一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑、製備方法及其用途的製作方法

2023-10-05 21:47:49

專利名稱：一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑、製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑、製備方法及其用途，所述催化劑可用 於重型柴油車尾氣NOx的選擇性催化還原(NH3-SCR)淨化過程。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是現今大氣汙染中的主要汙染物之一。人為源NOx包括煤、石油等 化石燃料燃燒以及硝酸、氮肥和染料等工業生產過程中所產生的NOx。在人為源NOx排放中， 以燃煤電廠煙氣為代表的固定源NOx和以柴油車尾氣為代表的移動源NOx分別佔據了大約 60%和40%的NOx排放份額。NOx的存在會引起光化學煙霧、酸雨、溫室效應和臭氧層破壞等 重大環境問題，同時具有生物呼吸毒性，對生態環境和人類健康造成了巨大的危害。因此， 如何有效去除NOx成為當今環境保護的重點課題。
目前在以NH3為還原劑選擇性催化還原NOx (NH3-SCR)淨化重型柴油車尾氣過程 中，所用的催化劑體系多為V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2以及相應的改進體系，該類催化劑已被廣泛 用於燃煤電廠、工業鍋爐等固定源煙氣脫硝淨化過程，在較高溫度段具有高的NOx淨化效率 和抗SO2中毒性能。但在以重型柴油車尾氣為代表的移動源NOjJt化淨化過程中，該催化劑 體系存在著操作溫度窗口較窄、高溫時N2O大量生成造成N2選擇性下降、活性組分V2O5具有 生物毒性且易升華、高溫熱穩定性差等缺點，不適用於柴油車尾氣苛刻且複雜的工作條件。 目前開發的非釩基NH3-SCR催化劑體系主要包括負載活性組分的分子篩催化劑以及氧化物 類催化劑，其中Fe、Cu基分子篩催化劑雖性能優越，但仍存在著價格昂貴、水熱穩定性和抗 硫性能較差等缺點，易於合成和改性的Fe基、Ce基氧化物類催化劑成為NH3-SCR領域的重 要研究對象。
本申請人的在先申請CN101380578公開了一種由氨水共沉澱法製備得到的鐵鈦 複合氧化物催化劑，該催化劑在中溫段具有極為優異的NH3-SCR活性和抗H2O抗SO2中毒性 能。為了保持主要活性組分的微晶狀態以提高比表面積和反應活性，該催化劑主要是在較 低焙燒溫度下(400°C )製備而成。若經高溫焙燒，則催化劑比表面積迅速下降，活性相發生 明顯結晶，造成NOx淨化效率的下降，因此高溫熱穩定性的提高成為該催化劑能否進行實際 工業應用的關鍵。此外，以腐蝕性、揮發性較強的氨水做沉澱劑也不利於工業應用，因此在 製備方法上也亟需有所改進。發明內容
本發明的目的在於提供一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑及其製備方法，所述催化劑 的高溫熱穩定性明顯提高，製備方法簡單易行。
為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成FeWaTiOx，a大於O 而小於等於1.6。所述a優選O. 6 1. 6，進一步優選1.0。
所述X的大小可以根據Fe、W、Ti和O的價態，在a值確定後，根據化合價態之和為O計算得到。
所述a 為 O. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9,1. 0,1. 1、1. 2,1. 3,1. 4,1. 5、1. 6。
當a=0時，即所述催化劑中不含有W，所述催化劑的化學組成為FeTiOx。
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟
(I)在草酸存在條件下配製Fe源、W源和Ti源溶液，將Fe源、W源和Ti源溶液混 合均勻，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉 澱產物抽濾，洗滌，乾燥，焙燒，得到所述鐵鎢鈦複合氧化物催化劑。
氧化鎢作為一種常用的催化劑助劑，可以明顯提高催化劑的熱穩定性、表面酸性 等。本發明以尿素代替氨水作為沉澱劑，以簡單易行的均勻沉澱法製備了一系列鐵鎢鈦復 合氧化物催化劑(FeWaTiOx, a大於O而小於等於1.6)。與用均勻沉澱法製備的未摻雜催化 劑FeTiOx做對比，發現鐵鎢鈦複合氧化物催化劑的高溫熱穩定性明顯提高。
所述Fe源選自硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵或氯化鐵中的任意一種或者至少兩種的混 合物，優選硝酸鐵。所述Fe源例如氯化鐵和磷酸鐵的混合物，磷酸鐵和硫酸鐵的混合物，硫 酸鐵和硝酸鐵的混合物，氯化鐵和硫酸鐵的混合物，磷酸鐵和硝酸鐵的混合物，氯化鐵、磷 酸鐵和硫酸鐵的混合物，氯化鐵、磷酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的混合物。
所述W源選自鎢酸鹽或/和鎢磷酸鹽，優選鎢酸銨或/和鎢酸鈉，進一步優選鎢酸 銨。
所述Ti源選自四氯化鈦或/和硫酸鈦。
配製Fe源、W源和Ti源溶液，將Fe源、W源和Ti源溶液混合均勻，控制Fe與Ti 元素的摩爾比為1: 1，W與Fe元素的摩爾比為a: 1，其中，a大於O而小於等於1. 6。
