、K、化、Mg、化、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、化、B、Al、Ga、In、C、 Si、Ge、P、S和Se中的一種或多種；X由FcCldBr山表示，0《c《 l，0《d《 l，0《e《1， 0《f《1，且 c+d+e+f = a。Y 的化學價為-h，且 a+bXh = 1，Y 選自 A1F4-、A1H4-、B(0H)4-、 BF4-、CF3SO3-、Ctf-、CH3CO2-、Cl〇2-、Cl〇3-、Cl〇4-、H2PO4-、肥〇2-、肥〇3-、HF2-、服〇4-、IO2F2-、I〇3-、 I〇4-、妒―、NO)-、Ntf-、N&C&COO-、N02-、N03-、妒-、〇3-、OH-、Ppe-、P〇3-、S6-、SCN-、SH-、SO3F-、妒-、 C〇3 2^和N3^中的一種或多種。
[0055] 根據本發明的另一方面，提供了一種固體電解質材料，該固體電解質材料含有上 述的富裡反巧鐵礦硫化物，該富裡反巧鐵礦硫化物在固體電解質材料中所佔的質量百分比 為 15 ?100%。
[0056] 進一步地，固體電解質材料的組成表達式為aA+目B+YC+5D，a〉〇，目> 0， Y > 0, 5 > 0其a+目+ Y + 5 = 100%;其中，A為富裡反巧鐵礦硫化物；B為含裡離子導 體材料，含裡離子導體材料包括無機裡離子導體材料和有機裡離子導體材料；C為非裡離 子導體含裡材料中的一種或多種；D為不含裡離子的惰性材料中的一種或多種。
[0057] 進一步地，當固體電解質材料包括無機裡離子導體材料時，無機裡離子導體材 料為晶體型、非晶體型、晶體-非晶體複合晶型或裡離子導體-絕緣體複合型材料；可選 地，晶體型的裡離子導體為LisN、Li-目-AI2O3、巧鐵礦體系、NASIC0N體系、LISIC0N體系、 化io-LISICON體系或石惱石結構體系的裡離子導體；可選地，非晶體型的裡離子導體為 LiPON型及其衍生物、對晶態機械處理所得無定形態、氧化物玻璃或硫化物玻璃，優選為 LiS0N、LiP0S、LiBS0或LiSiPON ;可選地，晶體-非晶體複合晶型裡離子導體為氧化物玻璃 陶瓷、硫化物玻璃陶瓷、或氧化物-硫化物混合型玻璃陶瓷。
[0058] 進一步地，當固體電解質材料包括包括有機裡離子導體材料時，有機裡離子導體 材料中的有機聚合物材料選自氣樹脂、聚環氧己焼、聚丙帰膳、聚丙帰酸醋或它們的衍生物 或共聚物；可選地，氣樹脂為偏氣己帰、六氣丙帰、四氣己帰或其衍生物作為構成單元的樹 脂；優選為聚偏氣己帰、聚六氣丙帰或聚四氣己帰的均聚物、或VdF-HFP的共聚物。
[0059] 進一步地，當固體電解質材料包括非裡離子導體含裡材料時，非裡離子導體含 裡材料選自（Li術)3B03、（LigMh)B〇2、（LigMh)Al〇2、（LiA)2C〇3、（LiA)2Si〇3、（LigMh)4Si〇4、 (LigMh)N〇3、化igMh)3P〇4、化igMh)2S〇4、化igMh)2Se〇4、化igMh)Cl〇4、化igMh)Br〇4、（Li^h)I〇4、 (LigMh)BF4、（LigMh)AlF4、（LisMh)PFe、（LigMh)CF3S〇3、（LigMh)N(CF3S〇3)2、（LigMh)C(CF3S〇3)3、 (LigMh)N(C2FsS〇2)2、化 igMh)B(C2〇4)2、（LigMh)x、C2Hs〇2 化 igMh)、化 igMh)2C2〇4、HCOO 化 igMh)、 Qft〇2(Li^h)中的一種或多種。
[0060] 進一步地，當固體電解質材料包括不含裡離子的惰性材料時，該不含裡離子的惰 性材料選自 MgO、化0、SrO、BaO、B2O3、AI2O3、Ga2〇3、Iri2〇3、Si〇2、Ge〇2、Sn〇2、口2〇5、Ys化、La2〇3、 Ti〇2、Zr〇2、師2〇5、ZnO ;MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、AI2S3、Ga^Sg、I1I2S3、SiS^、GeS^、SnS^、CeSs、 NbsSs、Y2S3、LasSs、TiSs、ZrS2、ZnS、P2S5中的一種或多種複合或其固溶體。
[0061] 根據本發明的又一方面，提供了一種電池，該電池的正極層、電解質層和負極層中 的至少一者含有上述任一種的固體電解質材料。
[0062] 根據本發明的再一方面，提供了上述任一種的固體電解質材料在裡離子電池、充 放金屬裡電池、裡液流電池和裡離子電容器中的應用。
[0063] 進一步地，固體電解質材料的工作溫度為-100?30(TC。
[0064] 本發明的有益效果；本發明所提供的含有通式為江1。1。)3_為_,狂術)1_，的富裡反巧 鐵礦硫化物的固體電解質材料，具有W下優點：
[0065] 1)具有富裡結構，載流子濃度高，並且富裡結構作為儲能器件的構成，可W提供高 的充放電倍率。
[0066] 2)易於調整晶體結構和電子結構，且進行晶體結構、組分、晶型調控後，材料電導 率可W超過其它現有固體電解質、並超過部分液體電解質的電導率；具有較低的晶界電阻 和較高的總電導率。此外，將本發明的富裡反巧鐵礦硫化物（LimM")3_ySi_y狂。Yb)i_，與其它材 料複合，可W進一步得到更高電導率的複合型固體電解質材料。
[0067] 3)具有寬的帶隙，因此電子電導低。
[0068] 4)烙點低，有利於直接合成薄膜材料W及大規模的製備與應用。
[0069] 5)固體電解質材料及其前驅體易溶於多種有機溶劑，可用液相法大規模製備，成 本低，且易應用於工業化的生產製備。
[0070] 6)工作的溫度範圍較寬，具有一定熱穩定性。
[ocm] 7)晶界電阻極低，冷壓方法可W得到高電導率，降低製備成本。
[0072] 8)固體電解質材料與電極材料之間具有低的界面電阻。
[0073] 9)與電極材料具有高的化學相容性和化學穩定性，不與裡金屬及常見的裡離子正 負極材料發生反應。
[0074] 根據下文結合附圖對本發明具體實施例的詳細描述，本領域技術人員將會更加明 了本發明的上述W及其他目的、優點和特徵。
【專利附圖】
【附圖說明】
[00 巧]
[0076] 後文將參照附圖W示例性而非限制性的方式詳細描述本發明的一些具體實施例。 附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領域技術人員應該理解，該些 附圖未必是按比例繪製的。附圖中：
[0077] 圖1是本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物的容忍因子t與陽離子半徑的關係示 意圖；
[0078] 圖2是本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物的容忍因子t與陰離子半徑的關係示 意圖；
[0079] 圖3是本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物LisSI的晶體結構示意圖；
[0080] 圖4是本發明實施例中富裡反巧鐵礦結構中裡離子通道的結構示意圖；
[0081] 圖5為本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物LisS化的總的能態密度圖；
[0082] 圖6為本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物LisS化中各元素的能態密度圖；
[0083] 圖7為本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物LisS化的能帶圖；
[0084] 圖8為本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物LijSI的總的能態密度圖；
[0085] 圖9為本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物LisSI中各元素的能態密度圖；
[008引圖10為本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物LijSI的能帶圖；W及
