用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法

2023-10-10 11:29:29 1

專利名稱：用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於用於水處理的雜化膜材料製備方法技術領域，具體涉及利用環氧開環和溶膠-凝膠反應製備用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的方法。
背景技術：
中國專利ZL200410070107.X提出的一種重金屬離子吸附劑的製備方法，以非離子型聚合物為模板劑，以(MeO) 3SiCH2CH2Si (OMe) 3和(MeO) 3SiCH2CH2CH2SH的混合物為矽源， 共聚合成含有-SH吸附中心的有機/無機雜化材料來吸附重金屬離子，但該方法所使用的原料(MeO)3SiCH2CH2CH2SH有較強的氣味，對環境及人體有害，不符合環保清潔生產的要求； 且-SH基團為單一功能基團，在空氣中易氧化變成磺酸基，存在基團種類不可調節、抗氧化能力弱等缺陷，且該吸附劑難以製成離子交換膜，其應用價值有限。中國專利ZL200510045500. 8提出的一種新型矽膠負載交聯殼聚糖重金屬離子吸附劑，以含有環氧基團和水溶性的無機矽烷試劑Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷為原料來交聯殼聚糖，所製備的吸附劑僅含有一種功能基團，存在基團種類不可調節、吸附能力弱、 解吸困難的缺點，且該吸附劑難以製成離子交換膜，不適宜應用於大規模工業化水處理。

發明內容
本發明提出一種用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，以克服現有技術的上述缺陷，為水中重金屬離子的分離和回收提供一條新的途徑。本發明用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，其特徵在於 在0 200°C溫度條件下，將聚乙二醇溶於溶劑中，加入按聚乙二醇質量計0. 1 1倍的酸酐，再向該混合後得到的溶液中加入按酸酐質量計0. 1 1倍的無機矽烷，進行溶膠-凝膠反應，將所得到的溶膠-凝膠反應產物在0 200°C乾燥1 48小時，即得到可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料；所述聚乙二醇的相對分子質量在1750至20000 ；所述酸酐選自含有環氧端基或側基的馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或甲基磺酸酐；所述無機矽烷為含有環氧基的Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、Υ_(2， 3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷或Υ-(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷。所述溶劑可選自N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)、N，N- 二甲基乙醯胺(DMAC)、四氫呋喃 (THF)、二甲亞碸(DMSO)、乙醇、正丁醇、異丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯。所述乾燥可選用對流乾燥、真空乾燥、傳導乾燥、紅外線乾燥、微波乾燥、冷凍乾燥、化學吸溼乾燥或機械脫水乾燥。也可在所得到的溶膠-凝膠反應產物中，按無機矽烷溶劑醇鹽的摩爾比為 1 2 20 0. 01 10加入Si、11或^ 的醇鹽，溶解攪拌1 48小時，所得產物在0 200°C乾燥1 48小時，即得到可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料。
將上述製備得到的雜化膜材料制膜，可得到荷負電雜化膜，同樣可用於從含有重金屬離子的水中脫除和回收重金屬離子。即可將溶膠-凝膠反應產物在基體上塗膜至得到塗膜層，然後在0 200°C、相對溼度為50% -90%的環境中將塗膜層乾燥1 48小時，即得到荷負電雜化膜，該荷負電雜化膜也是可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料。也可將上述加入醇鹽溶解攪拌1 48小時所得的產物在基體上塗膜，得到塗膜層，然後在0 200°C、相對溼度為50% -90%的環境中將塗膜層乾燥1 48小時，即得到即得到荷負電雜化膜，該荷負電雜化膜也是可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料。