用於乙烯丙烯共聚物的本體均相聚合法的製作方法

2023-10-06 02:16:59 2

專利名稱：用於乙烯丙烯共聚物的本體均相聚合法的製作方法
技術領域：
本公開涉及烯烴聚合領域。其更特別地涉及乙烯-丙烯共聚物及其製備方法。甚 至更特別地，本公開涉及在本體均相聚合條件下製備的乙烯-丙烯無規共聚物。
背景技術：
乙烯-丙烯(EP)共聚物典型地以均相溶液型聚合法來製備。國際專利公開No. WO 2006/044149 (通過引用的方式全部併入本文)公開了一種聚合法，其中聚合物溶解基本上 由惰性溶劑來輔助(「溶液法」)實現，例如其中聚合介質含有大於60重量％的溶劑。均相 溶液型聚合法通常利用多於60重量％的溶劑(通常包含具有5個或更多個碳原子的有機 化合物)以使聚合物產物保持在溶液中，因此能夠在含有丙烯的共聚物的製備中進行不結 垢的反應器操作。連同單體物料中積累的惰性丙烷，聚合反應器中惰性溶劑/稀釋劑含量 通常等於或大於80重量％。由於溶液型方法使用多於60重量％的溶劑和在單體物料中積累的惰性材料來 進行操作，因此反應器物料中單體和共聚單體的濃度通常為20重量％或更低，並且由於 在聚合反應器中的單體轉化而進一步降至小於2. Omol/L、或小於1. Omol/L、或甚至小於 0. 5mol/L。該低的單體濃度具有明顯的加工成本方面的結果。例如，其降低催化劑生產率， 從而迫使具有在反應器中相對較長的停留時間(通常多於15分鐘)和相應的較大反應器 體積。較低單體濃度還限制了在給定加工溫度下的EP共聚物產物分子量，這通常通過在反 應器的常規加工壓力(通常為1. 8kpsi/124巴或更小)下施加較低加工溫度(例如35°C至 900C )來彌補。通常，溶液聚合法在低於95°C或低於90°C、並且小於2. Okpsi (13. 3MPa = 138 巴)、或小於 1. 8kpsi (12. 4MPa = 124 巴)、或小於 1. 5kpsi (10. 3MPa = 103 巴)、或甚 至小於1. Okpsi (6. 9MPa = 69巴)下操作。這些較低加工溫度反過來使得聚合熱量的除去 成本很高，從而要求較大的製冷組，其使用大量能量並因此安裝和操作較為昂貴。較高能量 的使用最終還意味著增加的溫室氣體的排放。如上所述，用於製備EP共聚物的現有技術溶液聚合法生產成本的很大一部分是 由於低的聚合溫度所迫使使用的昂貴的製冷系統。另一個明顯的有關成本源自惰性溶劑 的處理，所述惰性溶劑被要求用於保持聚合物產物在溶液中，以吸收反應熱，和保持較低粘 度。這些惰性溶劑的處理和循環使用要求大量投資，並且這基本上都加入操作成本中。從 產物中除去溶劑殘餘也是困難和昂貴的，但必須除去以避免不利地影響產物質量和引起與 溶劑蒸汽釋放到大氣中相關的環境問題。因此，能夠進行更高溫度下的操作和/或消除惰 性溶劑需要的方法將是有利的。因此，需要用於EP共聚物的改善的聚合法，相對於用於製備EP共聚物的現有技術 溶液聚合法，其使得能夠進行更高溫度下的操作和/或消除對惰性溶劑/稀釋劑的需要。還 需要這樣的EP共聚物產物，相對於通過現有技術溶液聚合法製得的EP共聚物，其具有改善 的微結構和其他性能，例如較低熔體流動速率。發明概述
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提供通過本體均相聚合法製備的乙烯_丙烯無規共聚物和用於製備這種EP共聚 物的方法。根據本公開，有利地製備乙烯_丙烯無規共聚物的連續聚合法包括(a)提供反應 器列，其包括一個反應器或者兩個或多個串聯配置的反應器；(b)在所述反應器列的所述 反應器中，使1)丙烯單體、2) —種或多種催化劑體系、3)乙烯共聚單體和4)任選的一種或 多種溶劑接觸，其中所述反應器列處於65°C至180°C的溫度、和不小於所述聚合體系的濁 點壓力IOMPa並且小於1500MPa的壓力下，其中用於所述反應器列的所述聚合體系處於其 稠密流體狀態，並且包含所述丙烯單體、所述乙烯共聚單體、任何存在的溶劑和所述聚合物 產物，其中用於所述反應器列的所述一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、 一種或多種活化劑、和任選的一種或多種催化劑載體，其中所述一種或多種催化劑體系選 自=Ziegler-Natta催化劑；金屬茂催化劑；非金屬茂、金屬中心雜芳基配位體催化劑；後過 渡金屬催化劑；及其組合，其中所述聚合體系包含小於40重量％的所述任選的溶劑；以及 (c)在所述反應器列中形成聚合物反應器流出物，所述聚合物反應器流出物包括均勻流體 相聚合物-單體混合物；以及其中所得共聚物產物包含10重量％至20重量％的無規分布 的乙烯。本公開的另外方面涉及有利的無規乙烯-丙烯共聚物，包含10重量％ 20重 量％的無規分布的乙烯，其熔體流動速率為0. 5 20，000g/10min ；其中所述共聚物通過本 體均相聚合法聚合；以及其中所述共聚物的丙烯序列中的總區域缺陷，與通過溶液聚合法 聚合的具有相當熔體流動速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，高40%至150%。公開的EP共聚物的這些和其他特徵和屬性、製備它們的本體均相聚合法、和它們 有利的應用和/或用途從下面的詳細描述中是明顯可見的，當結合附圖閱讀時尤其是如 此。附圖簡要說明為了幫助相關領域的普通技術人員製備和使用本發明的主題，參照下列附圖，其 中

圖1示出具有高乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的典型13C NMR光譜。圖2示出從左至右生長的聚合物鏈鏈段的缺陷。定義為了本公開和所附權利要求的目的催化劑體系定義為一種或多種催化劑前體化合物和一種或多種活化劑的結合。催 化劑體系的任意部分可以任選地負載在固體顆粒上，在該情況下載體也是催化劑體系的一 部分。流體定義為處於它們液體或超臨界流體狀態的材料。稠密流體定義為處於它們的 液體或超臨界狀態的密度大於300kg/m3的流體。固體-流體相轉變溫度定義為固體聚合物相在給定壓力下從含有聚合物的聚合 體系中分離時的溫度。固體-流體相轉變溫度可通過在恆定壓力下，從聚合物完全溶解在 聚合體系時的溫度開始降低溫度來確定。除了其他已知測量技術，固體_流體相轉變溫度 可通過濁度來測量。固體-流體相轉變壓力定義為固體聚合物相在給定溫度下從含有聚合物的聚合體系中分離時的壓力。固體-流體相轉變壓力可通過在恆定溫度下，從聚合物完全溶解在 聚合體系時的壓力開始降低壓力來確定。除了其他已知測量技術，固體-流體相轉變壓力 可通過濁度來測量。濁點是這樣的壓力，在給定溫度下低於其時，含有聚合物的聚合體系變得渾濁，如 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29，2000，4627 中所 述。濁點可通過下列方式來測量使氦雷射器發光通過光電元件上的濁點元件中的選擇的 聚合體系，記錄在給定溫度下開始光散射(濁度)時的壓力。高級α -烯烴定義為具有4個或更多個碳原子的α _烯烴。術語「聚合」的使用包括任何聚合反應，例如均聚和共聚。共聚包括兩個或多個單 體的任何聚合反應。使用元素周期表的新的編號方式，如Chemical and EngineeringNews,63 (5), 27(1985)中所出版的。當稱聚合物包含烯烴時，聚合物中存在的烯烴是烯烴的聚合形式。低聚物定義為具有2-75個單體單元的組合物。聚合物定義為具有76個或更多個單體單元的組合物。串聯反應器級聯可包括串聯的兩個或多個反應器，其中上遊反應器的流出物加入 反應器級聯中的下一個反應器下遊中。除了上遊反應器的流出物，可以使用另外的單體、催 化劑、清除劑、或新鮮溶劑、或循環使用的物料流的任意組合來增加任何反應器中物料。在 並聯的反應器構造中，形成並聯的反應器構造分支的反應器或串聯級聯的反應器稱為反應 器列。並聯的反應器構造包括並聯的兩個或多個反應器或反應器列。並聯構造的反應器 列、分支、或支線可包括一個反應器或串聯配置構造的多於一個的反應器。本文公開的聚 合法的整個並聯的反應器構造(即所有並聯的聚合反應器列的結合)形成反應器工作檯 (reactor bank)0聚合體系定義為單體、加上共聚單體、加上聚合物、加上任選的惰性溶劑/稀釋 劑、加上任選的清除劑。注意為了簡便和清楚，在本討論中催化劑體系一直和聚合反應器 中存在的其他組分分開加料。就此而言，此處定義的聚合體系範圍窄於聚合領域中的慣例 (其通常認為催化劑體系是聚合體系的一部分)。通過目前的定義，聚合反應器和其流出 物中存在的混合物由聚合體系和催化劑體系構成。稠密流體聚合體系的流體相密度大於 300kg/m3，上文列出的它們所有的組分，即單體、和共聚單體、和聚合物、和任選的惰性溶劑 /稀釋劑、和任選的清除劑，都處於流體狀態或不同狀態，它們的組分中沒有一種處於固態。 注意，由於其不是聚合體系的一部分，因此催化劑體系的這些條件可以不同。 聚合體系可形成一個單獨的流體相或兩個流體相。 均相聚合體系含有的所有其組分都在分子級別上分散和混合。在我們的討論中， 均相聚合體系是指處於它們的稠密流體(液體或超臨界)狀態。注意我們聚合體系的定義 不包括催化劑體系，因此催化劑體系可以均勻溶解在聚合體系中或不這樣。均相體系可包 括具有濃度梯度的區域，但在該體系內在微米級別上組成將沒有突然的、不連續的變化。實 際上，均相聚合體系的所有其組分都處於單一稠密流體相。顯然，聚合體系在其被分為多於 一種的流體相或流體和固相時，不是均相的。聚合體系的均相流體狀態由在其相圖中的單
7一流體區域來表示。均相聚合法用均相聚合體系進行操作。注意催化劑體系不是聚合體系的一部分， 因此其不必均勻地溶解在聚合體系中。其中進行均相聚合法的反應器稱為均相聚合反應
ο純物質(包括所有類型的烴)可以超臨界、或超臨界狀態存在，這取決於它們的 溫度和壓力。處於它們超臨界狀態的物質具有有趣的物理和熱動力學性能，這在本公開中 進行了研究。特別地，由於超臨界流體的壓力經歷較大變化，因此它們的密度和對於聚合 物的溶解性在較大範圍內變化。為了處於超臨界狀態，物質必須具有高於其臨界溫度(Tc) 的溫度和高於其臨界壓力(Pc)的壓力。烴混合物(包括單體、聚合物和任選的溶劑的混合 物)具有假臨界溫度(Tc)和假臨界壓力(Pc)，對於許多體系它們可以通過混合物組分的 相應臨界性能(Tc或Pc)的摩爾_分數-加權平均值來逼近。溫度在它們假臨界溫度之 上並且壓力在它們假臨界壓力之上的混合物稱為處於超臨界狀態或相，並且超臨界混合物 的熱動力學行為類似於超臨界純物質。為了本公開的目的，本發明相關的某些純物質的臨 界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)為在 Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, Editor-in-Chief, 82nd edition，2001-2002，CRC Press, LLC. New York，2001 中找到的那 些。特別地，各種分子的Tc和Pc為 273. 2K = 0°C .使用下列縮寫Me為甲基，Ph為苯基，Et為乙基，Pr為丙基，iPr為異丙基，n_Pr為正丙基，Bu為丁基，iBu為異丁基，tBu為叔丁基，p-tBu為對叔丁基、TMS為三甲基矽基， TIBA為三異丁基鋁，MAO為甲基鋁氧烷，pMe為對甲基，flu為芴基，cp為環戊二烯基。「連續的」是指不間斷或停止操作的系統(或打算不間斷或停止操作的系統)。例 如，製備聚合物的連續方法是這樣一種方法，其中反應物被連續加入一個或多個反應器，並 且聚合物產物被連續取出。術語「高沸點稀釋劑」是指沸點比丙烯沸點(在760mmHg下為_47.6°C)高30°C 或更多、或50°C或更多、或70°C或更多、或100°C或更多、或120°C或更多、或150°C或更多的 烴。本文中高沸點稀釋劑也稱為溶劑。在烯烴聚合中，溶劑通常為包含5個或更多個碳原 子的烴。溶液聚合法是這樣的聚合法，其中聚合物溶於液體聚合體系中，所述液體聚合體 系含有大量(通常40重量％或更多、或50重量％或更多、或60重量％或更多)的溶劑。注 意溶液聚合法包括液體聚合體系。可在存在蒸汽和液體相的條件下進行溶液聚合，在該情 況下聚合體系包括液體相。有利地，利用液體填充的反應器在基本上沒有蒸汽相的條件下進行溶液聚合。液 體填充的反應器操作的特徵在於反應器壓力等於或有利地大於聚合體系的泡點。泡點定義 為液體在給定溫度下開始形成氣泡時的壓力。烴共混物的泡點壓力可通過化學工程領域已 知的標準技術來容易地確定。適於進行這種計算的方法為狀態方程法，例如PengRobinson 或Suave Redlich Kwong。可通過在恆定溫度下降低壓縮流體的壓力直到形成第一個氣泡， 來便捷地確定液體的泡點。溶液聚合法通常在單一均勻的液體相中進行，但是還已知包含 兩個液相的溶液聚合法。在後者的情況下，聚合體系低於其濁點壓力但高於其固體-流體 相轉變壓力和溫度。在這些雙相液體聚合體系中，聚合體系通常被分為兩個液體相(聚合 物貧瘠和聚合物富集液體相)。在良好攪拌的聚合反應器中，這兩相細微地分散。然而注 意，這些雙相液體聚合體系它們的組分都不處於固態。超臨界聚合是指這樣的聚合法，其中聚合體系在其稠密超臨界或假超臨界狀態， 即當聚合體系的密度大於300g/L時，其溫度和壓力大於相應的臨界或假臨界值。超臨界聚 合法通常在單一均勻的超臨界相中進行，但是還涵蓋超臨界聚合法包含兩個超臨界流體相 的情況。在後者的情況下，聚合體系低於其濁點壓力但高於其固體-流體相轉變壓力和溫 度。在這些雙相超臨界流體聚合體系中，聚合體系通常被分為兩個液體相(聚合物貧瘠和 聚合物富集液體相)。在良好攪拌的聚合反應器中，這兩相細微地分散。然而注意，這些雙 相超臨界流體聚合體系它們的組分都不處於固態。本體聚合法是指這樣的聚合法，其中稠密流體聚合體系含有少於40重量％、或少 於30重量％、或少於20重量％、或少於10重量％、或少於5重量％、或少於1重量％的惰性 溶劑或稀釋劑。聚合物產物可溶於稠密流體聚合體系中或可形成固相。在該命名體系中， 漿料聚合(其中在含有少於40重量％的惰性溶劑或稀釋劑的稠密流體聚合體系中形成固 體聚合物微粒)也稱為本體漿料聚合法或本體或本體多相聚合法。其中聚合物產物溶於含 有少於40重量％的惰性溶劑或稀釋劑的單相稠密流體聚合體系中的聚合法稱為本體均相 聚合法。其中聚合物產物溶於含有少於40重量％、或少於30重量％、或少於20重量％、或 少於10重量％、或少於5重量％、或少於1重量％的惰性溶劑或稀釋劑的液體聚合體系中 的聚合法稱為本體溶液聚合法(和其他溶液聚合法區別，其中在所述其他溶液聚合法中聚