[0087] 圖11為本發明實施例中富裡反巧鐵礦硫化物LisS+Li化按照摩爾比1:1混合材 料的熱重-差熱分析示意圖。
【具體實施方式】
[008引為了解決目前電解質材料中所存在的電導率低、熱穩定性差W及工作溫度範圍窄 的問題，本發明提出了一種新型的富裡反巧鐵礦結構的固體電解質材料。該富裡反巧鐵礦 硫化物具有W下化學通式；（LimM")3_xSi_y狂。Yb)i_z，其中，0<m《1，0《n《0. 5,且m+n《1 ; 0<a《 l，0《b<l，且a+b《1 ;0《x《0. 5,0《y《0. 5,0《z《0. 5,且x =巧+Z。M為 一價或高價的元素，其化學價為g，則有m+nXg = 1 ;M選自H、化、K、化、Mg、化、Sr、Ba、Y、 La、Ti、Zr、&i、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S 和 Se 中的一種或多種。X 由 FeCldBr山表示， 0《C《1，0《d《1，0《e《1，0《f《1，且c+d+e+f = a。Y為陰離子基團，化學價 為-h，且 a+bXh = 1。Y 選自 A1F4-、A1H4-、B(OH)4-、BF4-、CF3S03-、CH3-、CH30)2-、CW2-、C103-、 Cl04-、&口04-、肥02-、肥03-、HF2-、服04-、102屍2-、103-、104-、妒-、NO)-、飢產、畑2邸20)礦、N02-、N03-、 妒-、03-、OH-、ppe-、P03-、s6-、SCN-、SH-、SO3F-、妒-、CO32-和妒-中的一種或多種。
[0089] 具有上述化學通式的富裡反巧鐵礦硫化物基固體電解質是通過W下方式研發出 來的。首先對富裡反巧鐵礦硫化物基固體電解質的容忍因子進行了計算，容忍因子隨離子 半徑的關係如圖1和2所示。當0.75<t<l時，可W得到反巧鐵礦結構。圖1為富裡反巧鐵 礦硫化物的容忍因子t與陽離子半徑的關係示意圖，從圖1中可W看出，對於所例舉的負一 價陰離子Cl、Br、I來說，容忍因子均較小，與1偏差較大，晶態純相為亞穩態。其中，對於相 同的陽離子半徑而言，容忍因子；I〉Br〉Cl。且對於不同團素而言，隨著陽離子半徑的減小， 容忍因子均更接近於1。該是材料設計中陽離子慘雜、取代的依據。圖2為富裡反巧鐵礦硫 化物的容忍因子t與陰離子半徑的關係圖，從圖2中可W看出，對於硫化物來說，容忍因子t 較小，與1偏差較大，晶態純相為亞穩態。隨著團素陰離子半徑的增加，容忍因子更接近於 1，該是材料設計中負一價陰離子慘雜、取代的依據。根據計算的結果，需開發不同的合成制 備方法，W得到亞穩態純相，並進一步得到一系列的晶態、非晶態、複合態材料。
[0090] 進一步利用第一性原理密度泛函理論（density functional theory, DFT)計 算了符合反巧鐵礦結構材料的晶胞參數，圖3所示為LisSI。隨後，利用鍵價和炬ond Valence, BV)方法，計算了該類材料的裡離子通道。圖4為反巧鐵礦結構和裡離子通道。從 圖4可W看出，裡離子具有連通的通道，且通道所佔晶體結構的體積比較大，有可能具有較 好的裡離子電導率。最後，利用DFT對材料進行了能態密度和能帶結構的計算，如圖5-10 所示。其中，圖5-7、8-10分別為LijS化和LijSI的總態密度、不同元素的態密度圖和能帶 圖。從中分別可W看出兩者均具有較寬的電化學窗口和較小的電子電導。高的裡離子電導 率和極低的電子電導，均是材料可作為固體電解質應用的先決條件。
[0091] 由於硫原子尺寸較大且較易極化，因此，本發明製備的富裡反巧鐵礦硫化物系固 體電解質材料相較於氧化物通常具有較高的體相電導率。另外，硫化物體系的晶界電阻極 小，即使在冷壓條件下，依然可W得到很高的相對密度，大大降低了製造成本。
[0092] 本發明的富裡反巧鐵礦硫化物既可W單獨作為電解質材料，也可W與其它的材料 混合形成含富裡反巧鐵礦硫化物基固體電解質材料。在本發明的一個優選實施例中，富裡 反巧鐵礦硫化物在複合型電解質材料中的質量百分比為15?100%。
[0093] 含富裡反巧鐵礦硫化物基固體電解質材料是指具有圖3中所示結構的化學計量 比W及非化學計量比的反巧鐵礦硫化物及此結晶結構，利用熱處理（包括加熱、渾火、退 火）、機械球磨、液相法合成，所衍生的結晶相、非晶相W及晶態-非晶態混合相。複合型 的固體電解質材料常常可W獲得更高的離子電導率、更寬範圍的熱穩定性W及其它優異性 能。
[0094] 根據製備方法不同，本發明所提供的複合型電解質材料體系可W為晶態、非晶態 或複合晶態。本發明所提供的電解質材料無論是純相、單相還是複合材料，均可W同時滿足 W下所有條件，包括：高的離子電導率、可忽略的電子電導、寬的電化學窗口、與電極材料的 化學匹配（包括不與電極發生反應，w及與電極材料界面的較低阻抗）、與電極材料在脫嵌 裡過程中W及熱膨脹過程中保持應力應變的相互匹配、原材料成本低且環境汙染小W及制 造成本低且易於工業化生產。
[0095] 本發明提供的複合型電解質材料中除了含有富裡反巧鐵礦硫化物外，還可W包括 無機裡離子導體材料、有機裡離子導體材料、含裡的非裡離子導體材料和不含裡的材料中 的一種或多種。一般，含富裡反巧鐵礦硫化物的複合型固態電解質材料體系的組成可W用 a A+ P B+ Y C+ 5 D 來表達：
[0096] A為化學計量比與非化學計量比的含硫富裡反巧鐵礦結構固體電解質，A的表達 式為；(LimM。) 3_品_,狂術)W其中的各個參數與上述相同。
[0097] B為裡離子導體，為無特別限定的公知材料。其中，裡離子導體包括無機裡離子導 體和有機裡離子導體。
[009引無機裡離子導體包括；（1)晶體型裡離子導體，其包括；LisN、Li-目-Al203、巧鐵礦 體系裡離子導體，NASICONO'Ja Super ionic Conductor)體系裡離子導體、LISICON(Lithium Super ionic Conductor)體系裡離子導體、Thio-LISICON體系（硫化結晶裡超離子導體） 或石惱石結構體系裡離子導體等。（2)非晶體型裡離子導體，其包括LiPON型及其衍生物 (可例舉為LiSON、LiPOS、LiBSO W及LiSiPON)、對晶態機械處理所得無定形態、W及氧化 物玻璃和硫化物玻璃。（3)晶型-非晶體複合型裡離子導體，包括氧化物玻璃陶瓷、硫化物 玻璃陶瓷、W及氧化物-硫化物混合型玻璃陶瓷；(4)裡離子導體-絕緣體複合型裡離子導 體。
[0099] 有機裡離子導體包括；氣樹脂、聚環氧己焼、聚丙帰膳、聚丙帰酸醋或它們的衍生 物、共聚物等可用作聚合物電解質的材料。其中，作為氣樹脂，可W舉例為：含有偏氣己帰 (VdF)、六氣丙帰（HFP)、四氣己帰（TFE)、或它們的衍生物等作為構成單元的樹脂。具體可 舉出；聚偏氣己帰（PVdF)、聚六氣丙帰（PHFP)、聚四氣己帰（PTFE)等均聚物、或VdF與HFP 的共聚物（W下，有時將該共聚物表示為"P(VdF-HFP)"(聚偏氣己帰-六氣丙帰共聚物）） 等2元共聚物或3元共聚物等。
[0100] C為非裡離子導體含裡材料中的一種或多種。其中包括裡位的取代。可例舉 為：（LigMh)3B〇3、（LigMh)B〇2、（LigMh)Al〇2、（LigMh)2C〇3、（LigMh)2Si〇3、（LigMh)4Si〇4、（LigMh) N03、（LiA)3P〇4、（LigMh)2S〇4、（LiA)2Se〇4、（LiA)Cl〇4、（LigMh)Br〇4、（LigMh)I〇4、（LiA) BF4、（LiA)AlF4、（LiA)PFe、（LiA)CF3S〇3、（LiA)N(CF3S〇3)2、（LiA)C(CF3S〇3)3、 (LigMh)N(C2FsS〇2)2、化 igMh)B(C2〇4)2、（LigMh)x、C2Hs〇2 化 igMh)、化 igMh)2C2〇4、HCOO 化 igMh)、 C化〇2化i術）中的一種或多種。其中，X為F、Cl、Sr、I。M為一價或高價的元素，其化學價 為 g，則有 m+nXg = 1。M 可 W為 H、化、K、化、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Cu、Zn、B、A1、 Ga、In、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、Sn、Pb、S、Se、Te 中的一種或幾種的混合。