所述基體可選用Al2O3陶瓷、二氧化矽陶瓷、二氧化鈦陶瓷、二氧化鋯陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布。所述塗膜可選用刮膜、噴灑塗膜、浸漬塗膜、流動塗膜或旋轉塗膜。採用本發明方法所製備的荷負電雜化膜材料對水溶液中此2+，Cu2+等重金屬離子具有較強的吸附分離能力，可用於從含有重金屬離子的水中脫除和回收重金屬離子。與現有技術相比較，本發明方法由於採用了環氧開環和溶膠-凝膠反應製備用於脫除水中重金屬離子的雜化膜材料，其突出特點是酸酐和無機矽烷中均含有環氧基團，藉助於酸酐的環氧開環反應在產物中得到荷負電的酸性基團，從而在雜化膜材料中同時含有環氧基團和荷負電酸性基團兩種功能基團，增加了雜化膜材料對重金屬離子的吸附分離能力，並且該雜化膜材料成膜性能好，可以製成離子交換膜用於大規模水處理，可滿足工業化生產中對水中重金屬離子的脫除及吸附分離的要求。與中國專利ZL200410070107. X中的以非離子型聚合物為模板劑、以 (MeO) 3SiCH2CH2Si (OMe) 3和(MeO) 3SiCH2CH2CH2SH混合物為矽源共聚合成含有-SH吸附中心的有機/無機雜化材料來吸附重金屬離子的方法相比，本發明製備方法簡單，操作過程安全、清潔，所製備得到的荷負電雜化膜材料抗氧化能力強，可以製成離子交換膜，對水中的重金屬離子有較強的吸附分離能力，而且對重金屬離子的吸附選擇性好。與中國專利ZL200510045500.8中的以含有環氧基團和水溶性的無機矽烷試劑 Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷為原料交聯殼聚糖來製備重金屬離子吸附劑的方法相比， 本發明製備工藝簡單，原料來源廣，所得到的雜化材料耐溫性能高，可以製成離子交換膜用於大規模工業化生產對水處理的要求。
具體實施例方式以下通過具體實施例進一步詳細說明本發明用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法。實施例1 以反應物質量比聚乙二醇馬來酸酐無機矽烷=6:1:1製備用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料首先在裝上攪拌器的500mL三口燒瓶中，加入20mLN，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液，然後加入6g聚乙二醇6000 (PEG的相對分子質量為6000)，加熱並不斷攪拌使其溶解， 再逐步添加Ig馬來酸酐，在80°C水浴加熱使其溶解，在加熱溶解過程中酸酐進行環氧開環反應，在分子鏈上得到荷負電的酸性基團(羧酸基)；再加入Ig無機矽烷Y _(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(簡稱KH-560)，在80°C水浴加熱進行溶膠-凝膠反應，攪拌反應8 小時後將所得到的溶膠-凝膠反應產物冷卻、靜置脫泡；將靜置脫泡後的產物在120°C溫度條件下進行化學吸溼乾燥M小時後得到幹凝膠，再將幹凝膠在100°C真空乾燥1小時，即得到可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料。將本實施例中製備得到的荷負電雜化膜材料分別進行吸附0. 5mol/L的I^b(NO3)2 和0. 5mol/L的Cu (NO3) 2溶液的試驗，實驗結果表明在40°C、pH = 5的條件下，其對Pb2+吸附量為 1.85-4. 92mmol/g;在 40°C、pH = 4 的條件下，其對 Cu2+吸附量為 1. 12-1. 36mmol/ g，可見該荷負電雜化膜材料能夠吸附水溶液中的重金屬鉛離子和銅離子。比較該荷負電雜化膜材料對鉛離子和銅離子的吸附量可知，其對1 2+吸附量明顯比對Cu2+吸附量要大的多， 說明其對重金屬離子混合溶液具有一定的吸附選擇性。綜上所述本實施例中製備得到了可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料，該雜化材料對鉛離子和銅離子具有明顯的吸附選擇性。實施例2 以反應物質量比聚乙二醇馬來酸酐無機矽烷=6:1:1製備用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜採用與實施例1同樣的實驗裝置、操作步驟以及相同的配料比，將上述靜置脫泡後的產物緩慢地傾倒在潔淨、乾燥的聚四氟乙烯板上刮膜，在室溫下放置48小時，待膜材料成型之後將其放入恆溫乾燥箱中，在初始溫度為35°C的條件下對流乾燥M小時，以後每隔1天升高5°C，直至50°C的條件下將其完全烘乾，冷卻後從聚四氟乙烯板上取下膜片即得到不含支撐體的可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜。將本實施例中製備得到的荷負電雜化膜進行吸附重金屬離子試驗，實驗過程如下稱取Ig上述荷負電雜化膜，置於IOOmL錐形瓶中，然後移取0. 111101/1的？13(而3)2溶液 40mL於其中浸泡，放置於40°C的恆溫箱中吸附M小時，然後用漏鬥將樣品從錐形瓶中濾出，收集濾液，向濾液中加入醋酸鈉和醋酸緩衝溶液調節至PH = 5，再向其中加入兩滴質量分數為0. 2%的二甲酚橙指示劑，然後加入質量分數為20%的六次甲基四胺緩衝溶液至溶液為紫紅色，在加入3mL的六次甲基四胺緩衝溶液，然後用0. lmol/L的EDTA標準溶液滴定至紫紅色完全褪去。即可計算出1 2+的吸附量。採用同樣的方法，稱取Ig上述荷負電雜化膜，置於IOOmL錐形瓶中，加入 40mL0. lmol/L的Cu(NO3)2，用醋酸鈉和醋酸緩衝溶液調節至pH = 4，在40°C溫度條件下進行吸附操作M小時，然後再用0. 05mol/L的Na2S2O3標準溶液滴定吸附後濾液中銅離子的濃度。實驗結果表明在40°C、pH= 5的條件下，該荷負電雜化膜對1 2+吸附量為 2. 08-2. 34mmol/g ；在 40°C、pH = 3 的條件下，其對 Cu2+ 吸附量為 0. 045-0. 52mmol/g，可見該荷負電雜化膜能夠吸附水溶液中的重金屬鉛離子和銅離子。比較該荷負電雜化膜對鉛離子和銅離子的吸附量可知，其對1 2+吸附量明顯比對Cu2+吸附量要大的多，說明其對重金屬離子混合溶液具有一定的吸附選擇性。綜上所述本實施例中製備了可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜，該雜化膜對鉛離子和銅離子具有明顯的吸附選擇性。實施例3 以反應物質量比聚乙二醇馬來酸酐無機矽烷=6 1 0. 1製備用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料採用與實施例1同樣的裝置和操作步驟，在0°C溫度條件下，以6g聚乙二醇1750 (PEG相對分子質量為1750)為原料，用20mLDMF溶劑溶解該原料至得到溶液，再逐步添加Ig馬來酸酐，150°C條件下加熱使其溶解，再加入0. Ig無機矽烷Y - (2，3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷，在150°C條件下進行溶膠-凝膠反應、攪拌反應8小時後將所得到的產物冷卻、靜置脫泡。將上述靜置脫泡後的產物在Al2O3陶瓷基體上浸漬塗膜至得到均勻的膜片，將該膜片在放在120°C、相對溼度為50%的環境中用紅外線乾燥1小時，得到含有支撐體的雜化膜，該雜化膜即為膜片狀可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料。將本實施例中製備得到的荷負電雜化膜材料膜分別進行吸附0. lmol/L的 Pb(NO3)2和0. 01mol/L的Cu (NO3) 2溶液的試驗，實驗結果表明在50°C溫度條件下，該雜化膜對Pb2+吸附量為2. 15-2. 31mmol/g ；其對Cu2+吸附量為0. 333-0. 338mmol/g，可見該雜化膜能夠吸附和回收水中的重金屬離子。比較該荷負電雜化膜材料對鉛離子和銅離子的吸附量可知，其對1 2+吸附量明顯比對Cu2+吸附量要大的多，說明其對重金屬離子混合溶液具有一定的吸附選擇性。綜上所述本實施例製備的雜化膜是可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料，其對鉛離子和銅離子具有明顯的吸附選擇性。實施例4.以反應物質量比例聚乙二醇均苯四甲酸酐無機矽烷=6:1:1 製備用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料採用與實施例1同樣的裝置和操作步驟，在200°C溫度條件下，以6g聚乙二醇 6000 (PEG的相對分子質量為6000)為原料，用20mLDMF溶劑溶解該原料至得到溶液，冷卻至80°C，在該溶液中逐步添加Ig均苯四甲酸酐，80°C條件下加熱使其溶解，再加入Ig無機矽烷Y-(2，3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷，升溫至200°C，在200°C條件下進行溶膠-凝膠反應、攪拌反應8小時後將所得到的產物冷卻、靜置脫泡。將上述靜置脫泡後的產物緩慢地傾倒在潔淨、乾燥的聚四氟乙烯板上刮膜，在 150°C溫度條件下真空乾燥10小時，冷卻後從聚四氟乙烯板上取下膜片，即得到不含支撐體的膜片狀可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料。