9合物產物溶於含有大於或等於40重量％的溶劑的液體聚合體系，這在本文中也稱為現有 技術溶液法)。其中聚合物產物溶於含有少於40重量％、或少於30重量％、或少於20重 量％、或少於10重量％、或少於5重量％、或少於1重量％的惰性溶劑或稀釋劑的單相超臨 界聚合體系中的聚合法稱為本體均相超臨界聚合法。均相超臨界聚合法是指這樣的聚合法，其中聚合物溶於單相稠密超臨界流體聚合 介質中，例如惰性溶劑或單體或處於它們超臨界狀態的共混物。如上所述，當超臨界流體聚 合體系含有小於40重量％、或小於30重量％、或小於20重量％、或小於10重量％、或小 於5重量％、或小於1重量％的惰性溶劑，以及聚合物溶於稠密超臨界流體中時，該方法稱 為本體均相超臨界聚合法。均相超臨界聚合應該區別於多相超臨界聚合(例如超臨界漿料 法)，後者在超臨界流體中進行，但是在聚合反應器中形成固體聚合物微粒。類似地，本體均 相超臨界法應該區別於本體溶液聚合法，後者與超臨界聚合體系不同，在液體中進行。通過 我們的定義注意到，在確定聚合法是否為均相時，不應該考慮催化劑體系。汙垢是指在內部反應器體積和/或在其相互連接部件(例如進料口、攪拌器(用 於攪拌反應器)等)中固體聚合物的積累和沉積。對於結晶性聚合物，聚合物往往通過在 具有等於或低於聚合物的結晶溫度的表面上結晶而積累和沉積在反應器內部。反應器汙垢 產生大量操作成本，包括降低生產速度和增加用於清潔的停工期。反應區是指聚合反應器內部同時存在催化劑體系和聚合體系並進行有意混合的 地方。反應區定義為反應器內部在進料口和流出物口之間，被混合的聚合體系和催化劑體 系填充的地方。通過「同時存在催化劑體系和聚合體系並進行有意混合」，我們表示這樣的 空間，其中被設計為在該處發生聚合反應，並且被設計為，在該空間存在聚合物，這與其中 不期望發生反應並且不期望存在聚合物，例如催化劑和單體進料口、攪拌器組件等的內部 空間不同。儘管後者空間和反應區直接相連，但是不期望聚合物進入，並且不期望聚合物在 這些空間進行聚合。乙烯丙烯無規共聚物(本文中也稱為EP共聚物、EP無規共聚物和EP聚烯烴彈性 體)定義為，沿著基於丙烯的聚合物骨架無規插入乙烯的基於丙烯的聚合物。其區別於沿 著基於丙烯的聚合物骨架插入乙烯基團或嵌段的乙烯丙烯嵌段共聚物。發明詳述提供了新型乙烯_丙烯(EP)無規共聚物和使用本體均相聚合法製備這種EP無規 共聚物的方法。在本文的發明詳述和權利要求書中所有數值都理解為由「約」修飾。如上所述，EP共聚物、特別是乙烯含量為10重量％或更高的EP共聚物，通常以提 供不結垢操作的溶液聚合法來製備。然而，用於製備這種EP共聚物的這些溶液聚合法在較 低溫度下操作以獲得足夠的分子量/熔體流動速率，因此需要昂貴的製冷組。現在吃驚地 發現，這種EP共聚物可使用本體均相聚合法在顯著更高的溫度(15-30°C )下容易地製備， 所述溫度比以溶液法製備具有相同熔體流動速率和乙烯含量的EP產物所需要的溫度高。 有利地，這些新型方法在基本上不使用惰性溶劑的條件下操作，因此明顯降低了相關冷卻 和循環投資和操作成本。較低的操作成本主要源自較少的能量使用，這降低了從發電廠的 溫室氣體的排放，因此公開的用於製備所述EP共聚物的本體均相聚合法還在環境方面比 現有技術的溶液法更加優良。還發現通過公開的本體均相聚合法製備的EP無規共聚物產物，在它們的微結構
10方面有別於現有技術的EP共聚物。S卩，本文公開的EP共聚物在它們連續丙烯鏈段中的總 區域缺陷濃度，與通過現有技術的溶液聚合法製備的EP共聚物相比，高40-150%，這通過 13C-NMR 測量。如 S. Datta 等在 2003 年十月發行的 Rubber World (Vol. 229 (1)，p. 55)中所 公開的，EP共聚物中丙烯鏈段的立構規整性影響EP共聚物的熱(結晶和熔融)行為，這對 於它們的性能是重要貢獻。本文公開的用於製備EP共聚物的新型本體均相聚合法還提供 了操作成本優點和更大的加工靈活性。美國專利申請序列號11/433，889和11/177，004 (通過引用的方式全部併入本文) 公開了一種用於含有丙烯的單體物料的均相超臨界聚合(本文中也稱為「超臨界法」、或 「超臨界聚合」、或「超臨界聚合法」、或「超臨界丙烯聚合」)的撓性均相聚合平臺。在提及的 超臨界聚合法中，聚合通常在大量本體超臨界單體介質中進行，這稱為本體均相超臨界聚 合法。這些超臨界法中的聚合物產物在反應器中為均勻溶解狀態。由於超臨界流體完全填 充了它們可到達的體積，因此所述超臨界聚合法的反應器也完全被超臨界流體聚合體系填 充，因此就此而言類似於液體填充的溶液聚合法。本體均相聚合和無規EP共聚物綜述在本公開的一種形式中，提供有利的製備乙烯-丙烯無規共聚物的連續方法，該 方法包括(a)提供反應器列，其包括一個反應器或者兩個或多個串聯配置的反應器；(b) 在所述反應器列的所述反應器中，使1)丙烯單體、2) —種或多種催化劑體系、3)乙烯共聚 單體和4)任選的一種或多種溶劑接觸，其中所述反應器列處於65°C至180°C的溫度、和不 小於所述聚合體系的濁點壓力IOMPa並且小於1500MPa的壓力下，其中用於所述反應器列 的所述聚合體系處於其稠密流體狀態，並且包含所述丙烯單體、所述乙烯共聚單體、任何存 在的溶劑和所述聚合物產物，其中所述聚合體系包含小於40重量％的任選的溶劑；以及 (c)在所述反應器列中形成聚合物反應器流出物，其包括均勻流體相聚合物-單體混合物； 以及其中所得共聚物產物包含10重量％至20重量％的無規分布的乙烯。用於反應器列的 一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選的一種或多 種催化劑載體。所述一種或多種催化劑體系選自=Ziegler-Natta催化劑；金屬茂催化劑； 非金屬茂、金屬中心雜芳基配位體催化劑；後過渡金屬催化劑；及其組合。其中發生本體均相聚合法的一個反應器或兩個或多個串聯配置的反應器(本文 中也稱為反應器列)可選自罐式反應器、迴路反應器、管式反應器及其組合。當使用兩個或 多個串聯配置的反應器時，可有利的是管式反應器後跟隨有連續攪拌的罐式反應器，或者 管式反應器後跟隨有迴路反應器。在用於製備本公開的EP無規共聚物的本公開的本體聚 合法的一種形式中，反應器列在聚合體系的臨界或假臨界溫度之上並且在臨界或假臨界壓 力之上進行操作。在另一個實施方案中，用於製備EP無規共聚物的本公開的本體聚合法可在兩個 或多個並聯的反應器列中進行。在該實施方案的一種形式中，各並聯的反應器列可產生具 有不同分子量和/或組成的EP無規共聚物，它們可隨後在線共混以形成具有多峰分子量 和/或組成分布的EP無規共聚物。在該實施方案的另一種形式中，一個或多個並聯的反應 器列除了 EP無規共聚物之外，還可產生基於丙烯或乙烯的聚合物，它們可隨後再次在線共 混，以形成EP無規共聚物和一種或多種其他基於烯烴的聚合物的共混物。在該實施方案的 又一個形式中，兩個或多個的並聯的反應器列可產生具有不同分子量和/或組成的EP無規共聚物，並且一個或多個並聯的反應器列除了無規EP共聚物之外，可產生基於丙烯或乙烯 的聚合物。所有這些並聯的反應器列可在線共混，以形成EP無規共聚物和一種或多種其他 基於烯烴的聚合物的多峰共混物。在另一種形式中，公開的用於製備EP無規共聚物的本體聚合法在較高單體濃度 下操作。非限制性的示例性單體濃度為在聚合反應器或其流出物中大於2. Omol/L、或大 於2. 5mol/L、或大於3. Omol/L、或大於5mol/L、或大於10mol/L。一些形式使用基本上純 的單體物料(即本體均相聚合體系)進行操作。這種本體單體物料可在反應器中產生更 高的單體濃度。反應器中非限制性的示例性單體濃度小於或等於12mol/L、或小於或等 於13mol/L、或小於或等於14mol/L、或小於或等於15mol/L、或小於或等於16mol/L、或小 於或等於18mol/L。本體均相聚合體系的進一步細節在美國專利申請No. 60/876，193和 No. 60/905, 247中公開，其通過引用的方式全部併入本文。用於使用本文公開的本體均相聚合法製備EP無規共聚物的非限制性示例性工藝 壓力為 2 至 40kpsi (138-2759 巴)、或 2 至 15kpsi (138-1034 巴)、或 2 至 20kspi (138-1379 巴)、或3至15kpsi (207-1034巴)、或5至15kpsi (345-1034巴)。用於製備本文公開的EP 無規共聚物的非限制性示例性壓力下限為2、或3、或4、或5、或7、或IOkpsi (分別為138、 207、276、345、483、或690巴)。用於製備EP無規共聚物的非限制性示例性壓力上限為5、 或 7、或 10、或 15、或 20、或 30、或 40kpsi(分別為 345、483、690、1379、2069、或 2759 巴)。用於製備本文公開的EP無規共聚物的非限制性示例性工藝溫度範圍為65至 180°C、或 65 至 140°C、或 70 至 180°C、或 75 至 150°C、或 80 至 150°C、或 80 至 140°C、或 90 至135°C、或100至130°C、或110至125°C。用於製備本文公開的EP無規共聚物的非限制 性示例性溫度下限為65、或70、或75、或80、或85、或90、或100、或110°C。用於製備本文 公開的EP無規共聚物的非限制性示例性溫度上限為180、或160、或150、或140、或135、或 130、或125°C。值得注意的是，用於製備本文公開的EP無規共聚物的本體均相聚合法的加 工溫度範圍顯著高於現有技術溶液法的溫度範圍(通常不高於90°C )。取決於所需EP共聚物產物的乙烯濃度，在添加至反應器以製備本文公開的EP無 規共聚物的物料中，在乙烯/(乙烯+丙烯)基礎(即純的單體基礎)上的非限制性示例性 組成範圍為2至18重量％、或2至15重量％、或3至12重量％。取決於所需EP共聚物產 物的乙烯濃度，在製備本文公開的EP無規共聚物的反應器流出物中，在乙烯/(乙烯+丙 烯)基礎(即純單體基礎)上的非限制性示例性組成範圍為0. 5至12重量％、或1至10 重量％、或1至8重量％、或2至8重量％。在單程通過製備本文公開的EP無規共聚物的 反應器中，非限制性示例性丙烯的轉化率範圍為5至35%、或5至30%、或5至25%、或7 至 25%、或 10 至 25%。對於給定的物料組成和丙烯轉化率，乙烯轉化率由乙烯/丙烯反應率控制，其定 義為產物中的乙烯/丙烯摩爾比除以反應器中的乙烯/丙烯摩爾比。用於製備本文公開的 EP無規共聚物的本體均相聚合法的乙烯/丙烯反應率範圍可以為1. 3至6、或1. 5至5、或 2至5，並且可通過分析聚合體系和產物的單體組分來確定。前者可通過標準氣相色譜法分 析反應器含量或者反應器物料和流出物來完成。後者可通過使用13C核磁共振法(13C NMR) 或紅外(IR)光譜法來進行，如稍後在實施例中所述。相對於現有技術溶液法，用於製備本文公開的EP無規共聚物的本體均相聚合法
