稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法
2023-10-10 04:24:09 1
稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，主要包括以下步驟：首先，合成有序介孔二氧化鈦材料，通過2,2』-聯吡啶-4,4』-二羧酸修飾介孔二氧化鈦，之後將修飾的有序介孔二氧化鈦與合成的二元稀土配合物在乙醇中回流反應數小時，得到固體產物，洗滌、乾燥後即製得稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料。本發明通過共價鍵將稀土配合物嫁接到有序介孔二氧化鈦基質中，所得稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料，在可見光激發下可分別得到可見光和近紅外光發射，其在太陽能電池和生物材料等方面表現出潛在的應用前景。
【專利說明】稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於稀土多功能介孔材料製備【技術領域】，具體涉及一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]有序介孔二氧化鈦因其多孔和高比表面積等特性，在太陽能電池、水汙染治理、光催化等方面展現出廣闊的應用前景。介孔二氧化鈦作為重要的光催化劑比納米粒子二氧化鈦具有更高的催化活性，並且其有序介孔結構的高比表面積增加了其吸附能力，可以作為藥物釋放和有機物傳送的載體，在化學傳感器、發光材料和納米材料微反應器方面有望發揮更大的作用。
[0003]稀土有機配合物作為高效的發光物質，較早被人們所認識，但其化學穩定性和機械穩定性限制了其在實際生產和生活中的應用。實踐證明將稀土配合物引入到介孔基質當中，能夠同時提高其光和熱的穩定性，並且避免了外界環境的影響，從而有效提高了其發光性能。目前將稀土配合物摻入到矽系介孔材料的研究很多，而對於其摻入非矽系介孔材料研究的報導相對較少。介孔二氧化鈦作為一種非矽系過渡金屬氧化物介孔材料，其高度有序的介孔結構成為裝載稀土配合物的理想載體之一。若將稀土配合物共價嫁接到有序介孔二氧化鈦材料中，得到稀土有序介孔二氧化鈦發光材料，有望在生物應用和太陽能電池領域得到更廣泛的應 用。
【發明內容】
[0004]針對上述的問題，本發明目的之一在於提供一類稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0005]本發明的目的之二在於提供該稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明所提供的技術方案是:
(1)稱取IgP123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入I~3ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌20~24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後，產生白色沉澱，將白色沉澱在65°C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得有序介孔二氧化鈦；
(2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦置於N，N』 - 二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌3~5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦；
(3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入稀土金屬的氯化鹽，在70~90°C下回流4~5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇洗滌三次，乾燥後得到二元稀土配合物；
(4)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和步驟3製備的二元稀土配合物加入l(T20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0007]本發明中步驟(1)所述的凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時。
[0008]本發明中步驟(2)所述的2，2』 -聯吡啶-4，4』 - 二羧酸與有序介孔二氧化鈦材料的摩爾比為(0.5~I):1。
[0009]本發明中步驟(3)或(4)所述的稀土金屬為銪、釤、鐿、釹、鉺、欽、銩中的一種。
[0010]本發明中步驟(3)稀土金屬的氯化鹽和噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比是1:3。
[0011]本發明中步驟(4)所述的2，2』 -聯吡啶-4，4』 -二羧酸修飾的介孔二氧化鈦的質量為0.08~0.1g, 二元稀土配合物的摩爾數是0.5mmoL.【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明實施例1製得的銪發光介孔二氧化鈦雜化材料的紅外光譜圖。
[0013]圖2為本發明實施例1製得的銪發光介孔二氧化鈦雜化材料的透射電子顯微鏡圖。
[0014]圖3為本發明實施例2製得的釤發光介孔二氧化鈦雜化材料的螢光光譜。
【具體實施方式】
[0015]下面的實施例 中將對本發明作進一步的闡述，但本發明不限於此。
[0016]實施例1:
本實施例提供了一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料，其製備包括以下步驟:
(1)稱取IgP123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入1.26ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時，產生白色沉澱，將白色沉澱在65°C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得有序介孔~二氧化欽；
(2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦按(0.5~I):1的摩爾比置於N，N』-二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶_4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦；
(3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入氯化銪，氯化銪與噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比為1:3，在80°C下回流5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，乾燥後得到二元銪配合物；
(4)將0.08~0.1g 2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和0.5mmol製備的二元銪配合物加入20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到銪發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0017]實施例2:
本實施例提供了一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其基本步驟與實施例I相同，其不同之處在於其如下具體步驟不同:(1)稱取IgP123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入1.26ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時，產生白色沉澱，將白色沉澱在65°C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得有序介孔~氧化欽；