將本實施例中製備得到的膜片狀荷負電雜化膜材料分別進行吸附0. lmol/L的 Pb(NO3)2和0. 01mol/L的Cu (NO3) 2溶液的試驗，實驗結果表明在35°C溫度條件下，該荷負電雜化膜對Pb2+吸附量為1. 81-1. 94mmol/g ；其對Cu2+吸附量為0. 034-0. 047mmol/g，可見該雜化膜能夠吸附和回收水中的重金屬離子。比較該荷負電雜化膜對鉛離子和銅離子的吸附量可知，其對1 2+吸附量明顯比對Cu2+吸附量要大的多，說明其對重金屬離子混合溶液具有一定的吸附選擇性。綜上所述本實施例中製備的雜化膜是膜片狀的可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料，其對鉛離子和銅離子具有明顯的吸附選擇性。實施例5:以反應物質量比聚乙二醇馬來酸酐無機矽烷鈦酸正丁酯= 6:1:1:2製備用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料採用與實施例1同樣的裝置、操作步驟以及相同的配料比，在80°C溫度條件下所得到的產物為原料，用溶劑溶解該原料至得到溶液，攪拌5小時後，加入2mL鈦酸正丁酯和 SmL正丁醇的混合溶液，攪拌均勻，在80°C條件下繼續攪拌M小時，至得到溶膠-凝膠；將該溶膠-凝膠進行機械脫水乾燥10小時後得到幹凝膠，再將幹凝膠在200°C對流乾燥12小時，即得到可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料。將本實施例中製備得到的荷負電雜化膜材料分別進行吸附0. lmol/L的I^b(NO3)2 和0. 01mol/L的Cu (NO3) 2溶液的試驗，實驗結果表明在30°C溫度條件下，該荷負電雜化膜材料對Pb2+吸附量為1. 55-1. 81mmol/g，其對Cu2+吸附量為0. 029-0. 037mmol/g ；可見該荷負電雜化膜材料能夠吸附水溶液中的重金屬離子。綜上所述本實施例中製備的荷負電雜化膜材料可用於脫除水中的重金屬離子， 其對鉛離子和銅離子具有明顯的吸附選擇性。實施例6 以反應物質量比聚乙二醇馬來酸酐無機矽烷鈦酸正丁酯= 6:1:1:2製備用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜採用與實施例4同樣的實驗裝置、操作過程以及相同的配料比，在200°C條件下進行溶膠-凝膠反應、攪拌反應8小時後所得到的冷卻、靜置脫泡後的產物，在30°C溫度條件下在Al2O3陶瓷基體上浸漬塗膜至得到均勻的膜片，將該膜片放在150°C、相對溼度為70% 的環境中對流乾燥M小時，得到含有支撐體的負電雜雜化膜，它可以用於脫除水溶液中的重金屬離子，所以該雜化膜也是所述可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料。將本實施例中製備得到的荷負電雜化膜分別進行吸附0. lmol/L的Hd(NO3)2和 0. 01mol/L的Cu(NO3)2溶液的試驗，實驗結果表明在45°C溫度條件下，該荷負電雜化膜對 Pb2+吸附量為2. 06-2. 32mmol/g，其對Cu2+吸附量為0. 049-0. 062mmol/g ；可見該荷負電雜化膜能夠吸附水溶液中的重金屬離子。綜上所述本實施例中製備的荷負電雜化膜可用於脫除水中的重金屬離子，其對鉛離子和銅離子具有明顯的吸附選擇性。上述實施方式中涉及到的物料的量，溫度，時間，濃度等參數均可在士 15%範圍內上下浮動，都能得到類似的結果。
權利要求
1.一種用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，其特徵在於在 0 200°C溫度條件下，將聚乙二醇溶於溶劑中，加入按聚乙二醇質量計0. 1 1倍的酸酐， 再向該混合後得到的溶液中加入按酸酐質量計0. 1 1倍的無機矽烷，進行溶膠-凝膠反應，將所得到的溶膠-凝膠反應產物在ο 200°C乾燥1 48小時，即得到可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料；所述聚乙二醇的相對分子質量在1750至20000 ；所述酸酐選自含有環氧端基或側基的馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或甲基磺酸酐；所述無機矽烷為含有環氧基的Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-(2，3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷或Υ-(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷。