12產生一個或多個優點。例如，現有技術溶液法通常使用60重量％或更多的惰性溶劑，以保 持聚合物產物為均勻溶解狀態、以吸收反應熱和保持粘度較低。然而，在溶液法中使用的 這種高的惰性溶劑濃度使反應器和/或其流出物中的單體濃度降低至小於2mol/L、或小於 1. Omol/L、或甚至小於0. 5mol/L。較低單體濃度反過來又使得有必有降低反應器溫度，以遞 送所要求的期望產物分子量，從而獲得與熔融粘度相關的所需熔體流動速率。如上所述，保 持較低的反應器溫度需要更高的冷凍容量，這增加了資本投資和操作成本。相反，用於製備 EP無規共聚物的公開的本體均相聚合法在下列條件下操作在聚合反應器和/或其流出物 中具有高的單體濃度(結合的丙烯單體和乙烯共聚單體)，例如大於2. Omol/L、或2. 5mol/ L、或3. Omol/L、或5. Omol/L、或8. 0或10. 0mol/L。在加入反應器的總進料中存在的結合的 丙烯單體和乙烯共聚單體可以為40、或50、或60、或75重量％或更高。在聚合反應器中這 些更高的單體濃度使得能夠在增加的反應器溫度下製備EP無規共聚物，從而允許降低方 法的資本投資和操作成本。用於製備本文公開的EP無規共聚物的本體均相聚合法使用本體均相聚合體系進 行操作，例如本體溶液聚合和本體均相超臨界聚合。這些方法大量使用單體作為溶劑，以將 聚合物保持在均勻溶解狀態，從而降低粘度、和吸收反應熱。對於用於製備本文公開的EP 無規共聚物的本體均相聚合法，反應器系統可具有的單體濃度(丙烯和乙烯)小於或等於 12mol/L、或小於或等於13mol/L、或小於或等於14mol/L、或小於或等於15mol/L、或小於或 等於16mol/L、或小於或等於18mol/L。還可以任選地存在少量的惰性溶劑/稀釋劑，但有利 地少量組分存在於反應器物料、因而在反應器中。因此，用於製備本文公開的EP無規共聚 物的本體均相聚合法的惰性溶劑的總結合濃度通常為小於60重量％、或小於50重量％、或 小於40重量％、或小於30重量％、或小於25重量％、或小於20重量％、或小於15重量％、 或小於10重量％。一些具有多於三個碳原子的惰性溶劑成分可有意以低濃度加入公開的方法中起 到溶劑助劑的作用，但有利地公開的方法不使用這種惰性溶劑來在聚合體系中起到溶劑的 作用。然而，由於單體物料中存在的惰性組分(如丙烷和乙烷)的積聚，因此本文公開的聚 合體系中可存在惰性溶劑/稀釋劑。這種惰性溶劑/稀釋劑還可源自催化劑物料溶液。如 本領域技術人員將意識到的那樣，這些組分偶然存在於聚合體系中，即作為物料流的不可 避免的組分，而不是有意在反應器本身中使用它們的聚合物溶解性能。有利地，在結合的反 應器物料(即新鮮和循環使用的總物料)中、或在反應器的聚合體系中、或在離開反應器 的聚合體系中，具有多於3個碳原子的惰性溶劑(通常在用於製備本文公開的EP無規共聚 物的本體均相聚合法中用作溶劑)的濃度小於40重量％、或小於30重量％、或小於20重 量％、或15重量％、或小於10重量％、或小於5重量％、或小於2重量％、或小於1重量％、 或小於0.5重量％、或小於0. 1重量％、或小於0.01重量％ (也定義為基本上不含惰性溶 劑)。有利地，公開的用於製備本文公開的EP無規共聚物的本體均相聚合法在基本上不含 具有多於3個碳原子的惰性溶劑/稀釋劑的聚合體系中操作，因此進行操作而無需專用溶 劑循環和處理迴路，這降低了工廠的資本投資和操作成本。用於製備本文公開的EP無規共聚物的本體均相聚合法提供的較高單體濃度，還 有利地在類似反應器條件下，提供增加分子量的EP無規共聚物產物。在這種實施方案中， 反應條件類似於現有技術溶液法中使用的那些，不同之處在於產物具有較高分子量以提供
13較低的熔體流動速率，同時製備具有相同的乙烯含量的EP共聚物。在其他實施方案中，公開的用於製備具有10-20重量％的乙烯含量的無規EP共聚 物的本體均相聚合法，與用於製備具有相同的乙烯濃度和熔體流動速率(MFR)的EP共聚 物的現有技術溶液法相比，在聚合溫度高15-30°C、或20-30°C、或25-30°C的條件下進行操 作。較高操作溫度還產生乙烯濃度、熔體流動速率和聚合物微結構的新的組合，如通過13C NMR測量的總區域缺陷濃度而確定的。與以現有技術溶液法製備的具有相當的乙烯含量 和熔體流動速率的無規EP共聚物中發現的總區域缺陷濃度相比，用於製備本文公開的EP 無規共聚物的本體均相聚合法通常產生連續丙烯鏈段中的總區域缺陷濃度高40-150%或 40-100%的EP無規共聚物。由公開的本體均相聚合法提供的較高單體濃度和較高操作溫度的組合，還提供了 明顯增加的催化活性。特別地，用於公開的本體均相聚合法的催化活性比製備具有相當乙 烯濃度和熔體流動速率的EP無規共聚物的現有技術溶液法高2-20倍、或5-20倍、或2-10 倍或3-10倍，所述催化活性在轉換頻率(TOF)中測量，並且表示為每秒每摩爾催化金屬的 轉化單體摩爾數。公開的本體均相聚合法的較高催化活性反過來使得可使用更小的反應 器，即更少停留時間，和/或更低催化劑濃度，因此降低了製備具有相當的乙烯濃度和熔體 流動速率的產物的催化劑成本。反應器體積減小和/或催化劑用量減少的最佳組合可通過 標準化學工程技術來確定。用於公開的本體均相聚合法的非限制性示例性反應器的停留時間為2至30分鐘、 或2至20分鐘、或2-15分鐘、或4-15分鐘、或4_10分鐘。該減少的停留時間也使得可減 小反應器尺寸。可選擇地，或以其結合方式，通過使用公開的本體均相聚合法來降低每單位 聚合物產物的催化劑用量，催化劑成本可以降低。除了加入反應器系統的丙烯單體和乙烯共聚單體，其他共聚單體也可任選地加入 反應器。非限制性示例性任選的共聚單體包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、 十二烯-1、及其組合。這些任選的共聚單體可以加入EP共聚物產物中的量為0. 5至10摩 爾％、或0. 5至8摩爾％、或1至5摩爾％。這允許製備乙烯-丙烯三聚物產物。在本公開的另一個形式中，提供有利的乙烯-丙烯無規共聚物，其包含10重量％ 至20重量％的熔體流動速率為0. 5至20，000g/10min的無規分布的乙烯，其中共聚物通過 本體均相聚合法聚合，以及其中與通過溶液聚合法聚合的具有相當熔體流動速率和乙烯重 量百分比的共聚物相比，所述共聚物的總區域缺陷大40%至150%。本文公開的用於製備EP無規共聚物的本體均相聚合法可製備這樣的共聚物，其 通過13C-NMR或IR法(實施例中詳細描述)測量的乙烯含量為10至20重量％、或10至 18重量％、或10至16重量％。用於製備本文公開的EP無規共聚物的本體均相聚合法可 製備這樣的共聚物，其通過ASTM D1238或ISO 1133方法測量的熔體流動速率為0. 5至 20，000g/10min、或 0. 5 至 5，000g/10min、或 1. 0 至 2，000g/10min、或 1. 0 至 1，500g/10min。 使用本文公開的本體均相聚合法製備的EP無規共聚物的連續丙烯鏈段的總區域缺陷濃 度，可大於0. 50摩爾％、或大於0. 55摩爾％、或大於0. 60摩爾％、或大於0. 65摩爾％、或 大於0.70摩爾％。測量區域缺陷濃度的分析方法通過實施例中詳細描述的13C NMR進行。 如上所述，與通過現有技術溶液法製備的具有相當乙烯含量和熔體流動速率的EP共聚物 的總區域缺陷濃度相比，所述本文公開的EP無規共聚物的連續丙烯鏈段的總區域缺陷濃
14度高40-150%，或40-100%。當通過公開的方法製備的無規EP共聚物中存在可測量量的結 晶度時，它們通過差示掃描量熱法或DSC (DSC方法的細節參見實施例)測量的峰值熱熔溫 度範圍可以為35至80°C、或40至70°C、或45至60°C。當選自丁烯_1、戊烯_1、己烯_1、 辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、及其組合的任選的共聚單體加入反應器物料流時，可形成丙烯 基無規三聚物產物。發明詳述的其餘部分闡述了本體均相聚合法(本體均相超臨界法和本體溶液法) 的細節，其中使用了用於製備本文公開的EP無規共聚物的上述方法和反應器。用於製備本 文公開的EP無規共聚物的有利方法包括使用本體均相稠密流體相操作的反應器。在均相 稠密流體相中操作的聚合法使用處於其液體或超臨界狀態下的惰性溶劑或單體或它們的 混合物作為溶劑。因此，本文公開的一個或多個反應器用在它們均相超臨界或在它們液體 狀態下的聚合體系進行操作。本文公開的本體聚合法還用存在於反應器中的小於40%、或 小於30%、或小於20重量％、或小於10重量％、或小於5重量％的惰性溶劑進行操作，在 一些實施方案中用小於1重量％的惰性溶劑操作。在公開方法的一個實施方案中，反應器 在本體均相超臨界條件下操作，如已在美國專利申請No. 11/433，889和11/177，004中公開 的，它們通過引用的方式全部併入本文。均相聚合方法詳述在一個或多個實施方案中，所述方法包括在聚合體系中，在等於或高於65°C、或 701、或751、或801、或851、或901、或 100°C、或 110°C的溫度下，在高於 1. 5kpsi(103 巴)、或高於2kpsi (138巴)、或高於5kpsi (345巴)、或高於IOkpsi (690巴)的壓力下，使 丙烯單體、乙烯共聚單體和催化劑、活化劑、任選的其他共聚單體(有利地丁烯-1、己烯-1、 或辛烯-1、或癸烯-1、或十二烯-1、或其組合)、以及任選的惰性溶劑接觸。聚合在反應器 內的本體均相聚合體系中發生。在一個或多個實施方案中，聚合體系的密度為約0.3g/mL或更大。在一個或多個 實施方案中，聚合體系的密度為約0. 4g/mL或更大。在一個或多個實施方案中，聚合體系的 密度為約0. 5g/mL或更大。在一個或多個實施方案中，聚合體系的密度為約0. 6g/mL或更 大。在一個或多個實施方案中，聚合體系的密度為0. 3g/mL至0. 75g/mL或為0. 30至0. 70g/
mLo在一個或多個實施方案中，穩定狀態的聚合物產率(即單體至聚合物產物的轉化 率)/程為加入反應器中的總結合單體的至少5重量％。在一個或多個實施方案中，單程中 單體至聚合物產物的轉化率為單體的至少10重量％。在一個或多個實施方案中，單程中單 體至聚合物產物的轉化率至少為單體的20重量％。在一個或多個實施方案中，單程中單體 至聚合物產物的轉化率為單體的至少30重量％。在一個或多個實施方案中，單程中單體至 聚合物產物的轉化率至少為單體的40重量％。在一個或多個實施方案中，單程中單體至聚 合物產物的轉化率至少為單體的50重量％。在一個或多個實施方案中，單程中單體至聚合 物產物的轉化率至少為單體的60重量％。在一個或多個實施方案中，單程中單體至聚合物 產物的轉化率至少為加入反應器中的總結合單體的70重量％。在一個或多個實施方案中，聚合條件足以使聚合物產物保持溶解在以液體狀態存 在的單體中(即「本體均相溶液聚合法」)。在一個或多個實施方案中，聚合條件足以使聚 合物產物保持溶解在以稠密超臨界流體狀態存在的單體中(即「本體均相超臨界聚合」)。在一個或多個實施方案中，聚合條件足以形成單一均相稠密流體聚合體系，其包含單體和 小於40重量％的惰性溶劑(即本體均相超臨界或本體均相溶液聚合)。在一個或多個實施 方案中，反應器混合物的臨界或假臨界溫度和壓力有別於純組分的臨界值，因此，可以在低 於一種或多種純單體(例如對於丙烯為92°C )的臨界溫度的溫度下進行超臨界操作。在一 個或多個實施方案中，可以製備具有低熔點的接近無定形的材料以及無定形材料，而即使 在反應器共混物的臨界溫度(即對應於反應器中的聚合體系的濃縮液體狀態的溫度)下也 沒有結垢。在這些情況下，操作溫度可低於反應混合物的泡點，因此反應器可在通常稱為液 體填充的條件下進行操作。在一些情況下，這樣的操作模式可期望獲得高的分子量(MW)、進 而獲得低的熔體流動速率(MFR)，在本文公開的EP無規共聚物的製備中尤其是如此。在一個或多個實施方案中，反應溫度和壓力可被選擇為使得聚合體系保持在低於 特定聚合體系中的聚合物濁點的壓力下，從而產生雙相聚合體系，其包含聚合物富集相和 聚合物貧瘠相。儘管如此，在聚合物的濁點下的一些實施方案在高於聚合物的結晶溫度的 情況下操作。在一個或多個實施方案中，聚合溫度在反應器壓力下高於聚合體系的濁點。更有 利地，溫度為在反應器壓力下高於聚合體系的濁點2°C或更高。用於製備本文公開的EP無規共聚物的非限制性示例性工藝溫度為65至180°C、或 65 至 140°C、或 70 至 180°C、或 75 至 150°C、或 80 至 150°C、或 80 至 140°C、或 90 至 135°C、 或100至130°C、或110至125°C。用於製備本文公開的EP無規共聚物的非限制性示例性 溫度下限為65、或70、或75、或80、或85、或90°C、或100°C、或110°C。用於製備本文公開 的EP無規共聚物的非限制性示例性溫度上限為180、或160、或150、或140、或135、或130、 或 125°C。在另一個實施方案中，溫度為65至180°C、65至140°C、70至180°C、75至150°C、 80至150°C、或80至140°C。在另一個實施方案中，溫度為等於或高於以下數值65、或70、 或75、或80、或85、或90°C、或100°C、或110°C。在另一個實施方案中，溫度為等於或高於 以下數值180、或160、或150、或140、或135、或130、或125°C。在一個或多個實施方案中， 聚合溫度為65°C至180°C。在一個或多個實施方案中，聚合溫度為約70°C至約180°C。在 一個或多個實施方案中，聚合溫度為75°C至150°C。在一個或多個實施方案中，聚合溫度為 約40°C至約105°C。在一個或多個實施方案中，聚合溫度為80°C至150°C。在一個或多個 實施方案中，聚合溫度為80°C至140°C。在一個或多個實施方案中，在反應器壓力下，聚合溫度高於聚合體系的流體-固 體相轉變溫度(有時稱為結晶溫度)。有利地，在反應器壓力下，溫度為高於聚合體系的流 體-固體相轉變溫度至少2°C或至少5°C。更有利地，在反應器壓力下，溫度為高於聚合體 系的流體_固體相轉變點至少10°C。在一個或多個實施方案中，在反應器溫度下，聚合壓力高於聚合體系的流體-流 體相轉變壓力，即反應器用均相稠密流體聚合體系操作。在一個或多個實施方案中，在 反應器溫度下，聚合壓力比聚合體系的濁點低不少於10MPa(100巴)、或不少於5MPa(50 巴)、或不少於2MPa(20巴)、或不少於lMPa(10巴)、或不少於0. IMPa(1巴)、或不少於 0. OlMPa (0. 1 巴)。單體和共聚單體
