一種弱鹼性陰離子交換樹脂及其製備方法
2023-10-06 04:33:39 1
專利名稱：一種弱鹼性陰離子交換樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及弱鹼性陰離子交換樹脂及其製備方法。
通常製備陰離子交換樹脂是採用氯代烷基醚，如氯甲基醚在付氏催化劑作用下與含有芳香核的三維共聚體反應製得含氯甲基的共聚體，然後經胺化製得一種陰離子交換樹脂，上述製法中由於氯甲基醚有高毒性以及容易進行二次交聯使樹脂交換容量降低，近年來，U.S.3843566報導了用氯甲基苯乙烯類的芳香化合物與多烯單體(如二乙烯苯)通過共聚製得含有氯甲基的共聚體，然後經胺化製得一種陰離子交換樹脂，但由於含氯甲基苯乙烯與二乙烯苯在水中進行懸浮聚合時，粒狀聚合體有發泡現象，得到的粒狀共聚體均一性差。
US 3,791,996報導了在芳香核共聚體上引入醯胺甲基，然後醯胺甲基加水分解得到胺甲基共聚體後用蟻酸和福馬林進行二級或三級化，該方法工藝複雜，不易控制。
本發明克服了已有技術中使用有毒性原料氯甲基醚的問題和懸浮聚合時出現發泡現象而提供一種簡單易控制的製備弱鹼性陰離子交換樹脂的方法。
本發明所用的含芳香核三維共聚體是由芳香族單乙烯基化合物和交聯劑多乙烯基化合物，在水性介質中進行懸浮聚合反應得到。
本發明的弱鹼性陰離子交換樹脂具有如下結構
該弱鹼性陰離子交換樹脂的交換容量為2.40-4.10meq/g幹樹脂。
本發明的弱鹼性陰離子交換樹脂的製法按以下順序步驟進行1、醯基化芳香核三維共聚體的製備將芳香族單乙烯基化合物和交聯劑多乙烯化合物按重量比(80～99)∶(20～1)，在水性介質中進行懸浮聚合反應得到凝膠結構或多孔結構的含芳香核三維共聚體。所述的芳香族單乙烯基化合物為苯乙烯，乙烯基甲苯、乙基苯乙烯或萘乙烯。所述的交聯劑為多乙烯基化合物，如二乙烯苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘。
將上述三維共聚體經膨潤劑膨潤1-5小時，在催化劑存在下與醯基化試劑進行付氏反應，反應溫度20-80℃，反應時間1-5小時，得到醯基化芳香族三維共聚體。所述的膨潤劑為二硫化碳，庚烷，環己烷，硝基苯，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷或二硝基苯。
所述的催化劑為無水三氯化鋁，無水氯化鋅或無水氯化錫，催化劑用量為100克共聚體使用100-500克。所述的醯基化試劑是乙醯氯或乙酸酐。醯基化試劑與芳香核三維共聚體，摩爾比為0.5-4，
2、伯、仲、叔胺型陰離子交換樹脂的製備將1中得到的醯基化芳香族三維共聚體與多聚甲醛和銨鹽氯化銨或胺鹽為鹽酸甲胺或鹽酸二甲胺在60-120℃進行Mannich反應4-10小時，分別得到伯、仲、叔胺型陰離子交換樹脂。
本發明的弱鹼性陰離子交換樹脂，交換容量為2.4-4.10meq/g幹樹脂。
本發明所使用的原料便宜，反應過程簡便，條件溫和，易於控制，避免了二度交聯問題，所得陰離子交換樹脂成本低。避免了使用氯甲醚之類的高毒性化合物，可大大降低對操作人員身體健康的危害。
以下是本發明的實施例的詳細說明。實施例1、在400毫升二硫化碳黑將52克多孔型苯乙烯一二乙烯苯共聚體(重量比92∶8)膨潤2小時後，緩慢加入140g無水三氯化鋁，接著保持溫度在10-30℃範圍內緩慢滴加乙酸酐50g，滴加終了後，在40℃下攪拌4小時，蒸去二硫化碳，將所剩固體傾入冰水混合物中充分攪拌，過濾並用酸、鹼各洗三次，最後用水洗至中性，乾燥後得70克醯基化產物。
取12克上述乙醯基交聯聚苯乙烯珠體與5克多聚甲醛和7克鹽酸二甲胺在90℃進行曼尼希反應，反應4小時得到16克氮含量為5.15％的伯胺型陰離子交換樹脂，測得其交換容量為3.73meq/g幹樹脂。實施例2、