2.如權利要求1所述用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，特徵在於將所述的溶膠-凝膠反應產物在基體上塗膜至得到塗膜層，然後在0 200°C、相對溼度為50% -90%的環境中將塗膜層乾燥1 48小時，即得到可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜。
3.一種用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，其特徵在於在 0 200°C溫度條件下，將聚乙二醇溶於溶劑中，加入按聚乙二醇質量計0. 1 1倍的酸酐， 再向該混合後得到的溶液中加入按酸酐質量計0. 1 1倍的無機矽烷，進行溶膠-凝膠反應，再在所得到的溶膠-凝膠反應產物中，按無機矽烷溶劑醇鹽的摩爾比為1 2 20 0. 01 10加入Si、Ti或ττ的醇鹽，溶解攪拌1 48小時，所得產物在0 200°C乾燥1 48小時，即得到可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料；所述聚乙二醇的相對分子質量在1750至20000 ；所述酸酐選自含有環氧端基或側基的馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或甲基磺酸酐；所述無機矽烷為含有環氧基的Y _(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、Y _(2，3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷或Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷。
4.如權利要求3所述用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，特徵在於將所述加入醇鹽溶解攪拌1 48小時所得的產物在基體上塗膜，得到塗膜層，然後在 0 200°C、相對溼度為50% -90%的環境中將塗膜層乾燥1 48小時，即得到可用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜。
5.如權利要求1或2或3或4所述用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，特徵在於所述溶劑選自N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲亞碸、乙醇、正丁醇、異丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯。
6.如權利要求1或2或3或4所述用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，特徵在於所述乾燥選用對流乾燥、真空乾燥、傳導乾燥、紅外線乾燥、微波乾燥、冷凍乾燥、化學吸溼乾燥或機械脫水乾燥。
7.如權利要求2或4所述用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法， 特徵在於所述基體選用Al2O3陶瓷、二氧化矽陶瓷、二氧化鈦陶瓷、二氧化鋯陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布。
8.如權利要求2或4所述用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，特徵在於所述塗膜選用刮膜、噴灑塗膜、浸漬塗膜、流動塗膜或旋轉塗膜。
全文摘要
本發明公開了一種用於脫除水中重金屬離子的荷負電雜化膜材料的製備方法，特徵是在0～200℃溫度條件下，將聚乙二醇溶於溶劑中，加入按聚乙二醇質量計0.1～1倍的酸酐，再向該混合後得到的溶液中加入按酸酐質量計0.1～1倍的無機矽烷，進行溶膠-凝膠反應，將反應產物在0～200℃乾燥1～48小時，即得到荷負電雜化膜材料；將該荷負電雜化膜材料制膜，可得到荷負電雜化膜；都可用於脫除水中重金屬離子。採用本發明方法製備的荷負電雜化膜材料同時含有環氧基團和荷負電酸性基團兩種功能基團，成膜性能好，對水溶液中Pb2+，Cu2+等重金屬離子具有較強的吸附選擇性，可用於水溶液中重金屬離子的吸附分離和回收處理。
文檔編號C02F1/44GK102512976SQ20111042009
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者劉俊生, 鄭久漢 申請人:合肥學院