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丙烯單體和乙烯共聚單體加入本文公開的本體均相聚合法的反應器中。丙烯單體 的純度可大於99重量％、或大於99. 5重量％、或大於99. 9重量％。乙烯共聚單體的純度 可大於99重量％、或大於99. 5重量％、或大於99. 9重量％。在一個或多個實施方案中，除了乙烯共聚單體，一種或多種任選的共聚單體可加 入反應器中。例如，可以使用(4至(12脂肪族烯烴(例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、 癸烯、十一烯和十二烯)或者具有最多30個碳原子的含有芳族基團共聚單體。合適的含有 芳族基團的共聚單體包含至少一個芳族結構，有利地1至3個芳族結構，有利地包含苯基、 茚基、芴基、或萘基部分。含有芳族基團的共聚單體還包含至少一個可聚合雙鍵，使得在聚 合後，芳族結構在聚合物骨架的側鏈。含有芳族基團共聚單體還可被一種或多種烴基取代， 包括(但不限於)C1至Cltl烷基。另外，兩個相鄰取代基可以連接以形成環結構。有利的是 含有芳族基團的共聚單體含有至少一個懸掛於可聚合烯烴部分的芳族結構。特別有利的芳 族共聚單體包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯 和茚，特別為苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-苯基-丁烯-1和烯丙基苯.在一個或多個實施方案中，可以使用含有非芳族基團的共聚單體。這些共聚單體 可含有最多30個碳原子。合適的含有非芳族基團的單體有利地具有至少一個可聚合烯基， 所述可聚合烯基為環狀結構的側鏈或為環狀結構的一部分。環狀結構還可進一步被一個或 多個烴基取代，所述烴基例如(但不限於)C1至Cltl烷基。有利的含有非芳族環狀基團的共 聚單體包括乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、環戊二烯、環 戊烯、環己烯、環丁烯、乙烯基金剛烷等。在一個或多個實施方案中，可以使用二烯烴共聚單體。有利的二烯烴共聚單體包 括任何烴結構，有利地包括C4至C3tl的、具有至少兩個不飽和鍵的烴結垢，其中至少兩個不 飽和鍵通過有規立構或無規立構催化劑而容易地引入聚合物中。還有利的是，二烯烴單 體選自α-ω 二烯共聚單體(即二乙烯基單體)。更有利地，二烯烴共聚單體為線性二乙 烯基單體，最有利地為含有4至30個碳原子的那些。有利的二烯的例子包括丁二烯、戊 二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、i^一二烯、十二二烯、十三二烯、十四二烯、 十五二烯、十六二烯、十七二烯、十八二烯、十九二烯、二十二烯、二 i^一二烯、二十二二烯、 二十三二烯、二十四二烯、二十五二烯、二十六二烯、二十七二烯、二十八二烯、二十九二烯、 三十二烯，特別有利的二烯包括1，6_庚二烯、1，7_辛二烯、1，8_壬二烯、1，9_癸二烯、1， 10- i^一二烯、1，11-十二二烯、1，12-十三二烯、1，13-十四二烯和低分子量聚丁二烯(Mw 小於lOOOg/mol)。有利的環狀二烯包括環戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降 冰片烯、二乙烯基苯、二環戊二烯、或含有高級環的二烯烴(其在環的各個位置具有或不具 有取代基)。聚合物產物在有利的實施方案中，所述方法可用於製備乙烯含量為10至20重量％的無規乙 烯_丙烯共聚物。本文製備的有利的聚合物還包括乙烯、丙烯和一種或多種任選的上述共 聚單體的三聚物。在另一個實施方案中，聚合物為包含丙烯和乙烯的共聚物，並且共聚物包 含小於或等於20重量％的乙烯、小於或等於18重量％的乙烯、小於或等於16重量％的乙 烯、或小於或等於14重量％的乙烯、或小於或等於12重量％的乙烯。在另一個實施方案中， 聚合物為乙烯-丙烯無規三聚物，其包含丙烯和乙烯以及上面列出的任意共聚單體中的一種或多種。在另一個實施方案中，本文製備的聚合物為丙烯、乙烯、和一種或多種C2或C4至 C20線性、支化或環狀單體(有利地是一種或多種C2或C4至C12線性、支化、或環狀α 「烯 烴)的三聚物。有利地，本文製備的三聚物為丙烯，乙烯，以及丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、 壬烯、癸烯、i^一烯、十二烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1 中的一種或多種的三聚物。在另一個有利的實施方案中，本文製備的聚合物可以是乙烯、丙烯、和一種或多種 如下物質的三聚物，該物質為能夠通過有規立構和無規立構催化劑聚合的線性或支化C4至 C3tl前手性α-烯烴、或含有C5至C3tl環的烯烴、或其組合。本文使用的前手性是指當使用有 規立構催化劑聚合時，單體支持形成全同立構或間規立構的聚合物。在另一個實施方案中，共聚物包含的丙烯為70至90重量％、或80至90重量％、 或82至90重量％，包含的乙烯為10至20重量％、或10至18重量％、或10至16重量％， 包含的任選的共聚單體為0. 5至10重量％、或0. 5至8重量％、或1至5重量％。在另一個實施方案中，當使用兩個或多個並聯的反應器列時，製備的聚合物可以 是具有多峰分子量和/或組成分布的EP無規共聚物。可選擇地，當使用兩個或多個並聯的 反應器列時，製備的聚合物可以是一種或多種EP無規共聚物和除了 EP無規共聚物之外的 一種或多種基於丙烯或乙烯的聚合物的共混物。催化劑體系如果催化劑在本文所述的聚合條件下具有足夠的活性，則可以使用公開的任何能 夠聚合單體和共聚單體的聚合催化劑。因此，3-10族過渡金屬可形成合適的聚合催化劑。 合適的烯烴聚合催化劑能夠配位或締合烯基不飽和度。示意性但非限制性烯烴聚合催化劑 包括Ziegler-Natta催化劑化合物、金屬茂催化劑化合物、後過渡金屬催化劑化合物和其 他非金屬茂催化劑化合物。如本文所公開的，Ziegler-Natta催化劑為Propylene Handbook,Ε. P. Moore, Jr.， Ed. ,Hanser，New York，1996中所稱的第一、第二、第三、第四和第五代催化劑。在相同參考 文獻中，金屬茂催化劑被稱為第六代催化劑。一種示例性非金屬茂催化劑化合物包含非金 屬茂、金屬中心的、雜芳基配位體催化劑化合物(其中金屬選自元素周期表的4、5、6族、鑭 系、或錒系元素)。如同金屬茂催化劑的情況，通常通過混合催化劑前體化合物和一種或多種活化 劑而使得非金屬茂、金屬中心、雜芳基配位體催化劑化合物新鮮。非金屬茂、金屬中心、雜 芳基配位體催化劑化合物在PCT專利公開No. WO 02/38628、WO 03/040095 (21至51頁)、 WO 03/040201(31 至 65 頁)、W0 03/040233 (23 至 52 頁)、WO 03/040442 (21 至 54 頁)、WO 2006/38628和美國專利申請序列號11/714，546中詳細描述，它們均通過引用方式併入本 文。特別有用的金屬茂催化劑和非金屬茂催化劑化合物為美國專利序列號10/667585 的
至
段和美國專利序列號11/177004的
至
段中所公開的那 些，它們均通過引用方式併入本文。公開的方法可使用催化劑化合物的混合物以選擇聚合物所需要的性能。例如，當 使用公開的方法或用於公開的聚合物時，混合的催化劑體系可以控制聚合物產物的分子量
18分布。在本文公開的方法的一個實施方案中，聚合反應可以同時或依次使用兩種或多種催 化劑化合物來進行。特別地，兩種不同催化劑化合物可以用相同或不同的活化劑活化，並且 在相同或不同的時間加入聚合體系中。這些體系還可以任選地在加入二烯的情況下使用， 以利用混合的催化劑體系和高的乙烯基封端的聚合物含量來促進長鏈支化。本公開的方法可以在聚合反應器部分的任意反應器中使用一種或多種催化劑。可 將任意數量的催化劑用於本公開的聚合反應器部分的任意反應器中。出於實踐原因，在任 何給定的反應器中不超過5種催化劑是有利的，不超過3種催化劑是更有利的。本公開的 方法可以在本公開反應器部分的不同單獨的反應器中使用相同或不同的催化劑或催化劑 混合物。本公開的方法中使用的一種或多種催化劑可以均勻溶於聚合體系中，或可以在反 應器中形成多相固相。使用均勻溶解的催化劑體系進行操作是有利的。當催化劑體系在聚 合反應器中以固相形式存在時，其可以是負載的或未負載的。本公開的方法可以使用同時 存在於聚合反應器部分的一個或多個單獨反應器中的均相和多相催化劑的任意組合，即本 公開的聚合部分的任意反應器可同時含有一種或多種均相催化劑和一種或多種多相催化 劑。本公開的方法可以使用本公開的聚合反應器部分中使用的均相和多相催化劑的 任意組合。這些組合包含當一些或所有反應器使用單一催化劑的情況，和當一些或所有反 應器使用超過一種催化劑的情況。本公開的方法中使用的一種或多種催化劑可使用(例 如)蒸汽沉積二氧化矽作為載體而負載在顆粒上，所述負載的催化劑顆粒可以分散在流體 聚合體系中或可包含在固定催化劑床中。當負載的催化劑顆粒分散在聚合體系中時，在其在分離步驟(聚合反應器部分的 下遊)中從流體反應器流出物結晶之前，它們可保留在聚合物產物中，或可從產物中分離。 如果回收催化劑顆粒，它們可以被拋棄，或可以在進行或不進行再生的情況下循環使用。催 化劑還可以負載在結構化載體上，例如包含直的或彎曲通道的整料、反應器壁、內管等。這 些結構化載體是多相催化劑領域中熟知的。當負載催化劑時，使用分散或限定顆粒進行操作是有利的。當催化劑負載在分散 的顆粒上時，不使用催化劑回收的操作是有利的，即催化劑保留在本公開的方法的聚合產 物中。未負載的催化劑溶於聚合體系是最有利的。催化劑物料可以任意方式加入反應器中。 有利地，催化劑物料和單體物料分別加入。另外，一種或多種催化劑可以通過一個或多個口而加入反應器中。如果使用多個 口來加入催化劑，這些口可沿著反應器的長度在基本上相同或不同位置處放置。如果使用 多個口來加入催化劑，通過各個口的催化劑物料的組成和量可以相同或不同。通過不同口 的催化劑的量和類型的調節能夠調整聚合物的性能，例如分子量分布、組成、組成分布、結
晶度等。用於催化劑化合物的活化劑和活化方法本文所述的催化劑前體化合物結合活化劑以用於本文。活化劑定義為這樣的試劑 的任意組合，所述試劑增加了催化劑前體金屬絡合物聚合不飽和單體(例如烯烴)時的速 度。活化劑還可影響聚合物的分子量、支化度、共聚單體含量、或其他性能。A.鋁氧烷和烷基鋁活化劑