在均勻沉澱法中，用尿素作沉澱劑，沉澱Fe源(W源或Ti源)，理論上尿素與Fe源 (W源或Ti源)的物質的量比為1:1時即可完全沉澱，由於尿素有可能存在不完全水解的問 題，因此需要加入過量尿素。尿素發生水解，是一個緩慢釋放氫氧根離子和碳酸根離子的過 程，尿素的緩慢水解使得溶液中Fe離子(W離子或Ti離子)周圍的反應物濃度不會發生太大 的變化，相對於其他沉澱劑如氨水和碳酸氫銨等，更有利於氧化物前驅體顆粒均勻地沉澱。
尿素/ (Fe 源 +W 源 +Ti 源)摩爾比為 8 12:1，例如 8. 2:1,8. 4:1,8. 6:1,8. 8: K 9:1、9· 2:1、9· 4:1、9· 6:1、9· 8:1、10· 2:1、10· 6:1、10· 8:1、11:1、11· 4:1、11. 8:1，優選 10:1。
尿素/ (Fe源+W源+Ti源)摩爾比越大，尿素水解而釋放出的氨量相應增多，溶液 鹼性增強，沉澱物的生成量也隨之增加，沉澱更加完全，產率也逐漸增大。同時，沉澱的過飽 和度增大，根據化學反應動力學理論，過飽和度增大，晶粒的生成速率越快，使得成核速度 明顯高於晶核的生長速度，有利於生成小粒徑顆粒。當尿素/ (Fe源+W源+Ti源)摩爾比 過大，沉澱物的增加量不顯著，沉澱近乎完全，且濃度過高，浪費原料，增加成本。
所述沉澱溫度為80 100 V，例如 81 °C、83 °C、85 °C、87 °C、89 °C、91 °C、9L 5 °C、 92°C>92. 5°C>93°C>93. 5°C>94°C>94. 5°C>95°C>95. 5°C>96°C>96. 5°C>97°C>97. 5°C>98°C> 98. 5°C、99°C、99. 5°C，優選 90。。。
所述沉澱的時間為8 15h，例如 8. 5h、9h、9. 5h、10h、10. 5h、llh、ll. 5h、12h、12.5h、13h、13. 5h、14h、14. 5h,優選 9 13h，進一步優選 12h。
所述乾燥的溫度為9(TllO°C，例如 91°C、92°C、93°C、94°C、95°C、96°C、97°C、 98。〇、99。〇、1011、1021、1031、1041、1061、1071、1081、1091，優選95 1051，進一步優選100°C。
所述乾燥的時間為2 8h，例如 2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h、5h、5. 5h、6h、6. 5h、7h、7.5h，優選3 7h，進一步優選5h。
所述焙燒在空氣氣氛中進行，所述焙燒溫度為40(T900°C，例如430°C、460°C、 510O、540O、570O、610O、640O、670O、710O、750O、780O，優選 50(T80(TC。
所述焙燒時間為2 5h，例如 2. 4h、2. 7h、3. lh、3. 4h、3. 6h、3. 9h、4. 2h、4. 5h、4. 8h, 優選3h。
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟
(Γ)在草酸存在條件下配製硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液，將硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素與Ti元素的摩爾比為1:1，W元素與 Fe元素的摩爾比為a: 1，a大於O而小於等於1. 6 ；
(2』)向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑，尿素/ (Fe源+W源+Ti源)摩爾比為 10:1，在90°C水浴條件下連續攪拌12h，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗滌，在100°C烘箱中乾燥5h，然後在馬弗爐中，空氣氣氛下，在50(T80(TC焙燒3h，得到所述鐵鎢鈦複合氧化物催化劑。
所述鐵鎢鈦複合氧化物催化劑用於NH3-SCR反應過程以淨化重型柴油車尾氣N0X。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
(I)鐵鎢鈦複合氧化物NH3-SCR催化劑與未摻雜的鐵鈦複合氧化物催化劑相比，高溫熱穩定性明顯提高，更易於在重型柴油車尾氣NOx催化淨化過程中應用；
(2)所述鎢摻雜的鐵鎢鈦複合氧化物NH3-SCR催化劑(FeWaTiOx)在225 450°C的溫度範圍內具有80%以上的NOx淨化效率，具有較為優異的抗H2O抗SO2中毒性能，且操作溫度窗口比未摻雜的FeTiOjJt化劑明顯拓寬，尤其是經歷70(T80(TC高溫焙燒後，FeWaTiOjJt 化劑仍比FeTiOx催化劑具有更高的NH3-SCR活性和更寬的操作溫度窗口 ；
(3)採用以尿素為沉澱劑的均勻沉澱法製備鐵鎢鈦複合氧化物，簡單易行，活性組分高度分散，克服了以氨水為沉澱劑時具有腐蝕性和揮發性的缺點。
具體實施方式
為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下
實施例1
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成=FeWaTiOx，其中a 為1. O。
上述催化劑的 製備方法包括如下步驟
(I)在草酸存在條件下配製硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液，將硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素與Ti元素的摩爾比為1:1，W元素與 Fe元素的摩爾比為1:1;