[0101] D為不含裡離子的惰性材料中的一種或多種，其中包括氧化物-氧化物、硫化 物-硫化物、氧化物-硫化物中一種或多種的複合材料或固溶體。具體地，D為MgO、化0、 SrO、BaO、B2O3、AI2O3、Ga2〇3、Iri2〇3、Si〇2、Ge〇2、Sn〇2、口2〇5、Y2O3、La2〇3、Ti〇2、Zr〇2、佩2〇5、化0 ; MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、AI2S3、Ga^Sg、In^Sg、SiS^、GeS^、SnS^、CeS^、Nb^Ss、Y2S3、La^Sg、TiSs、 ZrS2、化S.PsSg中的一種或多種的複合材料或固溶體。
[0102] 本發明的固體電解質中各元素的組成比可W通過調整製造本發明的固體電解質 或電解質前驅體的原料化合物的摩爾比來調控。此外，本發明包括上述的固體電解質與未 反應完全的前驅體的混合，W及上述的固體電解質由於損耗造成的非化學計量比，W及上 述兩者的混合。
[0103] 本發明所提供的固體電解質材料可W為晶態、非晶態或晶態-非晶態混合物，且 在熱重-差熱測定中具有2個結晶峰，該兩個結晶峰在8(TC?60(TC之間。上述的固體電 解質材料體系可W通過W下方法製備：
[0104] 1)將固體電解質材料及/或其前驅體中的一種或多種混合，在兩個結晶峰所示的 溫度之間的溫度下進行加熱得到的；
[0105] 2)將固體電解質材料及/或其前驅體中的一種或多種混合，在loocrcw下加熱後 渾火得到的；
[0106] 3)將固體電解質材料及/或其前驅體中的一種或多種混合，在loocrcw下加熱後 渾火，並在高於如圖6所述第一個結晶峰的不同溫度下退火析晶後，在不低於析晶溫度渾 火得到的；
[0107] 4)上述的固體電解質材料為非晶態或晶態-非晶態混合物，是將上述的固體電解 質材料及/或其前驅體中的一種或多種混合，在機械球磨條件下得到的。
[010引 5)上述的固體電解質材料為非晶態或晶態-非晶態混合物，是將上述的固體電解 質材料及/或其前驅體中的一種或多種混合利用液相法合成得到的。
[0109] 此外，本發明的固體電解質材料可W為結晶化（玻璃陶瓷）、也可W為非晶質（玻 璃）。非晶化的固體電解質材料優選通過下述測定方法觀察到2個結晶峰，優選2個結晶峰 在15CTC?55(TC的範圍。結晶化溫度可使用熱重-差熱方法進行測量。裝置為肥TZSCH STA 449C，W l〇°C /min的升溫速率，5C /分鐘的降溫速率，對約50mg的樣品進行測定。
[0110] 在本發明的一個優選實施例中，固體電解質材料的正常工作溫度範圍為-l〇(TC? 30(TC，室溫電導率大於l(T 4S/cm，優選室溫電導率大於l(T3S/cm W上，離子電導率越高越優 選。。
[0111] 通過上述技術方案可知，相對於現有的固體電解質材料，本發明所提供的固體電 解質材料的優點如下：
[0112] 1)具有富裡結構，載流子濃度高；2)本發明的硫化物基固體電解質具有較低的晶 界電阻和較高的總電導率，其電導率超過了其它現有固體電解質材料、並超過部分液體電 解質的電導率；此外，將本發明的富裡反巧鐵礦硫化物固體電解質（LimM。) 3_品_,狂A) h與 其它材料複合，可W進一步得到更高電導率的電解質；3)具有寬的帶隙，因此電子電導低； 4)烙點低，有利於直接合成薄膜材料W及大規模的製備與應用；5)固體電解質材料及其 前驅體易溶於多種有機溶劑，可用液相法大規模製備，成本低，且易應用於工業化的生產制 備；6)工作的溫度範圍較寬，具有一定熱穩定性；7)晶界電阻極低，冷壓方法可W得到高電 導率，降低製備成本；8)固體電解質材料與電極材料之間具有低的界面電阻；9)與電極材 料具有高的化學相容性和化學穩定性，不與裡金屬及常見的裡離子正負極材料發生反應。
[0113] 本發明製備的固體電解質材料可用於電解質層，電解質層可W含有上述任何一項 本發明固體電解質材料，或含有上述W本發明的固體電解質材料作為組成成分的複合材 料。
[0114] 本發明的固體電解質材料的形狀沒有特別限制，可W為顆粒狀，也可W為片狀。在 其形狀為顆粒狀的情形中，通過混合含有本發明的固體電解質材料或電解質前驅體，或利 用漿料進行塗布，可作為電池的正極層、電解質層和負極層中的組成部分。亦可採用原子 層沉積（ALD)、熱蒸發、電子束蒸發、磁控姍射、氣相沉積、等離子噴塗、流延成型、擠塑成型、 噴墨列印、3D列印、冷凍乾燥、陶瓷燒結等方法，製備成不同厚度、不同形狀的電解質層或薄 膜。
[0115] 本發明的固體電解質材料可W應用在不同形式的裡離子電池、可充放金屬裡電 池、裡液流電池和裡離子電容器中。其中，正極層、電解質層和負極層的至少一者，含有如上 所述的任一項固體電解質材料，或/並含有W本發明的固體電解質材料為組成成分的複合 材料。其中，儲能器件的單體結構可為平板式、管式或卷繞式結構，W及扣式、薄膜、柔性等 特殊結構。
[0116] 本發明的固體電解質材料製備的儲能器件，具有如下優點；1)可採用全固態結 構，不燃燒、不爆炸、無洩漏、不腐蝕、無氣脹，具有更高的安全性和超長的使用壽命；2)具 有低的總電阻，充放電倍率高；3)工作溫度範圍寬，高溫壽命不受影響，且低溫仍具有較高 的電導率可W正常工作；4)本發明的儲能器件可W用高電壓電極W及裡金屬負極，在工作 的電壓範圍不會分解，且可W抑制裡枝晶刺穿，因此，採用本發明的儲能器件可W有更高的 比能量；5)採用本發明的儲能器件，封裝容易，製造成本低；6)採用本發明的儲能器件，可 根據實際需求加工成指定形狀尺寸。
[0117] 應予注意，由於硫化物系固體電解質常常對於環境敏感，採用本發明的儲能器件， 需要注意材料的封裝問題。
[0118] 本發明的固體電解質材料也可W應用於各種數碼產品、無線設備、電動工具、醫療 器械、大型儲能電站、分布式儲能電站、能量捕獲裝置、通訊基站、石油鑽井、空間探測及國 防安全相關的設備機械中，W及其他各種需要用到電源的裝置設備中。本發明尤其適用於 電動汽車、智能電網等大型儲能設備，W及極端嚴苛條件下寬溫度、壓強範圍的特種應用。
[0119] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，W下結合更具體的實施例， 對本發明進一步詳細說明。此處所描述的具體實施例僅僅用W解釋本發明，並不用於限定 本發明。
[0120] 製造方法一：
[0121] 採用固相燒結法製備晶態A :
[0122] A 的化學式為；（LimM。) 3_xSi_y aaYb) ;
[0123] 玻璃態固體電解質可通過原料a,含團族化合物b，含負一價陰離子化合物c，按照 規定方法製造。
[0124] (a)原料 a:
[012引 可使用；LigS, HgS，&，S, NagS, KgS,化25, MgS,化S, SrS, BaS, Y2S3, LagSg, TiSg, ZrSg, &iS, B2S3, AI2S3, GagSg, IngSg, CS2, SiSg, GeSg, P2S5, P2S3, SeSg, SeSs 等中的一種或多種混合使 用。
[0126] 化）含團素元素的化合物b:
[0127] 可使用式Lim-M"-Xu....所示的化合物中的一種或多種化合物。
[012引 M表示一價或高價的元素，其化學價為g，則有m+nXg = u。m、n、u為任意整數。M 可 W為 H、化、K、化、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、化、B、A1、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se 中的 一種或幾種的混合。特別優選化、Mg、Ba和Sr。尤其優選Mg和A1。
[0129] X由FcCldBr山表示，0《c《l，0《d《l，0《e《l，0《f《1，且c+d+e+f = a〇
[0130] (c)原料 c:
[0131] 可使用式Lim-M"-Yy....所示的化合物中的一種或多種化合物。