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在一個形式中，一種或多種鋁氧烷在本文公開的在線共混方法中用作活化劑。鋁 氧烷(在本領域中有時稱為alumoxanes)通常為低聚化合物，含有一Al (R)-O-亞單元， 其中R為烷基。鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改性的甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0)、乙基鋁 氧烷和異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷和改性的烷基鋁氧烷適合作為催化劑活化劑，當可除掉 的配位體是滷化物時尤其是如此。還可以使用不同鋁氧烷和改性的鋁氧烷的混合物。對 於進一步描述，參見美國專利號 4，665，208,4, 952，540,5, 041，584,5, 091，352,5, 206，199、 5，204，419,4，874，734,4，924，018,4，908，463,4，968，827,5，329，032,5，248，801, 5，235，081、5，157，137、5，103，031 和 EP 0561476Α1、EP 0279586Β 1、EP 0516476Α、EP 0594218Α1 和 WO 94/10180。當活化劑為鋁氧烷(改性或未改性的)時，一些實施方案選擇的活化劑的最大量 為相對於催化劑化合物Α1/Μ 5000倍摩爾過量，其中M =催化劑前體化合物中的過渡金屬 (每金屬催化位點)。最小的活化劑/催化劑化合物通常為1 1摩爾比。B.電離活化劑:預期可使用電離或化學計量的活化劑，即中性或離子的，例如三(正丁基)銨四 (五氟苯基)硼酸鹽、三(全氟苯基)硼非金屬前體、或三(全氟萘基)硼非金屬前體、聚滷 化雜硼烷陰離子(W0 98/43983)、硼酸(美國專利No. 5，942，459)或它們的組合作為本文的 活化劑。還預期本文中可單獨使用中性或離子活化劑，或結合使用鋁氧烷或改性的鋁氧烷 活化劑。中性化學計量活化劑的例子包括三取代的硼、鋁、鎵、和銦、或它們的混合物。三種 取代基各自獨立地選自烷基、烯基、滷素、取代烷基、芳基、芳基滷化物、烷氧基和滷化物。三 種基團獨立地選自滷素、單或多環(包括滷代)芳基、烷基和烯基化合物、及其混合物，有利 的是具有1至20個碳原子的烯基、具有1至20個碳原子的烷基、具有1至20個碳原子的 烷氧基、和具有3至20個碳原子的芳基(包括取代芳基)。可選擇地，三種基團為具有1至 4個碳基團的烷基、苯基、萘基、或其混合物。可選擇地，三種基團為滷代的，有利的是氟代芳 基。可選擇地，中性化學計量的活化劑是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。離子化學計量活化劑化合物可以含有活性質子，或和離子化合物的剩餘離子締 合但不配位或僅鬆散配位的一些其他陽離子。這些化合物等在歐洲專利公開EP-A-O 570 982、EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-Bl-O 500 944, EP-A-O 277 003 禾口 EP-A-O 277 004、以及美國專禾Ij No. 5，153，157,5, 198，401,5, 066，741,5, 206，197,5, 241，025、 5，384，299和5，502，124、以及美國專利申請序列No. 08/285，380 (在1994年8月3日提 交)中有所描述，所有這些專利都通過引用方式全部併入本文。C.非電離活化劑活化劑通常是強路易斯酸，其可發揮電離或非電離活化劑的作用。上述作為電離 活化劑的活化劑也可用作非電離活化劑。可用對形式上的中性配位體顯示出親合性的路易斯酸實現形式上的中性配位體 的奪取。這些路易斯酸通常是不飽和的或弱配位的。非離子活化劑的例子包括Rltl(R11)3, 其中Rltl為13族元素，R11為氫、烴基、取代烴基、或官能團。通常，R11為芳烴或全氟化芳烴。 非電離活化劑還包括弱配位的過渡金屬化合物，例如低價烯烴配合物。非電離活化劑的非限制性例子包括BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3> B(C6F5)3^ AlMe3、AlEt3、Al (iBu) 3、AlPh3、B (C6F5) 3、鋁氧烷、CuCl、Ni (1，5-環辛二烯)2。另外的中性路易斯酸是本領域已知的，並且適於奪取形式上的中性配位體。具 體參見 Ε· Y. -X. Chen 和 T. J. Marks 的綜述文獻，「Cocatalyst for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization :Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships」，Chem. Rev.，100，1391-1434(2000)。合適的非電離活化劑包括Rltl(R11)3，其中Rltl為13族元素，R11為氫、烴基、取代烴 基、或官能團。在一個或多個實施方案中，R11為芳烴或全氟化芳烴。其他非電離活化劑包括B(R12)3，其中R12為芳烴或全氟化芳烴。示意性活化劑可 包括基於全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸酯的電離和非電離活化劑，例如Ph^e2H+B (C6F5)4_、 (C6H5)3C+B (C6F5) 4_和B (C6F5)315其他可以使用的活化劑在WO 03/064433A1中有所描述，其通 過引用的方式全部併入本文。鍵在另一個實施方案中，本公開的催化劑組合物包括載體材料或擔體。例如，一種或 多種催化劑成分和/或一種或多種活化劑可沉積在一或多種載體或擔體之上、與之接觸、 與之一起汽化、與之結合、或摻入其中、吸附或吸收在其中或其上。載體材料為常規載體材料中的任一種。有利地，載體材料為多孔載體材料，例如滑 石、無機氧化物和無機氯化物。其他載體材料包括樹脂載體材料，例如聚苯乙烯、官能化或 交聯的有機載體(例如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烴、或聚合化合物)、沸石、粘土、或任何 其他有機或無機載體材料等、或其混合物。有利的載體材料為無機氧化物，包括2、3、4、5、13或14族的金屬氧化物的那 些。有利的載體包括二氧化矽(其可以或不可以脫水)、蒸汽沉積二氧化矽、氧化鋁(W0 99/60033)、二氧化矽-氧化鋁、及其混合物。其他有用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、 氯化鎂(美國專利No. 5，965，477)、蒙脫石(歐洲專利EP-Bl 0 511 665)、頁矽酸鹽、沸石、 滑石、粘土(美國專利No. 6，034，187)等。另外，可以使用這些載體材料的組合，例如二氧 化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等。另外的載體材料可包括EP 0 767 184 Bl中所述的那些多孔丙烯酸聚合物，其通過引用的方式併入本文。其他載體材料包括納米 複合物(在PCT WO 99/47598中所述)、氣凝膠(在WO 99/48605中所述)、球晶(在美國 專利No. 5，972，510中所述)、和聚合物珠(在WO 99/50311中所述)，它們通過引用全部並 入本文。有利的是載體材料，最有利的是無機氧化物，其表面積為約10至約700m2/g，孔隙 容積為約0至約4. 0mL/g,平均粒徑為約0. 02至約50 μ m。更有利地，載體材料的表面積為 約50至約500m2/g，孔隙容積為約0至約3. 5cc/g,平均粒徑為約0. 02至約20 μ m。更有利 地，載體材料的表面積為約100至約400m2/g，孔隙容積為約0至約3. 0mL/g，平均粒徑為約 0. 02 至約 10 μ m。無孔載體也可用作本文所述方法中的載體。例如，在有利的實施方案中，可以使用 US 6590055中所述的無孔蒸汽沉積二氧化矽載體。本公開的方法中使用的另外有用的活化劑包括這樣的粘土，所述粘土用酸(例如 H2SO4)處理，然後與烷基金屬(例如三乙基鋁)結合，如US 6，531，552和EP 1 160 261 Al 中所述，其通過引用的方式全部併入本文。
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清除劑破壞雜質而不破壞催化劑的化合物被聚合領域技術人員稱為清除劑。雜質可通過 降低催化劑活性而對催化劑有害。清除劑可任選地加入本文公開的方法的反應器中。催化 活性可以多種不同方式來定義。例如，催化活性可表達為轉換頻率，即在單位時間內通過一 摩爾催化劑將單體轉化為產物的摩爾數。對於在相同停留時間內操作的給定反應器，還可 根據催化劑產率來測量催化活性，這通常表達為通過單位重量的催化劑製得的聚合物的重 量。本文公開的方法中使用的清除劑可以是與催化劑活化劑不同的化合物。非限制性 示例性的清除劑包括烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和三辛基鋁。清 除劑還可以與催化劑活化劑相同，但通常以多於需要完全活化催化劑的量施加。這些清除 劑包括(但不限於)鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷。清除劑還可以和單體物料或任何其他物料 流一起加入反應器。在一個特定實施方案中，清除劑和含有單體的物料一起加入。清除劑 可均勻溶於聚合體系，或可形成單獨的固相。在一個特定實施方案中，清除劑溶解在聚合體 系中。翻本公開中使用的有利的惰性溶劑包括一種或多種C4至C24烷烴，有利地為丙烷、 正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、混合己烷、異己烷、環戊烷、環己烷等；單環芳族化 合物，例如甲苯和二甲苯。在一些有利的實施方案中，稀釋劑包含一種或多種甲烷、乙烷、丙 烷、丁烷、異丁烷、異戊烷和己烷。在有利的實施方案中，溶劑/稀釋劑可循環使用。有利的稀釋劑還包括C4至C15tl異鏈烷烴，有利地為C4至Cltltl異鏈烷烴、有利地為 C4至C25異鏈烷烴、更有利地為C4至C2tl異鏈烷烴。異鏈烷烴是指，鏈烷烴鏈沿著各鏈烷烴 鏈的至少一部分具有支化的C1至Cltl烷基。更特別地，異鏈烷烴為飽和脂肪族烴，其分子具 有和至少三個其他個碳原子或至少一個側鏈鍵合的至少一個碳原子(即分子具有一個或 多個叔或季碳原子)，有利地其中每分子的碳原子總數為6至50，在另一個實施方案中為 10至24，在另一個實施方案中為10至15。通常存在各種碳原子數的不同異構體。異鏈烷 烴還可包括具有支化側鏈(通常作為異鏈烷烴的次要組分)的環鏈烷烴。有利地，這些異 鏈烷烴的密度(ASTM 4052，15. 6/15. 6°C )為0. 65至0. 83g/mL ；傾點為_40°C或更低，有利 地為_50°C或更低；粘度(ASTM 445, 250C )為0. 5至20cSt(25°C )；平均分子量為100至 300g/mol。一些合適的異鏈烷烴以商品名 ISOPAR 市購(ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)，這在(例如)US 6，197, 285,3,818, 105 和 3，439，088 中有所描述，並且以 ISOPAR系列的異鏈烷烴來銷售。其他合適的異鏈烷烴還以商品名SHELLS0L市購(Shell)、 S0LTR0L(Chevron Phillips)和 SASOL(SasolLimited)。 SHELLS0L 是 Royal Dutch/Shell Group of Companies 的產品，例如 Shellsol TM(沸點範圍=215_260°C )。S0LTR0L 是 ChevronPhillips Chemical Co. LP 的產品，例如 S0LTR0L 220 (沸點=233-280 "C )。 SASOL 是 Sasol Limited (Johannesburg，South Africa)的產品，例如 SASOL LPA-210， SAS0L-47 (沸點=238-274°C )。在另一個實施方案中，有利的稀釋劑包括C4至C25正鏈烷烴，有利地為C4至C2tl正 鏈烷烴，有利地為具有少於0. 1 %、有利地少於0.01%的芳族烴的C4至C15正鏈烷烴。一些 合適的正鏈烷烴以商品名 NORPAR 市購(ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)，並