取實施例1的乙醯基化產物12克與5克多聚甲醛和6克鹽酸甲胺在90℃下反應6小時得15.6克氮含量為5.20％的仲胺型陰離子交換樹脂，測得其交換容量為3.75meq/g幹樹脂。實施例3、取12克實施例1的乙醯基共聚體與5克多聚甲醛和5克氯化銨在90℃下，反應8小時得到14.8克氮含量為4.45％的伯胺型陰離子交換樹脂，測得其交換容量為3.10meq/g幹樹脂。實施例4、將52克珠狀交聯聚苯乙烯(4％交聯)於400毫升二硫化碳中膨潤2小時，加入無水三氯化鋁和乙酸酐，其後按實施例1類似處理，得73克醯基化共聚珠體。
取12克上述產物與5克多聚甲醛和7克鹽酸二甲胺進行曼尼希反應得16.4克氮含量為5.60％的叔胺型陰離子交換樹脂，交換容量為4.03meq/g幹樹脂。實施例5、將共聚體換成交聯度為20％的多孔型交聯聚苯乙烯，按實施例4類似處理最後得到14.0克氮含量為3.35％的叔胺型陰離子交換樹脂，交換容量為2.40meg/g幹樹脂。
權利要求
1.一種陰離子交換樹脂其特徵在於所述的陰離子交換樹脂為弱鹼性，其結構式如下
所述的陰離子交換樹脂交換容量為2.40-4.10meq/g幹樹脂。
2.一種陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於按以下順序步驟進行(1)醯基化芳香核三維共聚體的製備由芳香族單乙烯基化合物和多乙烯基化合物，在水性介質中進行懸浮聚合反應得到凝膠結構或多孔結構的含芳香核三維共聚體，將上述三維共聚體經膨潤劑膨潤1-5小時，在催化劑存在下與醯基化試劑進行付氏反應，反應溫度20-80℃，反應時間1-5小時，得到醯基化芳香族三維共聚體。(2)伯、仲、叔胺型陰離子交換樹脂的製備將(1)中得到的醯基化芳香族三維共聚體與多聚甲醛和銨鹽或胺鹽在60-120℃進行Mannich反應4-10小時，分別得到伯、仲、叔胺型弱鹼性陰離子交換樹脂。
3.根據權利要求2所述的一種陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於所述的醯基化試劑與三維共聚體按摩爾比為0.5-4。
4.根據權利要求2所述一種陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於所述的膨潤劑為二硫化碳，庚烷，環己烷，硝基苯，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷或二硝基苯。
5.根據權利要求2所述一種陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於所述的催化劑為無水三氯化鋁，無水氯化鋅或無水氯化錫。
6.根據權利要求2所述一種陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於所述的醯基化試劑為乙醯氯或乙酸酐。
7.根據權利要求2所述一種陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於所述的銨鹽為氯化銨。
8.根據權利要求2所述一種陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於所述的胺鹽為鹽酸甲胺和鹽酸二甲胺。
全文摘要
本發明的弱鹼性陰離子交換樹脂其交換容量為2.40-4.10meq/g幹樹脂，其製備方法是採用醯基化芳香族三維共聚體與多聚甲醛和銨鹽、胺鹽進行Mannich反應，本發明所用原料便宜，反應過程簡便，避免了用氯甲基醚之類的高毒性化合物，降低了操作人員身體的危害。
文檔編號B01J41/00GK1157190SQ9610113
公開日1997年8月20日 申請日期1996年2月12日 優先權日1996年2月12日
發明者許輝, 胡喜章 申請人:中國科學院化學研究所