(2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦按(0.5~I):1的摩爾比置於N，N』-二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶_4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦；
(3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入氯化釤，氯化釤與噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比為1: 3，在80°C下回流5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，乾燥後得到二元釤配合物；
(4)將0.08~0.1g 2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和0.5mmol製備的二元釤配合物加入20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到釤發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0018]實施例3:
本實施例提供了一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其基本步驟與實施例I相同，其不同之處在於其如下具體步驟不同:
(1)稱取IgP123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入1.26ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時，產生白色沉澱，將白色沉澱在65 °C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得有序介孔~氧化欽；
(2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦按(0.5~I):1的摩爾比置於N，N』-二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶_4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦；
(3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入氯化鐿，氯化鐿與噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比為1:3，在80°C下回流5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，乾燥後得到二元鐿配合物；
(4)將0.08~0.1g 2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和0.5mmol製備的二元鐿配合物加入20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到鐿發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0019]實施例4:
本實施例提供了一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其基本步驟與實施例I相同，其不同之處在於其如下具體步驟不同:
(I)稱取Ig P123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入1.26ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時，產生白色沉澱，將白色沉澱在65 °C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得有序介孔二氧化欽；
(2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦按(0.5~I):1的摩爾比置於N，N』-二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶_4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦；
(3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入氯化釹，氯化釹與噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比為1:3，在801:下回流5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，乾燥後得到二元釹配合物；
(4)將0.08~0.1g 2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和0.5mmol製備的二元釹配合物加入20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到釹發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0020]實施例5:
本實施例提供了一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其基本步驟與實施例I相同，其不同之處在於其如下具體步驟不同:
(1)稱取IgP123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入1.26ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時，產生白色沉澱，將白色沉澱在65 °C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得有序介孔二氧化欽；
(2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦按(0.5~I):1的摩爾比置於N，N』-二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶_4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦；
(3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入氯化鉺，氯化鉺與噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比為1:3，在80°C下回流5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，乾燥後得到二元鉺配合物；
(4)將0.08~0.1g 2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和0.5mmol製備的二元鉺配合物加入20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到鉺發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0021]實施例6:
本實施例提供了一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其基本步驟與實施例I相同，其不同之處在於其如下具體步驟不同:
(1)稱取IgP123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入1.26ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時，產生白色沉澱，將白色沉澱在65°C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，SP得有序介孔二氧化欽；
(2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦按(0.5~I):1的摩爾比置於N，N』-二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶_4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦；
(3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入氯化欽，氯化欽與噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比為1:3，在80°C下回流5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，乾燥後得到二元欽配合物；
(4)將0.08~0.1g 2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和0.5mmol製備的二元欽配合物加入20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到欽發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0022]實施例7:
本實施例提供了一種稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其基本步驟與實施例I相同，其不同之處在於其如下具體步驟不同:
(1)稱取IgP123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入1.26ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時，產生白色沉澱，將白色沉澱在65°C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得有序介孔二氧化欽；
(2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦按(0.5~I):1的摩爾比置於N，N』-二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶_4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦；
(3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入氯化銩，氯化銩與噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比為1:3，在80°C下回流5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，乾燥後得到二元銩配合物；
(4)將0.08~0.1g 2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和0.5mmol製備的二元銩配合物加入20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到銩發光介孔二氧化鈦雜化材料。
[0023]通過圖1至圖3可以看出:
圖1為本發明實施例1製得的銪發光介孔二氧化鈦雜化材料的紅外光譜圖。
[0024]圖2為本發明實施例1製得的銪發光介孔二氧化鈦雜化材料的透射電子顯微鏡圖，可以看出此雜化介孔材料的介孔孔道在嫁接銪配合物後依然保持良好的有序性，呈現出二維六方介孔結構。
[0025]圖3為本發明實施例2製得的釤發光介孔二氧化鈦雜化材料的激發和發射光譜圖，以Sm3+的951nm最強發射波長為監測波長，得到該材料的激發光譜(圖3左圖)，選擇401nm可見光區波長為激發波長，得到該材料在800-1700 nm有近紅外發射，其中最強發射峰位於951nm。
[0026]本發明以有序介孔二氧化鈦為基質，通過共價鍵將稀土配合物嫁接到介孔二氧化鈦的介孔孔道中，由此製備出一類新型稀土有機-無機二氧化鈦介孔雜化發光材料。所得稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料具有良好的螢光性能和熱穩定性，並保持了介孔二氧化鈦的二維六方介孔孔道結構，有望推進其在光催化、能量存儲轉化和傳感器等方面的應用。
[0027]對上述實施例僅為本發明的較佳可行實施例，並非用以局限本發明的專利範圍，所述採用與上述實施例相同或相似的方法都 應該在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其特徵在於，該方法具有以下製備工藝步驟: (1)稱取IgP123溶於20g乙醇中，在充分攪拌下先後分別加入I~3ml 6mol/L的HCl溶液和1.5~2ml的四異丙醇鈦，25°C恆溫攪拌20~24h，之後用旋轉蒸發儀旋蒸掉多餘的乙醇溶液，置於40°C烘箱烘乾成凝膠狀，凝膠狀產物在加入氨水後，產生白色沉澱，將白色沉澱在65°C烘乾，收集沉澱，在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得有序介孔二氧化鈦； (2)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸和製備的有序介孔二氧化鈦置於N，N』 - 二甲基甲醯胺溶劑中，回流攪拌3~5h，將固體產物過濾、洗滌後，得到2，2』-聯吡啶-4，4』- 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦； (3)將噻吩三氟乙醯丙酮溶解於乙醇中，滴入lmol/L的NaOH溶液，調節pH值到6~8，逐滴加入稀土金屬的氯化鹽，在70~90°C下回流4~5小時，待冷卻至室溫後，加入去離子水使固體反應物析出，經過濾後，用去離子水和乙醇洗滌三次，乾燥後得到二元稀土配合物； (4)將2，2』-聯吡啶-4，4』 - 二羧酸修飾的有序介孔二氧化鈦和步驟3製備的二元稀土配合物加入l0-20mL乙醇中，加熱回流4小時，將固體產物過濾、洗滌，得到稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料。
2.根據權利要求1所述的稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述的凝膠狀產物在加入氨水後將容器密封，室溫靜置24小時。
3.根據權利要求1所述的稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)所述的2，2』 -聯吡啶-4，4』 - 二羧酸與有序介孔二氧化鈦材料的摩爾比為0.5~1:1。
4.根據權利要求1所述的稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)或(4)所述的稀土金屬為銪、釤、鐿、釹、鉺、欽、銩中的一種。
5.根據權利要求1所述的稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述的稀土金屬的氯化鹽和噻吩三氟乙醯丙酮的摩爾比是1:3。
6.根據權利要求1所述的稀土發光介孔二氧化鈦雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(4)所述的2，2』 -聯吡啶-4，4』 - 二羧酸修飾的介孔二氧化鈦的質量為0.08~0.lg，二元稀土配合物的摩爾數是0.5mmoL.
【文檔編號】C09K11/67GK103788945SQ201410011570
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月10日 優先權日:2014年1月10日
【發明者】施利毅, 孫麗寧, 王志娟, 韋族武, 劉金亮 申請人:上海大學