22且以NORPAR系列的正鏈烷烴來銷售。在另一個實施方案中，有利的稀釋劑包括脫芳烴的 脂肪族烴，其包含正鏈烷烴、異鏈烷烴和環鏈烷烴的混合物。典型地它們是C4至C25的正鏈 烷烴、異鏈烷烴和環鏈烷烴的混合物，有利地為C5至C18，有利地為C5至C12。它們含有非常 少量的芳族烴，有利地少於0. 1、有利地少於0.01芳族烴。合適的脫芳脂肪族烴以商品名 EXXSOL 市購(ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)，並且以 EXXSOL 系列的脫芳烴 的脂肪族烴來市售。在另一個實施方案中，稀釋劑包含最多20重量％的C6至C14烯烴低聚物和/或具 有6至14個碳原子的線性烯烴低聚物，更有利地具有8至12個碳原子，更有利地具有10 個碳原子，運動粘度為10或更高(通過ASTM D 445測量)；有利地通過ASTM D-2270確定 的粘度係數(「VI」)為100或更高。在另一個實施方案中，稀釋劑包含最多20重量％的C2tl至C15tltl鏈烷烴低聚物，有 利地具有C4tl至Cicicitl鏈烷烴，有利地具有C5tl至C75tl鏈烷烴，有利地具有C5tl至C5tltl鏈烷烴。 在另一個實施方案中，稀釋劑包含最多20重量％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯的加氫精制低聚物。這種低聚物市購作為SHF和 SuperSyn PAO(ExxonMobil Chemical Company,Houston TX)。其他有用的低聚物包括以商 品名 SyrifluidTM(得自 ChevronPhillips Chemical Co. in Pasedena Texas) >Durasyn (i# 自 BP Amoco Chemicals in LondonEngland)、Nexbase (得自 Fortum Oil and Gas in Finland)、Synton (得自 Crompton Corporation in Middlebury CN，USA)和 EMERY (得 自 Cognis Corporation in Ohio, USA)市購的那些。在另一個實施方案中，稀釋劑包含氟化烴。本公開中使用的有利的氟化烴包括全 氟碳(「PFC」或「PFC，8」)、和/或氫氟化烴(「HFC」或「HFC，S」)，統一稱為"氟化烴" 或「氟化碳」(「FC」或「FC』 s」)。氟化烴定義為基本上由至少一個碳原子和至少一個氟原 子、以及任選的氫原子組成的化合物。全氟化烴定義為基本上由碳原子和氟原子組成的化 合物，並且包括(例如)線性、支化或環狀C1至C4tl全氟烷烴。氫氟化碳是基本上由碳、氟 和氫組成的化合物。有利的FC』 s包括由分子式CxHyFz表示的那些，其中χ為1至40的整 數、或者為1至30、或者為1至20、或者為1至10、或者為1至6、或者為2至20、或者為3 至10、或者為3至6、最有利地為1至3，其中y為大於或等於O的整數，ζ為整數並且至少 為1，更有利地，y和ζ為至少1的整數。為了本公開及所附權利要求的目的，術語氫氟化碳 和氟化碳不包括氯氟化碳。對於聚合體系，有利的稀釋劑和溶劑為那些物質，其中所述物質溶於、並且在對於 單體和在使用的聚合溫度和壓力下的任何其他聚合組分是惰性的。聚合工藝構造可以使用一個或多個反應器。當使用多於一個反應器時，它們是串聯配置的、並聯 配置的、或其組合。催化劑化合物和活化劑可以溶液或漿料形式遞送，其或者單獨遞送至反 應器，並在即將達到反應器之前在線活化，或者預活化然後以活化的溶液或漿料的形式泵 送至反應器。有利的操作為兩種方案，一種是用於催化劑，並且另一種是用於在線活化的催 化劑的活化劑操作。在反應器列中的聚合可在單一反應器操作中進行，其中單體、共聚單 體、催化劑/活化劑、清除劑、和任選的改性劑連續加入單一反應器，或在串聯反應器操作 中進行，其中上述組分加入串聯連接的兩個或多個反應器中的每一個。催化劑和其他物料組分可僅加入串聯的第一反應器。可選擇地，一些或所有物料組分還可加入反應器級聯中 的第一反應器的任何反應器下遊中。例如，一種催化劑和/或單體可加入第一反應器，另一 種催化劑和/或單體組分可加入其他反應器。可選擇地，可利用並聯的反應器構造進行聚合，包括兩個、三個、四個、五個或更多 並聯的反應器列。各並聯的反應器列可包括單一反應器或兩個或多個串聯連接的反應器。 並聯的反應器構造可有利地用於製備多峰分子量和/或組成分布的EP無規共聚物、EP無 規共聚物和其他基於乙烯或丙烯的聚合物的共混物、及其組合。公開的方法可製備單一反應器產物或單一反應器產物的各種共混物。包含多於一 個反應器的實施方案可在單一(串聯)反應器列或並聯的反應器列中構造。然而，本公開 方法的至少一個反應器經常被構造為製備具有本公開中限定的性能的乙烯-丙烯無規共 聚物。在一個或多個實施方案中，聚合可在高壓反應器中發生，其中有利地，反應器和聚 合反應組分是基本上不反應的，並且能夠承受在聚合反應過程發生的較高壓力和溫度。為 了本公開的目的，這種反應器稱為高壓反應器。其中合適的反應器尤其選自高壓釜、圍繞泵 的迴路或高壓釜、管、和高壓釜/管式反應器的組合。高壓釜反應器可以以分批或連續模式進行操作。為了提供更好的產量、因而降低 生產成本，在商業操作中連續操作是有利的。管式反應器總是以連續方式進行操作。典型 地，長度/直徑比為1 1至20 1的高壓釜反應器配置有高速(最高2000RPM)的多槳 攪拌器。市售高壓釜的壓力通常大於5MPa並且最大值通常小於20MPa，儘管在明顯較高壓 力(最多200MPa)下使用市售更小的聚合高壓釜。然而，大型市售高壓釜的最大壓力可以 隨著機械工程學和材料科學的進展而提高。當高壓釜具有低的長度/直徑比(例如小於4) 時，通常僅在沿著反應器長度的一個位置處注射物料流。具有大的長度/直徑比的反應器 可在沿著反應器長度的基本相同位置處、但徑向分布的多個注射口，以允許物料組分和聚 合體系的更快速混合、或以增加或減小反應器中的單體濃度梯度。這些構造是反應器工程 領域中熟知的。在攪拌的罐式反應器的情況下，單獨加入催化劑是可行的並且通常是有利的。這 種加入防止了在反應器的混合點和攪拌區之間的未攪拌的物料區中可能形成熱點。在沿 著反應器長度的兩個或多個位置處的注射也是可行的，並且有時是有利的。例如，在長度/ 直徑比為約4-20的反應器內，反應器有利地可包含多達六個不同的注射位置。此外，在較 大的高壓釜中，有一或多個橫向固定裝置支撐高速攪拌器。這些固定裝置也可將高壓釜分 成兩或更多個區。不同區域內攪拌器上的混合槳可不同，以允許在獨立區域內程度區別很 大地獨立地存在活塞流或返混。兩個或更多個有一個或多個區域的高壓釜可串聯級聯以增 加停留時間或定製聚合物結構。串聯反應器級聯由兩個或多個串聯連接的反應器構成，其 中至少一個上遊反應器的流出物加入級聯的下一個反應器下遊中。除了上遊反應器的流出 物，串聯級聯中的任何反應器的物料可用另外的單體、催化劑、或新鮮溶劑、或循環使用的 物料流的任意組合來擴大。有利地能夠在最高達約300Mpa下工作的管式反應器，同樣很好地適用於本公 開。有利的管式反應器配有外部冷卻和沿(管狀)反應區的一或多個注射點。與高壓釜一 樣，這些注射點作為單體(如丙烯)、一種或多種共聚單體、催化劑、或其混合物的進入點。
24有利地，在管狀反應器內的流動狀態不是層狀的，並且流動速度足夠高以超過了 2000的 Reynolds數值。當Reynolds數超過2000時，流動變得越來越湍流化。典型地，Reynolds 數值為4000或更大的流動的特徵在於完全的湍流。湍流流動有助於產生具有基本上相同 的流動速度的「平」流體流峰，並且因此提供通過管式反應器的試劑的基本上相同的停留時 間。湍流還降低了熱傳遞阻力，因此提供了在反應器中更好的熱去除和更平坦的溫度曲線。 湍流的作用和其對停留時間分布、熱傳遞等的作用是化學工程領域熟知的。在管式反應器 中，相對於低的表面/體積比阻礙了任何顯著的熱去除的高壓釜而言，外部冷卻允許提高 單體轉化率。管式反應器有專用出口閥，其可沿管反向傳送壓力衝擊波，此衝擊波有助於除 去操作過程中在反應器壁上形成的任何聚合物殘餘。解決器壁沉積問題的另一種方法是制 造內表面光滑、未打磨的管。有利的管式反應器可在高達300MPa的壓力下操作，有利地具 有100-4000m的長度，內徑通常小於12. 5cm,因此有時長徑比超過40，000。高壓釜與管式反應器配合的反應器列也可用於本公開方法。在此情況下，高壓釜 通常在管式反應器之前，或者兩種類型的反應器形成並聯的反應器構造的單獨組。這樣的 系統可在高壓釜內和更具體地沿管長的幾個點注入另外的催化劑和/或物料組分。在高壓釜和管式反應器中，注射時物料有利地被冷卻至接近環境溫度或以下，從 而在操作溫度最高界限以內提供最大的冷卻和從而提供最大的聚合物產量。在高壓釜操作 中，預熱器在啟動時運行，但如果第一混合區具有一些返混特性，則在反應達到穩態之後不 運行。在管式反應器中，雙套管的第一部分被加熱而非冷卻，並且連續操作。良好設計的管 式反應器的特徵在於栓塞流。栓塞流是具有最小徑向流動速度差異的流動模式。在多區的 高壓釜和管式反應器中，可在入口注入催化劑，而且任選地在沿反應器的一或多個點注入 催化劑。在入口和其它注射點注入的催化劑物料在含量、密度、濃度等方面可相同或不同。 選擇不同的催化劑物料可定製設計聚合物。除了高壓釜反應器、管式反應器、或這些反應器的組合外，迴路型反應器在本公開 中也是有用的。此類反應器中，在沿迴路的不同點連續地供入單體和輸出聚合物，同時在線 泵使內容物(反應液)連續循環。物料/產品流出速度控制總的平均停留時間。冷卻夾套 從迴路中除去反應熱。進料口溫度通常接近或低於環境溫度，從而為在聚合物產物的結晶溫度上操作的 反應器中的放熱反應提供冷卻。本文所述方法的停留時間可短至0.5秒並長至1小時。在有利的實施方案中，停 留時間為2分鐘至30分鐘，有利地為2分鐘至20分鐘或3分鐘至15分鐘。在一些實施方 案中，停留時間可選自1、5、10、15、20、25、30和60分鐘。實際的最大停留時間可選自2、5、 10,15,20和30分鐘。通常，公開的方法選擇的停留時間為2分鐘至20分鐘，更特別為3分 鍾至15分鐘。在反應時間內收集的聚合物的總量除以加入反應中的單體量，得到轉化率。所述 方法的單體-至-聚合物的轉化率可高達90%。出於實際的原因，例如為了限制粘度，更 低的轉化率可能是有利的。另外，出於實際的原因，例如為了限制單體循環的成本，最小的 轉化率可能是有利的。因此，所述方法可以在實際轉化率最多80%或60%、或3-80、5-80、 5-70、10-70、15-70、20-70、5-60、10-60、15-60、20-60、5-50、10-50、120-50、5-50、5-40、 10-40、15-40、20-40、或 5-30、10-30、15-30、20-30% 的轉化率、有利地大於 5%、或大於10%的轉化率下運轉。共聚單體、雙催化劑和聚合物結構在有多個催化劑和物料注射點的反應器內，存在定製聚合物設計的可能性。使用 多於一種具有不同分子量和結構能力的催化劑允許獲得各種產品組成(例如雙峰、混有長 鏈支化聚合物的線性聚合物)。對於給定的催化劑而言不同的烯烴將有不同的反應率，使得 如果例如反應器下部不注射進料則活塞流型操作將提供逐漸減少的組成，或者如果優先地 沿管注入更多的反應性單體則提供逐漸減少的補償。單獨區域的理想返混的高壓釜反應器 將不會允許聚合物組成的逐漸減少，但仍可使用多種催化劑。兩個這樣的高壓釜串聯或並 聯操作可允許通過改變第二反應器的新鮮進料的組成進行定製。當使用多個串聯反應器時，製備聚合物共混物是可行的。在一個實施方案中，EP無 規共聚物通過使用至少兩個串聯的反應器來製備。除了乙烯，任選的共聚物可以是丁烯-1、 4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯。在更有 利的實施方案中，共聚物由乙烯和丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5_己二烯以及1， 7_辛二烯中的一種的雙組分組合來製備。當在串聯反應器級聯中製備聚合物共混物時，一 個或多個上遊反應器加入含有單獨單體的物料，而一個或多個下遊反應器的物料用共聚單 體物料流擴增。在使用並聯的反應器列時，聚合物共混物的製備也是可能的。在一個實施方案中， 通過使用至少兩個並聯的反應器列來製備EP無規共聚物。這些兩個或多個並聯的反應器 列可製備不同分子量和/或組成的EP無規共聚物，以產生具有多峰(雙峰或三峰)分子量 和/或組成分布的EP共聚物。另外，除了無規EP共聚物，一個或多個並聯的反應器列可制 備基於乙烯或丙烯的聚合物，其可和在並聯的反應器工作檯的至少一個反應器列中製備的 公開的EP共聚物在線共混。美國專利申請No. 