[0132] M表示一價或高價的元素，其化學價為g，則有m+nXg = V。m、n、v為任意整數。M 可 W為 H、化、K、化、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、化、B、A1、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se 中的 一種或幾種的混合。特別優選化、Mg、Ba和Sr,尤其優選化和Mg。
[0133] Y為陰離子和陰離子集團，包括W下一種或幾種的混合：
[0134] Y 選自 A1F4-、Altf-、B (0H) 4-、BF4-、CFsSO]-、Ctf-、邸3〇)2-、Cl〇2-、Cl〇3-、Cl〇4-、馬口〇4-、 肥曠、肥曠、HF2-、服〇4-、1〇2屍2-、I曠、I〇4-、妒―、NCO-、畑2-、畑2邸2〇)〇-、N02-、N03-、曠、〇3-、OH-、 ppe-、P〇3-、s6-、SCN-、SH-、SO3F-、妒-、CO32-和妒―。
[01巧]晶相固體電解質可w利用熱處理得到。熱處理溫度優選在露點溫度（Td)-4(TCW 下的環境下進行。優選地，熱處理溫度在玻璃化轉變溫度（Tg) W上進行。較優選地，熱處 理溫度為結晶溫度（Tt)+10(TCW下進行。T。和Tg由熱重-差熱法決定。加熱時的壓力可 W為常壓、也可W為減壓和加壓，優選在高壓下進行。
[0136] W下，對使用硫化裡和楓化裡作為原料，合成A的晶態固體電解質的製造方法進 行說明。此時，m = 1, n = 0, a = 1, b = 0, X = I，X、y 和 Z 均為 0。
[0137] 在氮氣氣氛的手套箱中，按照硫化裡和楓化裡的摩爾比為1:1稱量，利用研缽和 梓磨均勻，將其放入氧化鉛巧巧中，用金屬Ti在氮氣氣氛中封管。將得到的混合物在規定 的反應溫度下反應後自然降到室溫。其中反應溫度優選為150?35(TC，反應時間優選為 0. 1?120小時。由此得到晶相固體電解質LijSI。
[013引製造方法二：
[0139] 製備非晶態（玻璃態）A的方法：
[0140] 採用製造方法一中的原料a、含團素的化合物b、含負一價陰離子的化合物C。W 下，對使用硫化裡和楓化裡作為原料，對合成僅由A組成的玻璃態固體電解質的製造方法 進行說明。此時，m = l,n = 0, a = l,b = 0, X = I。
[0141] a)烙融渾火法
[0142] 在氮氣氣氛的手套箱中，按照硫化裡和楓化裡的摩爾比為1:1稱量原料，利用研 缽和梓磨均勻，將其放入氧化鉛巧巧中，用金屬Ti在氮氣氣氛中封管。將得到的固體混合 物在規定的反應溫度下反應後，投入液氮或冰水中渾火。反應溫度優選為450?60(TC，反 應時間優選為0. 1?120小時。由此得到玻璃態固體電解質LijSI。
[0143] (II)機械球磨法
[0144] 在氮氣氣氛的手套箱中，按照硫化裡和楓化裡的摩爾比為1:1稱量原料，利用研 缽和梓磨均勻。利用各種球磨機，反應規定時間。由此得到玻璃態固體電解質。球磨機可 採用旋轉球磨機、筒式球磨機、振動球磨機、行星式球磨機等各種形式。例如，衛星球磨機的 轉速為數十?數百轉/分鐘、處理時間為0. 1?100小時。此外，球磨機的球可為不同直徑 的混合。此外，可W在原料中添加有機溶劑，制為漿料狀，並對漿料進行球磨。由此得到玻 璃態固體電解質LisSI。
[0145] (III)液相法
[0146] 在氮氣氣氛的手套箱中，按照硫化裡和楓化裡的摩爾比為1:1稱量原料，在有機 溶劑中反應規定時間，由此得到玻璃態固體電解質。優選硫化裡、楓化裡溶解於有機溶劑、 或為粒子。
[0147] 有機溶劑優選非質子性溶劑。包括非極性有機溶劑（例如，姪系有機溶劑）、極性 有機化合物（例如，醜胺化合物，內醜胺化合物，脈化合物，有機硫化合物，環式有機磯化合 物等）。W單獨溶劑的形式、或W混合溶劑的形式使用。作為姪系有機溶劑，可使用飽和姪、 不飽和姪或芳香族姪。作為不飽和姪，可舉出：己帰、庚帰、環己帰等。作為芳香族姪，可舉 出；甲苯、二甲苯、十氨化蔡、1，2,3,4-四氨蔡等。
[014引應予說明，還可根據需要添加除姪系溶劑之外的溶劑。例如，碳酸醋類有機溶劑、 離類有機溶劑、膳類有機溶劑、氣代碳酸醋類有機溶劑、氣代離類有機溶劑、氣代膳類有機 溶劑中的一種或多種。
[0149] 碳酸醋類有機溶劑為環狀和/或鏈狀碳酸醋類有機溶劑。其中環狀碳酸醋類有機 溶劑為選自碳酸己帰醋、碳酸丙帰醋、碳酸下帰醋、碳酸亞己帰醋、-下內醋和碳酸亞下醋中 的一種或幾種；所述鏈狀碳酸醋類化合物為選自碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸二丙醋、碳 酸甲基己基醋W及碳原子數為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸醋衍生物中 的一種或多種。
[0150] 離類有機溶劑為選自四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、1,3-二氧環戊焼、二甲氧甲焼、 二己氧基己焼和二甘醇二甲離中的一種或多種。
[0151] 膳類有機溶劑為選自己膳、戊膳、3-甲氧基丙膳或是氯類衍生物中的一種或多種。
[0152] 有機溶劑的量取決於硫化裡和楓化裡形成溶液或漿料的程度。
[0153] 應予說明，為了增大原料硫化裡的比表面積，優選溶解於溶解參數大於9.0的極 性溶劑（例如，甲醇、碳酸二己醋、己膳），浸潰規定時間。
[0154] 除了採用製造方法一中的原料a、含團素的化合物b、含負一價陰離子的化合物 C之外，還可W添加降低玻璃化轉變溫度的化合物例如，Li3P〇4、Li4Si〇4、Li4Ge〇4、LisBOs、 LigAlOs、LigGaOs、LiglnOs、NagPO*、Na4Si〇4、Na4Ge〇4、NagBOs、NagAlOs、NagGaOs、NaglnOs 等無機 化合物。
[0155] 製造方法H:
[0156] 玻璃陶瓷A (富裡反巧鐵礦硫化物）的製備方法：
[0157] 玻璃陶瓷可W由製造方法二中的玻璃態固體電解質通過熱處理得到。加熱優選在 露點溫度-4(TCW下的環境下進行。同時，加熱溫度優選為玻璃化轉變溫度（Tg) W上進行。 同時，加熱溫度優選為結晶化溫度（Tt)+10(TCW下進行。T。和Tg由熱重-差熱法決定。此 夕F，通過熱物性的測定而具有2個峰時，將低溫側的峰溫度作為T。，優選在低溫側的T。與高 溫側的第2結晶峰（TJ之間進行熱處理。加熱時的壓力可W為常壓、也可W為減壓和加 壓。壓力條件優選為高壓進行。
[0158] W下，對使用硫化裡和楓化裡作為原料，合成A的玻璃陶瓷固體電解質的製造方 法進行說明。此時，m=l，n = 0，a=l，b = 0，X=I。在氮氣氣氛的手套箱中，將硫化裡 和楓化裡按照摩爾比為1:1稱量，利用研缽和梓磨均勻，將其放入氧化鉛巧巧中，用金屬魄 在氮氣氣氛中封管。得到的混合物在規定的反應溫度1下反應時間1後，降溫至反應溫度 2,退火反應時間2,自然降到室溫。反應溫度1優選為550?lOOCrC，反應時間1優選為 24?72小時；反應溫度2優選為150?35(TC，反應時間2優選為20?240分鐘。程序加 溫可W分為緩慢加溫和急速加溫。由此得到玻璃陶瓷固體電解質。
[0159] 製造方法四：
[0160] a A+目B組成的複合物體系的製造方法，複合物體系包括晶態W及非晶態W及玻 璃陶瓷。B為已知裡離子導體。a〉〇且目〉〇。
[0161] 製造方法四是在製造方法一?H的基礎上，進一步添加已知的含裡離子導體材 料。
[0162] A和B製備過程的混合方式可為；A的前驅體和固體電解質B ;A的前驅體和固體 電解質B的前驅體；A和B。優選製造方法一?H的前驅體與已知固體電解質前驅體進行混 合。
[0163] 混合方式優先採用機械球磨法。
[0164] 利用製造方法一?H的方法得到晶態或非晶態或玻璃陶瓷。製備過程、加熱時間、 加熱溫度與製造方法一?H相同，因而省略其說明。
[0165] 製造方法五：
[0166] a A+ Y C組成的複合物體系的製造方法，複合物體系包括晶態W及非晶態W及玻 璃陶瓷。C為非裡離子導體含裡鹽，a〉〇且y〉〇。