(2 )向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩爾比為10:1,在90°C水浴條件下連續攪拌12h，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗 滌，在100°C烘箱中乾燥5h，然後在馬弗爐中，空氣氣氛下，於500°C焙燒3h，得到所述鐵鎢 鈦複合氧化物催化劑。
實施例2
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成=FeWaTiOx，其中a 為1. O。
上述催化劑的製備方法包括如下步驟
(I)在草酸存在條件下配製硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液，將硝酸鐵、鎢酸銨和硫 酸鈦溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素與Ti元素的摩爾比為1:1，W元素與 Fe元素的摩爾比為1:1;
(2 )向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩爾比為10:1, 在90°C水浴條件下連續攪拌12h，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗 滌，在100°C烘箱中乾燥5h，然後在馬弗爐中，空氣氣氛下，於600°C焙燒3h，得到所述鐵鎢 鈦複合氧化物催化劑。
實施例3
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成=FeWaTiOx，其中a 為1. O。
上述催化劑的製備方法包括如下步驟
(I)在草酸存在條件下配製硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液，將硝酸鐵、鎢酸銨和硫 酸鈦溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素與Ti元素的摩爾比為1:1，W元素與 Fe元素的摩爾比為1:1;
(2 )向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩爾比為10:1, 在90°C水浴條件下連續攪拌12h，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗 滌，在100°C烘箱中乾燥5h，然後在馬弗爐中，空氣氣氛下，於700°C焙燒3h，得到所述鐵鎢 鈦複合氧化物催化劑。
實施例4
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成=FeWaTiOx，其中a 為1. O。
上述催化劑的製備方法包括如下步驟
(I)在草酸存在條件下配製硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液，將硝酸鐵、鎢酸銨和硫 酸鈦溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素與Ti元素的摩爾比為1:1，W元素與 Fe元素的摩爾比為1:1;
(2 )向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩爾比為10:1, 在90°C水浴條件下連續攪拌12h，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗 滌，在100°C烘箱中乾燥5h，然後在馬弗爐中，空氣氣氛下，於800°C焙燒3h，得到所述鐵鎢 鈦複合氧化物催化劑。
實施例5
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成=FeWaTiOx，其中a 為 O. 01。
上述催化劑的製備方法包括如下步驟
(I)在草酸存在條件下配製氯化鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液，將氯化鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素與Ti元素的摩爾比為1:1，W元素與 Fe元素的摩爾比為O. 01:1 ；
(2)向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩爾比為12:1, 在100°C水浴條件下連續攪拌8h，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗滌，在110°C烘箱中乾燥2h，然後在馬弗爐中，空氣氣氛下，於400°C焙燒5h，得到所述鐵鎢鈦複合氧化物催化劑。
實施例6
一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成=FeWaTiOx，其中a 為1. 6。
上述催化劑的製備方法包括如下步驟
(I)在草酸存在條件下配製磷酸鐵、鎢酸鈉和四氯化鈦溶液，將磷酸鐵、鎢酸鈉和四氯化鈦溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素與Ti元素的摩爾比為1:1，W元素與Fe元素的摩爾比為1. 6:1 ;
(2)向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑，尿素/(Fe源+W源+Ti源)摩爾比為8:1， 在90°C水浴條件下連續攪拌15h，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗滌，在90°C烘箱中乾燥8h，然後在馬弗爐中，空氣氣氛下，於900°C焙燒2h，得到所述鐵鎢鈦複合氧化物催化劑。