12/002，509(2007年12月17日提交，通過 引用的方式全部併入本文)公開了一種用於共混聚合物以改善共混物質量和降低與共混 有關的資本和操作成本的改善的在線方法，其可用於從本文公開的並聯的反應器列來製備 在線共混物。測試方法乙烯_丙烯共聚在裝備有鑽腳以將液體遞送至單體共混臺的#100低壓筒中，獲得丙烯級別 2. 5(Airgas, Piscataway, NJ)。在高壓筒中獲得乙烯級別 4. 5(Airgas，Piscataway, NJ)。在內部製備含有乙烯和丙烯的常規共混物。從單體共混物容器將單體共混物加入 反應器。使用裝備有火焰離子化檢測器(FID)的HP6890N(AgilentTechnologies)氣象色 譜儀(GC)、氣體取樣閥和壓力控制補充器來分析氣體樣品。分析使用30m 0. 53mm ID HP AL/M大孔徑毛細管柱(膜厚15微米)來進行。載氣為氦氣。溫度程序為從70°C開始，保 持初始狀態3分鐘，以2(TC/min升至150°C。總的分析時間為7分鐘。獲取數據並通過 ChromPerfect軟體(Justice Laboratory Software)進行處理。含有乙烯、丙烷和丙烯的 校準標準品購自DCG Partnership,Pearland, TX0 FID響應係數基於這些校準標準品，並且 還針對由 J.T.Scanlon，D.E. Willisin J. Chrom. Sci. 23 (1985) 333 和 W. A. Dietz in J. Gas Chrom. (1967)68出版的結果進行核查。為了我們的質量平衡計算，在丙烯物料(空氣)中的痕量雜質丙烷被用作內標。使用兩個單獨的串聯床來純化單體共混物物料活化銅(在225°C和1巴下，在 流動氫氣中還原)除去氧氣，分子篩(5 A，在270°c下在流動隊中活化)除去水。物料 的、流動速度禾口密度通過Coriolis質量、流量計(Model PROline promass 80，Endress and Hauser)測量，其位於進料泵的低壓側上的純化嘴的下遊。純化的單體共混物通過隔膜泵 (型號 MhS600/ll，ProMinent Orlita, Germany)加入。為了對流出物氣體取樣，使用試驗室氣體泵(Senior Metal Bellows, Model MB-21)以連續地從產物收集容器中除去氣流。該反應器流出物流被傳遞至GC氣體取樣口 並通過GC取樣迴路。GC被編程以在運轉過程中每10分鐘獲得新的樣品。離線物料和在線 流出物分析結果提供質量平衡計算的組成輸入。通過將單體物料流動速度(由質量流量計 測量)和催化劑流動速度(由在催化劑進料容器中的重量下降來測量)加偶合來產生總的 物料質量流。催化劑溶液通過下列方式在填充氬氣的手套箱中製備使用催化劑前體和活化劑 的甲苯儲備溶液，然後通過連續高壓注射泵(PDCMachines，Inc.，Warminster, PA)遞送至 反應器。泵速直接提供了用於質量平衡的催化劑溶液加料速度。從兩個獨立的組合物數據組中計算材料平衡。它們中的一個依賴於使用丙烷內標 的流出物氣體分析。另一個基於產物產量和聚合物產物的13C NMR和IR組成分析。在線分 析提供了轉化率、產率、和產物組成數據，因此允許監控和控制這些工藝參數。根據ASTM D1238和ISO 1133方法測量熔體流動速率(MFR)。在相變過程中的熱流使用差示掃描量熱法(DSC)分別在加熱和冷卻產物樣品時 從固體狀態和熔融狀態來測量。測量使用TA InstrumentMDSC 2920或Q1000Tzero-DSC來 進行，並且使用標準分析軟體(vendor)來分析數據。典型地，將3至IOmg的聚合物封入鋁 盤中並且負載到環境溫度下的裝置中。將樣品冷卻至-130°C或-70°C，然後以IOtVmin的 加熱速度加熱至210°C，以評價收到的樣品的玻璃化轉化行為和熔融行為。將樣品在210°C 下保持5分鐘以破壞其熱歷程。通過以10°C /min的冷卻速度從熔融冷卻樣品至低於環境 溫度，來評價結晶行為。將樣品保持在低溫下10分鐘以完全平衡固態並獲得穩態。通過以 IO0C /min加熱該熔融結晶的樣品而測得第二加熱數據。因此第二加熱數據提供了在控制 的熱歷程條件下樣品結晶的相行為。分析吸熱熔融轉變(第一和第二熔體)和放熱結晶轉 變以轉變和峰值溫度的發生。記錄在表中的熔融溫度為第二熔體的峰值熔融溫度，除非另 有說明。對於具有多個峰的聚合物，記錄更高的熔融峰溫度。記錄的玻璃化轉變是這樣的溫 度，在該溫度下，熱容改變(ACp)是其總值的一半(平衡液體至平衡固體狀態間的階梯改 變)，並且在該溫度下，一半樣品是失透的。曲線下的面積用於確定熔融熱(Hf)，其可用於 計算結晶度。8.7kJ/mol的值用作100%結晶性聚丙烯的熔融的平衡熱(單晶測量)，記錄 於 B. Wunderlich，「Thermal Analysis」，Academic Press，第 418 頁，1990)。結晶度百分比 使用下式計算[曲線下面積(Joules/gram) χ 42 (gram/mol)/8700 (Joules/mol) *100%。通過1aC NMR的單體序列分布和組成碳-NMR光譜法用於測量單體序列分布、組成、聚集度和丙烯序列的區域缺陷濃 度。碳-NMR光譜用10-mm帶寬探針在VarianUnityPlus 500分光計上來獲取。樣品在1， 1，2，2-四氯乙烷-d2 (TCE)中製備。樣品製備(聚合物的溶解)在140°C下進行。為了最優
27化化學位移解析度，在不需要乙醯丙酮鉻鬆弛劑的情況下製備樣品。通過獲得在獲得脈衝 前具有核磁歐沃豪斯增強10秒的光譜，提高了信_噪比。3. 2秒的獲取周期後伴隨另外的 4秒延遲，對於聚集脈衝重複延遲17秒。在120°C的溫度下，獲得了 3400-4400加合過渡態 的自由感應衰減。在Fourier轉化後(256K點和0. 3Hz指數線寬)。通過設定TCE的上域 峰至74.054ppm而光譜(譜線)定位。圖1示出典型的具有高乙烯含量的C2 =-C3 =共聚物 的13C NMR光譜。Di Martino 禾口 KeIchtermans 的 Applied Polymer Science 期幹Ij文章(J. Applied Polymer Sci. 56 (1995) 1781)提供了光譜中的峰的化學位移分配的可獲得的表。Randall 和 Rucker (J. C. Randall and S. P. Rucker,Macromolecules 27 (8) (1994) 2120)的綜述文獻 給出了將峰面積轉化為限定鏈的微結構的單體序列三元組的過程的概述。通過線性代數矩 陣體系y = Ax，其涉及二元矩陣，測得的積分被轉化為單體三元組和鏈的缺陷濃度。矩陣體 系使用積分作為相關y向量，三元組/缺陷濃度作為χ向量，並且由各三單元組或缺陷結構 貢獻至積分區域的碳的數量(強度)作為轉移矩陣，A。用於分析的術語見下表 乙烯和丙烯三元組濃度標準化至100%。然後乙烯摩爾％為乙烯中心三元組的和， 丙烯摩爾％為丙烯中心三元組的和。缺陷濃度可以基於缺陷摩爾％來計算，即缺陷數/100
三元組。 單體在鏈中的分布可使用用於聚合的統計學模型來模型化。最簡單的 Bernoullian模型假定共聚單體加至生長的鏈而不偏離目前在鏈末端的單體。下一個高級 模型、第一級Markovian假定單體對於在加成反應中目前的鏈-末端單體敏感。這允許反 應體系傾向的數學描述以製備交替、無規和嵌段的共聚物。有限EP聚合物鏈的Markovian 分 析(Randall and Rucker(J. C. Randall and S. P. Rucker，Macromolecules27 (8) (1994)2120))解釋了聚合物微結構的統計學模型後面的數學原理，部分引用在此。
對於四個可能的單體單元的鄰接對，有四個基本的第一級Markov轉變可能性。在 Markov 二元組中，第一單元稱為初始狀態，第二單元稱為最終狀態。除了端基，二元組的描 述要求各個單元在共聚物鏈中作為初始狀態和最終狀態。對於共聚物鏈，初始狀態僅有兩 種可能性，同樣地最終狀態也僅有兩種可能性。隨後的統計處理將源自聚(乙烯-co-丙 烯)，但它們可應用於任何共聚物鏈。乙烯-丙烯共聚的可能分配 因此，上表列出的四個轉變可能性必須以如下方式相關Pee+Pep = 1PpE+Ppp = 1第一級Markovian 系統推導至 Bernoullian，當Pee = Ppe = Pe = 「E」 的摩爾分數，和Pep = Ppp = Pp = 「P」 的摩爾分數，這表示用於Bernoullian共聚物體系的鏈延伸獨立於初始狀態的鑑定。因此， Bernoullian統計分析只被一個獨立變量限定，並且第一級Markov分析被兩個獨立變量限 定。用於從三元組濃度衍生轉變可能性的方法在Randall and Rucker (J. C. Randall and S. P. Rucker，Macromolecules 27(8) (1994)2120)的著作中全面描述。共聚物鏈中任何長 度的序列現在只可基於兩個轉變可能性來限定。計算轉變可能性的用途不僅用於計算鏈中單體的任意隨機序列的預定濃度，而且 還用於表徵單體在鏈中聚集的傾向。一種用於表徵共聚單體傾向於以非無規方式聚合的 這樣的方法是 Randall (J.C.Randall，「A Review of High Resolution Liquid 13Carbon Nuclear MagneticResonance Characterizations of Ethylene-Based Polymers，，， JMS-Rev. Macromo 1. Chem. Phys. (1989)，C29(2&3)，第 201-317 頁)所使用的聚集係數。這 測量了分離的共聚單體三元組(EPE三元組)從由Bernoullian模型預測的濃度的偏離 其可基於單體三元組重新開始 Random:無規在50mol%乙烯的聚合物中，例如在一個單體嵌段中具有所有P共聚單體的交替 結構。因此[EPEh^w= [P]觀察的，聚集係數為0。無規共聚物的[EPEh^w= [EPE]無規，這 得到聚集係數為10。在嵌段共聚物的情況下，括號中的分數變為-0. 33，聚集係數為13. 3。 這概括在下表中微結構50/50共聚物的聚集係數 另一對聚合法的通常描述符為反應率Re和&，其可表達為均聚速度除以共聚速 度，乘以或除以比率[E]/[P]。 從NMR數據計算這些反應率將需要關於反應器中單體比例的信息，[E]/[P]，這通 常是得不到的。乘以這些量Re和RP，我們可以除去單體比依賴性ReRp=^l原則上，該產物可以由任何聚合物分析技術來確定，該技術產生三元組分布，還從 動力學試驗中確定。該計算的重要結果為有某些轉變可能性的值，其提供了描述嵌段、交 替、或無規聚合物的中斷點，並且見下表。
一些區域缺陷被分配和積分在觀察到的NMR光譜中。這些結果得自於丙烯單體的 可逆(2，1)加成，然後是丙烯、一個乙烯、或兩個乙烯，分別稱為2，1-P、2，I-E和2，I-EE0用 於這些缺陷的峰分配可在 Cheng. (H. N. Cheng,"13C 匪R Analysis of Ethylene-PropyleneRubbers」，Macromolecules，17，1950-1955，(1984))的著作中找到。這些缺陷示於圖 2 從 左至右聚合物鏈鏈段生長的圖中。區域缺陷濃度的定量可通過積分代表性光譜區域的各個缺陷、然後比較(平均) 積分針對總的單體三元組的計數來進行，正如由上述線性代數方法來確定。對於這裡考慮的材料，我們使用33. 8-33. 9ppm區域以定量2，1_E缺陷，和 33. 4-33. 55缺陷以定量2，I-EE缺陷。2，I-P缺陷，當存在時，給出在15-17. 5ppm區域的特 徵(良好分辨的)峰。這些還進一步辨析為在缺陷位處紅(2，I-Pe)和蘇(2，I-Pt)立體化 學的貢獻。通過紅外光譜法(IR)的乙烯濃度使用EP共聚物產物的薄聚合物膜來進行通過IR的乙烯_丙烯共聚物的乙烯分 析。根據ASTM D3900的子方法A來製備校準標準品和測試膜。校準關聯了在1155和722CHT1 處的峰的面積比，並通過下式進行擬合以用於乙烯含量少於40重量％的產物乙烯重量％= 72. 698-86. 495X+13. 696X2其中X =(在1155cm—1處的峰面積)/(在722cm-1處的峰面積)。13C NMR和IR分析結果表現出良好的一致性，並且IR和NMR結果通常在1重量％ 內。
實施例下表1和2提法了使用的方法條件和通過本公開的方法獲得的產物組成的例子。表1.通過本公開的方法製備約20g/10min MFR和14_15重量％乙烯含量的乙 烯_丙烯無規共聚物的示例性方法條件表1. 表2.通過本公開的方法製備約9-16g/10min MFR和11-12重量％乙烯含量的乙 烯_丙烯無規共聚物的示例性方法條件表2.