[0167] 製造方法五是在製造方法一?H的基礎上，進一步添加非裡離子導體含裡鹽。 其中，裡鹽包括裡位的取代。具體包括（LigMh)3B〇3、（LigMh)B〇2、（LigMh)Al〇2、（LigMh)2C〇3、 (LigMh)2Si〇3、（LigMh)4Si〇4、（LiA)N〇3、（LiA)3P〇4、（LigMh)2S〇4、（LiA)2Se〇4、（LigMh) Cl〇4、（LigMh)化〇4、（LiA)I〇4、（LiA)BF4、（LigMh)AlF4、（LigMh)PF6、（LiA)CF3S〇3、（LiA) N(CF3S03)2、（LigMh)C(CF3S〇3)3、（Li術)N(C2FsS〇2)2、（LigMh)B(C2〇4)2、（LigMh)x、C2H5〇2(LigMh)、 (Li為C2O4、肥00 (LigMh)、C品〇2 (LigMh)中的一種或多種。
[016引其中，X為F、Cl、Br、I。M為一價或高價的元素，其化學價為g，則有m+nXg = 1。 M 可能為；H、化、K、化、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、化、B、A1、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se 中 的一種或幾種的混合。
[0169] A和C製備過程的混合方式與製造方法四中相同。利用製造方法一?製造方法 H的方法得到晶態或非晶態或玻璃陶瓷，製備過程、加熱時間、加熱溫度製造方法一?H相 同。因而省略其說明。
[0170] 製造方法六：
[017。 a A+ 5 D組成的複合物體系的製造方法，複合物體系包括晶態W及非晶態W及玻 璃陶瓷。D為不含裡離子的惰性材料中的一種或多種，a〉0且5〉0。
[0172] 製造方法六是在製造方法一?H的基礎上，進一步添加不含裡離子的惰性材料。 具體地，D 包括 MgO、化0、SrO、BaO、B2O3、AI2O3、Ga2〇3、Iri2〇3、Si〇2、Ge〇2、Sn〇2、口2〇5、Y2O3、La2〇3、 Ti〇2、Zr〇2、師2〇5、ZnO ;MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、AI2S3、Ga^Sg、I1I2S3、SiS^、GeS^、SnS^、CeSs、 NbsSs、Y2S3、LasSs、TiSs、ZrS2、ZnS、P2S5中的一種或多種複合或其固溶體。
[0173] A和D製備過程的混合方式與製造方法四中相同。利用製造方法一?H的方法得 到晶態或非晶態或玻璃陶瓷，製備過程、加熱時間、加熱溫度與製造方法一?H相同。因而 省略其說明。
[0174] 製造方法走：
[017引 a A+目B+ Y C+ S D組成的複合物體系的製造方法，複合物體系包括晶態W及非晶 態W及玻璃陶瓷。a〉0,目> 0, Y > 0, 5 > 0,且目、y、5至少有兩個不同時為0。其 中，B與製造方法四中相同；C與製造方法五中相同；D與製造方法六中相同。
[0176] 複合相製備過程的混合方式與製造方法四中相同。利用製造方法一?H的方法， 得到晶態或非晶態或玻璃陶瓷，製備過程、加熱時間、加熱溫度與製造方法一?H相同。因 而省略其說明。
[0177] 本發明的固體電解質也可W制為電解質含有物來使用。作為電解質含有物時，本 發明的固體電解質可混合的物質包括：正極活性物質、負極活性物質、粘接劑、導電添加劑、 其它電解質。其它電解質包括；無機固體電解質、固體聚合物電解質、凝膠聚合物電解質、有 機液體電解質、烙鹽電解質，W及W上一種或多種的組合。本發明的電解質含有物，可W用 作正極、負極、電解質層，並作為電池的構成材料。
[0178] (一）作為複合材料的組成成分的應用
[0179] 電解質含有物包括上述發明的富裡反巧鐵礦硫化物基固體電解質體系。W下，對 於本發明的電解質含有物中，其它構成材料，進行實例說明。應予說明，W下實例，主要針對 於裡離子電池。但本發明不局限於裡離子電池，同樣可W應用於可充放金屬裡電池、裡液流 電池、裡離子電容器。同時本發明不局限於裡系電池，同樣可W應用於軸系等其它鹼金屬 系、鎮系等二價陽離子系電池。
[0180] 作為正極活物質，可W使用能夠插入和脫離裡離子的物質、在電池領域作為正極 的公知活性物質。例如；（1)層狀材料^江1。叫(：0。11^16)〇2，其中，〇《3《1/3,0《13《1， 0《〇《1，0《（1《1，0《6《0.05，且3+6+〇+(1+6 = 1; - 些優選的（a, b, C, d, e)包 括；（1/3, 0, 0, 0, 0)、（0, 0. 4, 0. 2, 0. 4, 0)、（0, 1/3, 1/3, 1/3, 0)、（0, 0. 5, 0. 2, 0. 3, 0)、 (0, 0. 2, 0. 6, 0. 2, 0)、（0, 0. 8, 0. 1，0. 1，0)、（0, 0. 8, 0.巧，0. 〇5, 0)，包括 W上一種或多種的 混合；似尖晶石材料Li (NiaMribCOcFed) 〇4,其中0《a《2,0《b《2,0《c《2,0《d《2， 且 a+b+c+d = 2 ;-些優選的（a, b，C，d)包括；（0, 2, 0, 0)、（0. 5, 1. 5, 0, 0)、（0, 1. 5, 0. 5, 0)、 (0, 1. 5, 0, 0. 5)，包括W上一種或多種的混合；（3)磯酸根聚陰離子正極材料；包括LiMP〇4， 其中，M包括Fe，Mn，Co，Ni中的一種或多種混合；W及aiaMb)3V2(P04)3，其中，M可能為 Mg，Al，Ti，Co，Cr中的一種或多種，其化學價為g，則有0<a《 l，0《b<l，且a+bXg= 1 ; (4)正娃酸鹽聚陰離子正極材料；Li2MSi〇4, M常見的為Mn和Co ; (5)硫酸鹽聚陰離子正極 材料；主要包括LisFes (S〇4) 3和LWeS〇4F ; (6)測酸鹽聚陰離子正極材料；Li (MriaFei_a) B03， 其中，0《a《1 ; (7)基於相轉變的正極材料，包括一系列過渡金屬的氣化物、氧化物、硫化 物W及氮化物；（8) W上（1?7)兩種及兩種W上的混合；（9)有機正極材料，可舉裡離子一 次電池例為：撰基化合物二氯異氯尿酸值CA) ; (10)其它非裡離子二次電池體系正極材料： 可舉裡-楓電池為例為12 ;可舉裡-硫電池為例為硫、有機二硫化物、碳硫化物等。
[0181] 作為負極活物質，可W使用能在電池領域作為負極活物質所公知的物質。例如碳 材料、金屬單質、合金、金屬間化物中，W及W上多種的混合。其中，（1)碳材料包括；人造石 墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相生長碳、焦炭、中間相碳微珠（MCMB)、慷醇樹脂燒 成碳、多並苯、漸青系碳纖維、氣相生長碳纖維、天然石墨和難石墨化性碳等。或者也可W是 其混合物。優選為人造石墨。（2)鹼金屬及其合金包括金屬裡、金屬鋼、金屬鉛、金屬娃等 金屬本身或與其它元素、化合物組合而成的合金。（3)金屬間化物為MgyA或ZySb及其衍生 物，其中 A = Sn，0<x<100, Z = Cu、Mn，0<y<100。
[0182] 作為導電添加劑，可W使用碳材料、金屬粉末、金屬化合物W及混合物，W及W上 多種的混合。例如，（1)碳材料：己快黑、超導電己快炭黑、科琴黑、熱裂解炭黑、槽法炭黑等 炭黑、石墨、碳纖維、活性炭等，W及W上多種的混合；（2)金屬及其化合物及其混合物：碳、 媒、銅、鉛、鋼、銀、鑽、鎮、裡、鉛、金、釘、笛、被、鑲、鋼、魄、餓、錯、鶴和鋒中一種元素的單質 W及多種元素的化合物W及混合物。
[0183] 作為粘接劑，包括W下一種或多種的混合：聚四氣己帰（PTFE)、聚偏氣己帰 (PVdF)、氣橡膠等含氣樹脂、或聚丙帰、聚己帰等熱塑性樹脂、己帰-丙帰-二帰聚合物 (EPDM)、賴化EPDM、天然了基橡膠（NBR)。此外，還可W使用作為水系粘合劑的纖維素系或 苯己帰下二帰橡膠（SBR)的水分散體等。