對比例
採用均勻沉澱法製備未摻雜鎢的FeTiOx催化劑，焙燒溫度分別為500°C、600°C、 700。。和 800。。。
取不同溫度焙燒的FeTiOx催化劑、實施例1-4所述FeWaTiOx催化劑(a =1. 0)，催化劑體積O. 6mL，4(T60目，放入催化劑活性評價裝置，活性評價在固定床反應器中進行。模擬煙氣組成為(500ppmNH3，500ppmN0，5%02)，N2為平衡氣，總流量為500mL/min， 反應空速為 5000( '測試結果如下表所示
權利要求
1.一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，其特徵在於，所述催化劑具有如下化學組成FeffaTiOx, a大於0而小於等於1. 6。
2.如權利要求1所述的鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，其特徵在於，所述a優選0.6 1.6，進一步優選1. O。
3.—種如權利要求1或2所述的鐵鎢鈦複合氧化物催化劑的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟 (1)在草酸存在條件下配製Fe源、W源和Ti源溶液，將Fe源、W源和Ti源溶液混合均勻，得到混合溶液； (2)向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗滌，乾燥，焙燒，得到所述鐵鎢鈦複合氧化物催化劑。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述Fe源選自硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵或氯化鐵中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選硝酸鐵； 優選地，所述W源選自鎢酸鹽或/和鎢磷酸鹽，優選鎢酸銨或/和鎢酸鈉，進一步優選鎢酸銨； 優選地，所述Ti源選自四氯化鈦或/和硫酸鈦。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於，尿素/(Fe源+W源+Ti源)摩爾比為8 12:1，優選 10:1。
6.如權利要求3-5之一所述的方法，其特徵在於，所述沉澱溫度為8(TlO(rC，優選90 0C ； 優選地，所述沉澱的時間為8 15h，優選擴13h，進一步優選12h。
7.如權利要求3-6之一所述的方法，其特徵在於，所述乾燥的溫度為9(T110°C，優選95 105°C，進一步優選100°C ； 優選地，所述乾燥的時間為2 8h，優選3 7h，進一步優選5h。
8.如權利要求3-7之一所述的方法，其特徵在於，所述焙燒在空氣氣氛中進行，所述焙燒溫度為 40(T900°C，優選 50(T800°C ； 優選地，所述焙燒時間為2 5h，優選3h。
9.如權利要求3-8之一所述的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟 (I』)在草酸存在條件下配製硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液，將硝酸鐵、鎢酸銨和硫酸鈦溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素與Ti元素的摩爾比為1:1，W元素與Fe元素的摩爾比為a: 1，a大於0而小於等於1. 6 ； (2』)向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑，尿素/ (Fe源+W源+Ti源)摩爾比為10:1，在90°C水浴條件下連續攪拌12h，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗滌，在100°C烘箱中乾燥5h，然後在馬弗爐中，空氣氣氛下，在50(T800°C焙燒3h，得到所述鐵鎢鈦複合氧化物催化劑。
10.一種如權利要求1或2所述的鐵鎢鈦複合氧化物催化劑的用途，其特徵在於，所述催化劑用於重型柴油車尾氣NOx的選擇性催化還原(NH3-SCR)淨化過程。
全文摘要
本發明涉及一種鐵鎢鈦複合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成FeWaTiOx，a大於0而小於等於1.6。本發明還公開了上述催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟(1)在草酸存在條件下配製Fe源、W源和Ti源溶液，將Fe源、W源和Ti源溶液混合，得到混合溶液；(2)向混合溶液中加入過量尿素沉澱劑，使Fe、W和Ti離子沉澱完全，將得到的沉澱產物抽濾，洗滌，乾燥，焙燒，得到所述鐵鎢鈦複合氧化物催化劑。鐵鎢鈦複合氧化物NH3-SCR催化劑與未摻雜的鐵鈦複合氧化物催化劑相比，高溫熱穩定性明顯提高，更易於在重型柴油車尾氣NOx催化淨化過程中應用。
文檔編號B01D53/56GK103028420SQ201310007168
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月8日 優先權日2013年1月8日
發明者賀泓, 劉福東, 謝利娟, 連志華, 鄭惠文, 單文坡, 石曉燕 申請人:中國科學院生態環境研究中心