將通過本文所述的本體聚合法獲得的產物和通過溶液聚合法使用相同催化劑制 得的比較產物(稱為C0M1)進行比較。使用的催化劑前體為二甲基二甲基甲矽烷基) 雙(茚基)鉿，使用的催化劑活化劑為二甲基苯銨四(七氟萘基)硼酸鹽。比較產物COMl 和通過本文所述方法製得的產物被選擇為具有相同的MFR和乙烯含量。通過比較溶液法制 得的COMl和通過本文所述方法製得的產物(稱為樣品25230-124和25230-149)(具有類 似的乙烯濃度(15重量％ )和MFR(約20g/min))的微結構差異示於下表3中。表3. 15重量％乙烯和 20g/10mn MFR的現有技術和本公開的乙烯-丙烯共 聚物產物的微結構和無規度的比較 *兩個NMR試驗的平均值*四個NMR試驗的平均值如表3所示，比較產物和本發明產物在聚合物鏈中含有無規分布的乙烯聚集系 數基本上等於10，Re · Rp產物接近於1. 0。然而令人吃驚地，聚合物鏈中連續丙烯序列的總 區域缺陷基本上是不同的，即對於25230-124和25230-149樣品，通過本文所述的方法製得 的乙烯-丙烯無規共聚物中的總區域缺陷，分別為比通過溶液法製得的具有相同乙烯含量 和MFR的比較產物(COMl)高54%和67%。申請人:已經試圖公開能夠合理預見的本公開的主題內容的所有實施方式和應用。 但是，可能存在不可預期的、非實質性的改進，認為它們仍就等價於本發明。雖然結合其具 體的、示例性實施方式描述了本發明，但是顯然的是，根據前述說明，各種替換、改進和變化 在不背離本發明的精神或範圍的前提下對於本領域技術人員來說是顯然的。由此，本公開 內容旨在包含上面詳述說明的所有這些替換、改進、和變化。本文所引用的所有的專利、測試方法和其它文獻，包括優先權文件，均全文引入作 為參考，引入的程度使得所述公開與本發明無衝突，並且允許這種引入的所有裁決。當本文列出數值下限和數值上限時，預期到任何下限至任何上限之間的範圍。
權利要求
一種製備乙烯 丙烯無規共聚物的連續方法，該方法包括(a)提供反應器列，其包括一個反應器或者兩個或多個串聯配置的反應器；(b)在所述反應器列的所述反應器中，使1)丙烯單體、2)一種或多種催化劑體系、3)乙烯共聚單體和4)任選的一種或多種溶劑接觸，其中所述反應器列處於65℃至180℃的溫度、和不小於所述聚合體系的濁點壓力下10MPa並且小於1500MPa的壓力下，其中用於所述反應器列的所述聚合體系處於其稠密流體狀態，並且包含所述丙烯單體、所述乙烯共聚單體、任何存在的溶劑和所述聚合物產物，其中用於所述反應器列的所述一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑、和任選的一種或多種催化劑載體，其中所述一種或多種催化劑體系選自Ziegler Natta催化劑；金屬茂催化劑；非金屬茂、金屬中心雜芳基配位體催化劑；後過渡金屬催化劑；及其組合，其中所述聚合體系包含小於40重量％的所述任選的溶劑；以及(c)在所述反應器列中形成聚合物反應器流出物，其包括均勻流體相聚合物 單體混合物；以及其中所得共聚物產物包含10重量％至20重量％的無規分布的乙烯。
2.權利要求1所述的方法，其中所述反應器列處於高於所述聚合體系的臨界或假臨界 溫度、和臨界或假臨界壓力下。
3.權利要求1所述的方法，其中所述反應器列處於65°C至140°C的溫度下。
4.權利要求1所述的方法，其中所述反應器列處於13.8至137. 9MPa的壓力下。
5.權利要求1所述的方法，其中所述聚合體系包含小於20重量％的所述任選的溶劑。
6.權利要求1所述的方法，其中所述聚合體系包含小於1重量％的所述任選的溶劑。
7.權利要求1所述的方法，其中結合的丙烯單體和乙烯共聚單體以40重量％或更高的 量存在於加入所述反應器列中的總進料中。
8.權利要求1所述的方法，其中結合的丙烯單體和乙烯共聚單體以75重量％或更高的 量存在於加入所述反應器列中的總進料中。
9.權利要求1所述的方法，其中所述反應器列中結合的丙烯單體和乙烯共聚單體的濃 度大於3. Omol/Lο
10.權利要求1所述的方法，其中所述反應器列中結合的丙烯單體和乙烯共聚單體的 濃度大於10. Omol/LO
11.權利要求1所述的方法，其中所述一個反應器或所述兩個或多個串聯配置的反應 器選自罐式反應器、迴路反應器、管式反應器及其組合。
12.權利要求11所述的方法，其中所述兩個或多個串聯配置的反應器包括管式反應 器，其後有連續攪拌的罐式反應器。
13.權利要求11所述的方法，其中所述兩個或多個串聯配置的反應器包括管式反應 器，其後有迴路反應器。
14.權利要求1所述的方法，其中所述反應器列的各反應器中的停留時間少於20分鐘。
15.權利要求1所述的方法，其中所述反應器列的各反應器中的停留時間少於10分鐘。
16.權利要求1所述的方法，其中所得共聚物產物的熔體流動速率為0.5至*(20，000g/10min。
17.權利要求1所述的方法，其中所得共聚物產物的熔體流動速率為1.0至 5，000g/10min。
18.權利要求1所述的方法，其中所得共聚物產物的連續丙烯鏈段中的總區域缺陷，與 通過溶液聚合法聚合的具有相當熔體流動速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，高40 %至 150%。
19.權利要求1所述的方法，還包括提供一個或多個與權利要求1所述的反應器列並聯 配置的另外的反應器列，以及在所述一個或多個並聯配置的另外的反應器列中產生一種或 多種反應器流出物，所述反應器流出物包含選自下列物質中的聚合物具有不同分子量或 組成的乙烯_丙烯無規共聚物；除了 EP無規共聚物之外的乙烯或丙烯基聚合物；或它們的組合。
20.權利要求19所述的方法，其中來自所述反應器列和一個或多個與權利要求1所述 的反應器列並聯配置的另外的反應器列的反應器流出物在線共混以形成聚合物產物。
21.—種乙烯-丙烯無規共聚物，包含10重量％ 20重量％的無規分布的乙烯，其熔體流動速率為0. 5 20，000g/10min ； 其中所述共聚物通過本體均相聚合法聚合；以及其中所述共聚物的連續丙烯鏈段中的總區域缺陷，與通過溶液聚合法聚合的具有相當 熔體流動速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，高40 %至150 %。
22.權利要求21所述的共聚物，其中所述共聚物的連續丙烯鏈段中的總區域缺陷，與 通過溶液聚合法聚合的具有相當熔體流動速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，高40 %至 100%。
23.權利要求21所述的共聚物，包含10重量％至18重量％的無規分布的乙烯。
24.權利要求21所述的共聚物，其中所述熔體流動速率為1.0至5，OOOg/lOmin。
25.權利要求21所述的共聚物，其中其連續丙烯鏈段中的總區域缺陷大於0.50摩爾％。
26.權利要求21所述的共聚物，其中其連續丙烯鏈段中的總區域缺陷大於0.70摩爾％。
27.權利要求21所述的共聚物，其中所述峰值熔融溫度為35°C至80°C。
28.權利要求21所述的共聚物，其中所述峰值熔融溫度為40°C至70°C。
29.權利要求21所述的共聚物，還包含0.5重量％至50重量％的無規分布的丁烯-1、 戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和/或它們的組合。
30.權利要求21所述的共聚物，其中本體均相聚合法在反應器列中，在65°C至180°C的 溫度、和不小於所述聚合體系的濁點壓力下IOMPa並且小於1500MPa的壓力下進行，所述反 應器列包括1)丙烯單體、2) —種或多種催化劑體系、3)乙烯共聚單體和4)任選的一種或 多種溶劑，其中用於所述反應器列的所述聚合體系處於其稠密流體狀態，並且包含所述丙烯單 體、所述乙烯共聚單體、任何存在的溶劑和所述聚合物產物，以及 其中所述聚合體系包含少於40重量％的所述任選的溶劑。
31.權利要求30所述的共聚物，其中用於所述反應器列的所述一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑、和任選的一種或多種催化劑載體，以及其中所述一種或多種催化劑體系選自=Ziegler-Natta催化劑；金屬茂催化劑；非金屬 茂、金屬中心雜芳基配位體催化劑；後過渡金屬催化劑；及其組合。
32.權利要求30所述的共聚物，其中所述聚合體系包含少於20重量％的所述任選的溶劑。
33.權利要求30所述的共聚物，其中所述聚合體系包含少於1重量％的所述任選的溶劑。
34.權利要求30所述的共聚物，其中所述反應器列處於高於所述聚合體系的臨界或假 臨界溫度、和臨界或假臨界壓力下。
35.權利要求30所述的共聚物，其中所述反應器列處於65°C至140°C的溫度下。
36.權利要求30所述的共聚物，其中所述反應器列處於13.8至137. 9MPa的壓力下。
37.權利要求21所述的共聚物，其中所述反應器列包括一個反應器或兩個或多個串聯 配置的反應器，所述反應器選自罐式反應器、迴路反應器、管式反應器及其組合。
全文摘要
本發明提供用於製備乙烯丙烯無規共聚物的本體均相聚合法。該方法包括在反應器或串聯反應器中使丙烯單體、乙烯共聚單體和一種或多種催化劑體系以及任選的溶劑(以小於40重量％的量存在)接觸，其中反應器列處於65℃至180℃的溫度、和不小於所述聚合體系的濁點壓力下10MPa並且小於1500MPa的壓力下，以及其中用於所述反應器列的所述聚合體系處於其稠密流體狀態以在反應器列中形成聚合物反應器流出物，所述聚合物反應器流出物包括均勻流體相聚合物-單體混合物；以及其中所得共聚物產物包含10重量％至20重量％的無規分布的乙烯，並且與通過溶液聚合法聚合的具有相當熔體流動速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，無規EP共聚物的連續丙烯鏈段中的總區域缺陷的濃度大40％至150％。
文檔編號C08F210/00GK101903423SQ200880121051
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月18日 優先權日2007年12月20日
發明者加博爾·基斯, 史蒂文·P·拉克, 約翰·W·舒, 羅伯特·P·雷諾茲, 詹姆斯·R·拉特納 申請人:埃克森美孚研究工程公司