[0184] 作為其它電解質，可W使用聚合物系固體電解質W及無機固體電解質。此時，本發 明作為複合固體電解質的組成成分。（1)應予說明，此處作為混合的無機固體電解質，與制 造方法四和製造方法走中，用作合成原料的無機固體電解質的化合物B相同。作為合成原 料的無機固體電解質、與作為混合物的無機固體電解質的比例沒有特別限定。（2)聚合物系 固體電解質沒有特別限定，包括W下的一種或多種混合：聚環氧己焼PE0、聚環氧丙焼PP0， 聚氯己帰PVC、聚醜亞胺PI、聚丙帰膳PAN、聚醋酸己帰醋PVAc、聚甲基丙帰酸甲醋PMMA、聚 偏二氣己帰PVdF、聚丙帰亞胺PPI、聚苯己帰PS、聚甲基丙帰酸己醋PEMA、聚丙帰酸PAA、 聚甲基丙帰酸PMAA、聚環氧己焼甲基離甲基丙帰酸醋PE0MA、聚己帰己二醇PEG、聚二丙帰 酸醋陽DA、聚己帰己二醇二甲基丙帰酸醋PDE、聚己帰己二醇甲基丙帰酸醋PME、聚己帰己 二醇單甲離陽GM、聚己帰己二醇甲離甲基丙帰酸醋陽GMA、聚-2-甲基丙帰酸己氧基己醋 陽犯MA、聚己帰己二醇二甲離陽GDME、聚-2-己帰基化巧P2VP、聚離醜亞胺陽I。
[0185] 作為其它電解質，可W使用有機電解液。此時，本發明作為有機電解液的電解質裡 鹽。本發明電解質鹽相對於溶劑的含量，優選在0. 3mol/kg?3. Omol/kg範圍內。
[0186] 有機電解液沒有特別限定，由電解質裡鹽和非水有機溶劑構成，包括多種功能添 加劑。
[0187] 1)有機電解液，可包括W下有機溶劑中的一種或多種：
[0188] a)碳酸醋類；環狀的碳酸醋主要是碳酸己帰醋巧C)和碳酸丙帰醋（PC)，鏈狀的碳 酸醋主要包括二甲基碳酸醋值MC)、二己基碳酸醋值EC)、甲基己基碳酸醋（EMC);
[018引 b)駿酸醋類：環狀駿酸醋包括Y-下內醋（Y-BL)，鏈狀駿酸醋包括甲酸甲醋 (M巧、己酸甲醋（MA)、己酸己醋（EA)、丙酸甲醋（MP)和丙酸己醋巧巧等；
[0190] C)離類巧狀離包括四氨巧喃（THF)、2-甲基四氨巧喃（2-Me THF)、1，3-二氧環 戊焼值0L)和4-甲基-1,3-二氧環戊焼（4-MeDOL)等，鏈狀離包括二甲氧基甲焼值MM)， 1-2-二甲氧基己焼（DME)、1,2-二甲氧基丙焼（DMP)和二甘醇二甲離值G)等；
[0191] 2)電解質裡鹽，除含有本發明固體電解質裡鹽外，還可包括W下裡鹽中的一種 或多種：高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣神酸裡（LiAsFe)、四氣測酸裡（LiBF4)、H氯甲基賴酸 裡（LiCFsSOs)、六氣磯酸裡amg、有機裡鹽；其中，有機裡鹽的陰離子部分由兩部分組 成，包括從B、C、N、A1等元素中選擇的原子作為中也原子，W及從壯、RfO、RfS〇3、RfS化、 RfCA、草酸等二齒配位體中選擇的強吸附電子集團，可舉例為；雙（H氣甲基賴醜）亞胺裡 (LiTFSI)、雙氣賴醜亞胺裡（LiFSI)、雙草酸測酸裡（LiBOB)等。
[0192] 3)添加劑主要包括W下的一種或多種：
[0193] a)成膜添加劑；包括碳酸亞己帰醋（VC)、己酸己帰醋（VA)、鄰苯二酷碳酸醋（CC)、 亞硫酸丙帰醋（P巧、亞硫酸己帰醋巧巧、苯甲離或其團代衍生物等；
[0194] b)導電添加劑；包括N冊和一些低分子量胺類（例如己醜胺或其衍生物）、分子中 含有兩個氮原子W上的芳香雜環化合物W及冠離穴狀化合物（例如12-冠離-4)、氮雜離或 測基化合物等陰離子配體（例如（C化巧化BKe&Fs))、無機納米氧化物等；
[0195] C)過充電保護添加劑；包括鄰位和對位的二甲氧基取代苯、下基二茂鐵和聯苯 等；
[0196] d)阻燃添加劑；磯酸H甲醋（TMP)、磯酸H己醋（TE巧等磯酸醋；二氣己酸甲醋 (MFA)、二氣己酸己醋巧FA)等氣代碳酸醋和離子液體等；
[0197] e)控制電解液中酸和水含量的添加劑：裡或巧的碳酸鹽，氧化鉛、氧化鎮、氧化頓 等氧化物，六甲基二娃焼（HMDS),碳化二亞胺類化合物等；
[0198] f)改善高低溫性能；例如甲基己帰碳酸醋（MEC)和氣代碳酸己帰醋（FEC);
[0199] g)抑制鉛鉛腐蝕；LiBOB和LiODEFB等；
[0200] h)改善正極成膜性能；聯苯和鄰H聯苯等；
[020。 U提高LiPFe穩定性；H化2, 2- H氣己基）磯酸（TTFP)等。
[0202] 作為其它電解質，可W使凝膠聚合物電解質，主要由有機溶劑、裡鹽和聚合物組 成。此時，本發明作為裡鹽。聚合物電解質體系主要有：聚甲基丙帰酸醋（PMMA)系、聚偏氣 己帰（PVD巧系、聚丙帰膳（PAN)、聚離系（主要為PE0)系等。有機溶劑包括；碳酸己帰醋 (EC)、碳酸丙帰醋（PC)、碳酸二甲醋值MC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸甲己醋（EMC)、Y-了內 醋師U、甲酸甲醋（MF)、己酸甲醋（MA)、四氨巧喃師巧和1,2-二甲氧基己焼值ME)等。 增塑劑包括；DBP，THF，Y -BL，NMP，丙麗，己膳等。
[0203] 作為其它電解質，可W使用烙鹽電解質。此時，有機烙鹽電解質相當於固體溶劑或 者基底，本發明裡鹽溶解於有機裡鹽，相當於陽離子慘雜，可提供裡離子。
[0204] 其中，根據有機烙鹽電解質的陽離子分類可包括；含氮雜環類、季饋鹽類和季錢 鹽類等。其中，含氮雜環類包括咪哇鹽類、脈巧鹽類和化巧鹽類等。可例舉為；Li\Na\ K\ 1, 3-二甲基咪哇陽貿子1-己基-3-甲基咪哇陽貿子[EMIm]\ 1-丙基-3-甲 基咪哇陽離子下基-3-甲基咪哇陽離子出戊基-3-甲基咪哇陽離 子[CgMIm]\l-己基-3-甲基咪哇陽離子庚基-3-甲基咪哇陽離子[CyMImr、 1-辛基-3-甲基咪哇陽離子[0MIm]\l-癸基-3-甲基咪哇哇陽離子[DMIm]\l-十二焼 基-3-甲基陽離子[C12MIm]\l-己基-2,3-二甲基咪哇陽離子圧MMIm]\N-己基化巧陽離 子圧py]\十二焼基；甲基饋陽離子帆2, 1，1，U\N-下基-N-甲基化咯焼陽離子[P14]\ N-下基-N-甲基脈巧陽離子[PP1，4]+、H下基甲基麟陽離子[P1，4, 4, 4]\ 1-胺丙基-3-甲 基咪哇陽離子[APMIm]\l-賴酸丙基-3-甲基咪哇陽離子[PrS03歷Im]\H甲基輕己基饋陽 貿子出OEtNl, 1, l]\l-膳丙基-3-甲基咪哇陽貿子[CPMIm]\l-帰丙基-3-甲基咪哇陽貿 子[AMIm]\l-己基甲基離-3-甲基咪哇陽離子圧0MIm]\l-予基-3-甲基咪哇咪哇陽離子 巧zMIm]\l-己酸己醋基-3-甲基咪哇陽離子[A0MIm]\l-駿甲基-3-甲基咪哇咪哇陽離 子出00CMIm]+。陽離子可為W上一種或幾種的組合。
[020引 其包括的無機陰離子極多，可例舉為；TFSr、Fsr、FNFSr、BOB-、B033-、BO 2-、A1妒-、 C032-、Si042-、Si044-、N03-、P043-、As044-、S042-、Se042-、Cl04-、Br04-、I04-、BF4-、A1F4-、PF6-、 AsF6-、[CF3S03]-、[N(CF3S03)2]-、[C(CF3S03)3]-、[N(C2F5S02)2]-、E(C2〇4)2]-、X-、[C2H502r、 咕04]2-、出coo]-、的&〇2]-、[(C/sw) (S02)N(S02) (CmFm+i)r (X 為 F、Cl、Br、I ;n、m《4)。陰 離子可為W上一種或幾種的組合。
[0206] (二）本發明的固體電解質材料可應用於無機固體和固體聚合物電解質層
[0207] 電解質層含有本發明的電解質材料，另外還可含有粘接劑。其中，粘接劑與上述作 為複合材料的組成成分的應用的實例相同。電解質層的固體電解質優選已經融合。該裡， 融合是指固體電解質粒子的一部分溶解，溶解的部分與其它個體電解質粒子一體化。此外， 電解質層可W使固體電解質的板狀體。應予說明，還包括固體電解質粒子的一部分或全部 溶解而形成的板狀體情形。電解質層的厚度優選為0.001mm W上且1mm W下。具體實施方 法，可W利用塗布法，其中漿料包括本發明的固體電解質、粘接劑W及溶劑。此外，也可利用 靜電絲網印刷法，需使用顆粒狀的本發明固體電解質。另外，還可W採用原子層沉積、磁控 姍射、流延成型、陶瓷燒結等方法製備成不同厚度、不同形狀的電解質層。
[020引本發明的電解質層適合於電池的構成層。
[0209] (H)本發明的電解質層可應用於電池的組成部分
[0210] 本發明的電池中，正極層、電解質層、負極層；（1)至少一者為（一）中所述的包含 本發明的複合材料；（2)至少一者W粘接劑、導電添加劑的形式包含（一）中所述的固體電 解質含有物；（3)條件（1?2)同時滿足。
[0211] 1)正極層：
[0212] 正極層中，正極活性物質、電解質、導電添加劑、粘接劑比例，沒有特別限制，可使 用公知的比例。正極的含有物，與上述作為複合材料的組成成分的應用實例相同。正極層 的優選厚度為0. 01mm W上且10mm W下。
[0213] 正極層可W通過公知方法製造。例如，可W通過例如氣相法、液相法、噴塗法、塗敷 法、燒成法或選自它們中的兩種W上方法的組合而形成。作為氣相法，例如，可W使用物理 沉積法或化學沉積法，更具體而言，真空沉積法、姍射法、離子鍛法、雷射消融法、熱化學氣 相沉積（CVD)法、等離子化學氣相沉積法等。作為液相法，可W使用已知的技術如電鍛或無 電鍛。塗敷法是例如一種該樣的方法，其中將粒狀負極活性物質與粘結劑等混合W形成混 合物，並將該混合物分散在溶劑中，然後用該混合物實施塗布。燒成法是例如一種該樣的方 法，其中在通過塗覆法進行塗覆後，在高於粘結劑等的烙點的溫度下加熱混合物。作為燒成 法，可W採用已知的技術，例如，可W使用氣氛燒成法、反應燒成法或熱壓燒成法。
[0214] 。負極層：
[0215] 負極層的具體例與上述作為複合材料的組成成分的應用實例相同。實施方法和厚 度與正極的情形相同。
[0引引扣電解質層：
[0217] i)固體電解質層：固體電解質層的具體例與上述作為複合材料的組成成分的應 用實例相同。實施方法與上述適用於電解質層的實施例相同。
[021引ii)烙鹽電解質層：烙鹽電解質的具體例與上述作為複合材料的組成成分的應用 實例相同。實施方法與上述適用於電解質層的實施例相同。
[0219] iii)有機液體電解質層；有機液體電解質的具體例與上述作為複合材料的組成 成分的應用實例相同。
[0220] 採用有機液體電解質的儲能器件，用隔膜將正極層和負極層隔開。隔膜材料包括： 微孔聚帰姪膜、無紡布隔膜W及有機-無機複合隔膜。
[0221] 微孔聚帰姪膜包括聚己帰（P巧、聚丙帰（P巧W及H層複合物如PP/PE/PP等。
[0222] 無紡布隔膜包括天然纖維和合成纖維。其中，天然纖維包括纖維素纖維及其化學 改性衍生物；合成纖維包括聚帰姪、聚駄胺（PA)、聚四氣己帰（PTFE)、聚偏氣己帰（PVdF)、 聚氯己帰（PVC)和聚醋（PET)等。
[0223] 有機-無機複合隔膜，是將超細無機顆粒塗覆於多孔基底材料表面的一種有孔 膜。
[0224] 隔膜浸潰添加了本發明裡鹽的有機電解液。其中，電解液的具體裡與上述作為復 合材料的組成成分的應用實例相同。
[0225] 例如，可通過如下步驟製造含有添加了本發明裡鹽的有機電解液的二次電池。
[0226] 正極的混合物的實施方式，如上正極層的實施方式所述。例如，可將該正極混合物 分散在有機溶劑中W形成糊狀正極混合物漿料。接著，通過使用刮刀、刮條塗布機等將該正 極混合物漿料均勻地塗布至正極集流體的兩個面，並使正極混合物漿料乾燥。最後，通過親 壓機等對正極混合物漿料進行壓製成型，如果有必要同時施加熱，從而形成正極活性物質 層。在該種情況下，可W重複壓製成型多次。
[0227] 負極的混合物的實施方式與正極相同。可將上述的正極層、負極層、浸潰有機電解 液的隔膜，組裝為扣式、平板式、管式或卷繞式等結構，得到含有添加了本發明裡鹽的有機 電解液的二次電池。
[022引iv)凝膠聚合物電解質層：電解質層包括電解液，W及保持電解液的高分子化合 物。其組成成分與上述作為複合材料的組成成分的應用實例相同。
【具體實施方式】 [0229] 可舉例為，首先製備包含電解液、高分子化合物和溶劑的前提溶液， 將該前提溶液與上述方法得到的正極層和負極層組合，並使溶劑揮發而形成凝膠電解質 層。將上面已形成的凝膠電解質層的正極和負極，層疊在隔膜兩側形成層疊體。其中，隔膜 的種類與上述有機電解液層所用隔膜相同。層疊體可進一步組裝為扣式、平板式、管式或卷 繞式等結構，得到含有添加了本發明裡鹽的凝膠聚合物電解質層的二次電池。
[0230] 應予說明，使用上述電解質前體製造正極層、負極層或固體電解質層時，也可使用 電解質前體形成層後，通過上述規定的加熱條件進行加熱來製造本發明的電池。
[0231] 應予說明，本發明作為有機液體電解質的裡鹽時，
[0232] 本發明的電池除了正極層、電解質層和負極層之外，優選使用集流體。集流體無特 別限定，可W使用公知的集流體，例如，Au、Pt、A1、Ti、或化等與硫化物系固體電解質反應 的物質用Au等包覆形成的層。
[0233] 本發明所涉及的儲能器件，包括裡離子電池、可充放金屬裡電池、裡液流電池、裡 離子電容器。儲能器件的應用範圍，包括各種數碼產品、無線設備、電動工具、醫療器械、大 型儲能電站、分布式儲能電站、能量捕獲裝置、通訊基站、石油鑽井、空間探測及國防安全相 關的設備機械，W及其他各種需要用到電源的裝置設備。
[0234] 實施例
[0235] W下，通過實施例進一步詳細地說明本發明。應予說明，試樣的合成和測定方法如 下所述。
[0236] 高溫高壓法合成：
[0237] 本發明所採取的高溫高壓法，通過六面頂壓機實現。其中，絕緣部分利用白雲石， 使得反應環境更加穩定，同時避免外界雜質浸入；加熱部分利用鋼帽、鋼片、石墨管與石墨 片，電流通過鋼帽、鋼片與石墨片傳導，石墨管是發熱體，產生樣品合成所需高溫。
[023引交流阻抗譜測試離子電導率：
[0239] 在氮氣手套箱中，將試樣粉末稱量指定質量，採用250MI^a將粉末壓為截面 3醒腳爭（截面積S = 0. 0707cm2)、高度（L)0. 03?0. 05cm的形狀，W該試樣片的上下面為 電極端子，通過交流阻抗法進行測定（頻率範圍；8MHz?0. IHz、振幅；lOmV)，得到Nyquist 圖。在高頻側區域所觀測的圓弧的右端附化將-Z"(Q)為最小的點處的實數部Z'(Q)作 為電解質的體電阻R(Q)，按照下式計算離子傳導率0 (S/cm)。R = P (L/S)，0 = 1/P。
[0240] 實施例 1 [晶態：Li2S/Li化=lA]
[0241] 稱取硫化裡0. 4595g(0. Olmol)和漠化裡0. 8685g(0. Olmol)在氮氣氣氛手套箱中 混合均勻。將混合後的粉末在手套箱中轉移入密封式球磨罐，並完全密封后，移出手套箱。 行星式球磨機的旋轉為低速旋轉（lOOrpm)，機械磨碎處理20分鐘，使硫化裡和楓化裡充分 混合。將混合均勻的樣品移入手套箱，壓成直徑為5mm，厚度為1mm的圓柱，用1cm長，5mm 直徑的金膠囊密封。將密封膠囊裝入六面頂壓機合成樣品，壓力為5. OGpa，溫度為30(TC， 保溫保壓時間為30分鐘。停止加熱後，渾冷到室溫，然後緩慢卸壓，最終製備出樣品。電導 率如表1所示。
[02化| 實施例2 [無定形態：LigS/Liar = 1A]
[0243] 稱取硫化裡0. 4595g(0. Olmol)和漠化裡0. 8685g(0. Olmol)，在氮氣氣氛手套箱 中溶解於變性無水己醇溶液（90 %己醇，5 %甲醇，5%異丙醇），密封后，在室溫條件下攬拌 12小時，充分混合均勻。將溶液轉移入真空烘箱烘乾。所得的粉體通過X射線測定進行評 價，結果可確認到已玻璃化（硫化物玻璃）。電導率如表1所示。
[0244] 實施例 3[無定形態；LiaS/Lil = 1A]:
[0245] 稱取硫化裡0. 4595g(0. Olmol)和楓化裡1. 338g〇). Olmol)在手套箱中充分混合。 將該混合的粉末在手套箱中轉移入密封式球磨罐，並完全密封后，移出手套箱。最初的數分 鍾使行星式球磨機的旋轉為低速旋轉（lOOrpm)，使硫化裡和楓化裡充分混合。然後，緩慢 提高行星式球磨機的旋轉數，使旋轉數上升至37化pm。使行星式球磨機的旋轉數為37化pm 的條件下進行20小時機械磨碎。進行該機械磨碎處理而得的粉體通過X射線測定進行評 價，結果可確認到已玻璃化（硫化物玻璃）。電導率如表1所示。
[024引實施例4 [無定形態；LigS/Lil = 1A]:
[0247] 硫化裡0. 4595g(0. Olmol)和楓化裡1. 338g〇). Olmol)在手套箱中充分混合。將 混合物轉移如氧化鉛巧巧，在氮氣氣氛下，用金屬Nb進行封管。並在抽真空條件下，將Nb 管封入石英管中。將石英管置入馬弗爐，loocrc賠燒24小時，將石英管取出，投入液氮中渾 火。將燒結成的塊體在手套箱中磨成粉末，XRD確認其已玻璃化。電導率如表1所示。
[024引實施例 5[晶態；LiaS/Lil = 1A]:
[0249] 硫化裡0. 4595g(0. Olmol)和楓化裡1. 338g〇). Olmol)在手套箱中充分混合。高 壓部分操作與實施例1相同將燒結成的塊體在手套箱中磨成粉末，XRD確認其為晶態反巧 鐵礦結構。電導率如表1所示。
[0巧0]實施例 6 [晶態；LisS/Lil = 1/1]:
[0巧^ 硫化裡0. 4595g(0. Olmol)和楓化裡1. 338g0). Olmol)在手套箱中充分混合。將 混合物轉移入氧化鉛巧巧，在氮氣氣氛下，用金屬Ti進行封管，將Ti管置入馬弗爐，40(TC 賠燒48小時，自然降到室溫。將燒結成的塊體在手套箱中磨成粉末，XRD確認其為晶態反 巧鐵礦結構。電導率如表1所示。
[0巧引實施例7 [晶態；LisS/Lil = 1/1]:
[0巧3] 硫化裡0. 4595g(0. Olmol)和楓化裡1. 338g〇). Olmol)在手套箱中充分混合。將 混合物轉移如氧化鉛巧巧，在氮氣氣氛下，用金屬Nb進行封管。並在抽真空條件下，將Nb 管封入石英管中。將石英管置入馬弗爐，lOOCrC賠燒24小時，自然降溫至40(TC，退火24小 時。自然降到室溫。將燒結成的塊體在手套箱中磨成粉末，XRD確認其為晶態反巧鐵礦結 構。電導率如表1所示。
[0254] 實施例8 [微晶玻璃態；LisS/Lil = 1/1]:
[0巧5] 硫化裡0. 4595g(0. Olmol)和楓化裡1. 338g〇). Olmol)在手套箱中充分混合。將 混合物轉移如氧化鉛巧巧，在氮氣氣氛下，用金屬魄進行封管。並在抽真空條件下，將魄管 封入石英管中。將石英管置入馬弗爐，l〇〇(TC賠燒24小時，自然降溫至40(TC，退火20分 鍾。自然降到室溫。將燒結成的塊體在手套箱中磨成粉末，XRD確認其為晶態反巧鐵礦結 構。電導率如表1所示。
[0256] 實施例9 [微晶玻璃態；LisS/Lil = 1/1]:
[0257] 與實施例7的不同在於，lOOCrC賠燒24小時，自然降溫至400。退火40分鐘。其 餘步驟與實施例8相同。電導率如表1所示。
[0巧引實施例10 [微晶玻璃態；LisS/Lil = 1A]
[0259] 與實施例7的不同在於，lOOCrC賠燒24小時，自然降溫至400。退火1小時。其 餘步驟與實施例8相同。電導率如表1所示。
[0260] 表 1
[0261]
【權利要求】
1. 一種富裡反巧鐵礦硫化物，具有w下化學通式： (LimM")3_xSi_y 狂。Yb)i_z 其中，0<m《 l，0《n《0. 5,且m+n《1 ;0<a《 l，0《b<l，且a+b《1 ; 0《x《0. 5,0《y《0. 5,0《z《0. 5,且x =巧+z ; M的化學價為g，則有m+nXg = 1 ; M 選自 H、化、K、化、Mg、化、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、&1、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S 和 Se 中的一種或多種； X由FcCldBr山表示，0l，0《d《 l，0《e《 l，0《f《1，且c+d+e+f = a。 Y的化學價為-h，且a+bXh = 1，Y選自 A1F4-、A1H4-、B(OH)4-、BF4-、CF3S〇3-、CH3-、CH3〇)2-、 C102-、C1曠、C104-、H2P04-、肥曠、HC03-、HF2-、HS04-、I02F2-、I03-、I04-、N3-、NC0-、NH2-、NH2CH2C0礦、 n〇2-、n〇3-、妒-、〇3-、OH-、ppe-、p〇3-、s6-、scN-、sr、SO3F-、妒-、CO32-和妒-中的一種或多種。
2. -種固體電解質材料，含有權利要求1所述的富裡反巧鐵礦硫化物，所述富裡反巧 鐵礦硫化物在所述固體電解質材料中所佔的質量百分比為15?100%。
3. 根據權利要求2所述的固體電解質材料，其特徵在於，所述固體電解質材料的組成 表達式為aA+目B+yC+5D，a〉0，目>0，y>0,5>0其a+目 +y+ 5=100%; 其中，A為富裡反巧鐵礦硫化物； B為含裡離子導體材料，所述含裡離子導體材料包括無機裡離子導體材料和有機裡離 子導體材料； C為非裡離子導體含裡材料中的一種或多種； D為不含裡離子的惰性材料中的一種或多種。
4. 根據權利要求3所述的固體電解質材料，其特徵在於，當所述固體電解質材料包括 無機裡離子導體材料時，所述無機裡離子導體材料為晶體型、非晶體型、晶體-非晶體複合 晶型或裡離子導體-絕緣體複合型材料； 可選地，所述晶體型的裡離子導體為LisN、Li-目-Al2〇3、巧鐵礦體系、NASIC0N體系、LISIC0N體系、Tbiq-LISICON體系或石惱石結構體系的裡離子導體； 可選地，所述非晶體型的裡離子導體為LiPON型及其衍生物、對晶態機械處理所得無 定形態、氧化物玻璃或硫化物玻璃，優選為LiSON、LiPOS、LiBSO或LiSiPON ; 可選地，所述晶體-非晶體複合晶型裡離子導體為氧化物玻璃陶瓷、硫化物玻璃陶瓷、 或氧化物-硫化物混合型玻璃陶瓷。
5. 根據權利要求3-4中任一項所述的固體電解質材料，其特徵在於，當所述固體電解 質材料包括有機裡離子導體材料時，所述有機裡離子導體材料中的有機聚合物材料選自氣 樹脂、聚環氧己焼、聚丙帰膳、聚丙帰酸醋或它們的衍生物或共聚物； 可選地，所述氣樹脂為偏氣己帰、六氣丙帰、四氣己帰或其衍生物作為構成單元的樹 脂；優選為聚偏氣己帰、聚六氣丙帰或聚四氣己帰的均聚物、或VdF-HFP的共聚物。
6. 根據權利要求3-5中任一項所述的固體電解質材料，其特徵在於，當所述固體電 解質材料包括非裡離子導體含裡材料時，所述非裡離子導體含裡材料選自（Li^h)3B化、 (LigMh)B〇2、（LiA)Al〇2、（LigMh)2C〇3、（LiA)2Si〇3、（LiA)4Si〇4、（Li術)N03、（LiA)3P〇4、 (LigMh)2S〇4、化i術)2Se〇4、化i術)CIO4、（LigMh)Br〇4、（LigMh)I〇4、（LigMh)BF4、（LigMh)AlF4、 (LigMh)PFe、(Li術)CF3SO3、（LigMh)N(CF3S〇3)2、(LigMh)C(CF3S〇3)3、(LigMh)N(C2FsS〇2)2、(LigMh) B(C204) 2、（Li術)x、C2Hs〇2(Li術)、（LigMh)2C2〇4、HCOO(LigMh)、(；H5〇2(LigMh)中的一種或多種。
7. 根據權利要求3-6中任一項所述的固體電解質材料，其特徵在於，當所述固體電解 質材料包括不含裡離子的惰性材料時，所述不含裡離子的惰性材料選自MgO、CaO、SrO、BaO、 B2O3、AI2O3、6曰2〇3、In2〇3、Si〇2、Ge〇2、Sn〇2、？2〇5、Y2O3、1曰2〇3、Ti〇2、Zr〇2、Nb2〇5、ZnO ;MgS、CaS、 SrS、BaS、B2S3、AI2S3、GagSg、IrigSg、SiSg、GeSg、SnSg、CeSg、NbgSg、Y2S3、LagSg、TiSg、ZrSg、ZnS、 PsSg中的一種或多種複合或其固溶體。
8. -種電池，所述電池的正極層、電解質層和負極層中的至少一者含有權利要求2-7 中任一項所述的固體電解質材料。
9. 一種權利要求2-7中任一項所述的固體電解質材料在裡離子電池、充放金屬裡電 池、裡液流電池和裡離子電容器中的應用。
10. 根據權利要求9所述的應用，所述固體電解質材料的工作溫度為-100?30(TC。
【文檔編號】H01M10/0562GK104466239SQ201410710254
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月27日 優先權日:2014年11月27日
【發明者】高健, 李泓, 趙予生 申請人:中國科學院物理研究所