分子篩組合物、催化劑、其製備方法及在轉化過程中的應用的製作方法

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專利名稱：：分子篩組合物、催化劑、其製備方法及在轉化過程中的應用的製作方法分子篩組合物、催化劑、其製備方法及在轉化過程中的應用本發明是申請日為2003年2月10日、申請號為03808265.9、發明名稱為"分子篩組合物、催化劑、其製備方法及在轉化過程中的應用，，的中國專利申請的分案申請。本發明涉及分子篩組合物及包含其的催化劑、此組合物和催化劑的合成及此組合物和催化劑在生產烯烴的轉化過程中的應用。傳統上由石油原料通過催化裂化或蒸汽裂化生產烯烴。這些裂化方法特別是蒸汽裂化法由各種各樣的烴類原料生產輕烯烴如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是適用於各種塑料和其它化合物生產工藝的重要石油化學產品。石化工業知道含氧化合物特別是醇類可轉化成輕烯烴已有一段時間了。優選用於生產輕烯烴的醇是甲醇，使含甲醇的原料轉化成輕烯烴(主已知許;不同類型的分子篩可使;有;氧化合物的原料轉化成一或多種烯烴。例如，US5367IOO描述用沸石ZSM-5使甲醇轉化成烯烴；US4062905描迷用結晶矽鋁酸鹽沸石例如T沸石、ZK5、毛沸石和菱沸石使曱醇和其它含氧化合物轉化成乙烯和丙烯；US4079095描述用ZSM-34使甲醇轉化成烴類產品如乙烯和丙烯；US4310440描述用結晶鋁磷酸鹽(通常表示為A1P04)由醇生產輕烯烴。最適用於使甲醇轉化成烯烴的一些分子篩是矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子嬸。矽鋁磷酸鹽分子篩包含[Si02]、[A102]、和[P02]共角四面體單元的三維微孔結晶骨架結構。SAPO分子篩的合成、其製成催化劑的配方、及其使原料轉化成烯烴的用途(特別是在原料為甲醇的情況下)公開在US4499327、4677242、4677243、4873390、5095163、5714662和6166282中，均引入本文供參考。用於使曱醇轉化成烯烴時，大多數分子篩包括SAPO分子篩快速結焦，因而需要頻繁再生，典型地涉及使催化劑暴露於高溫和汽蒸環境。—結果是，現有的甲醇轉化催化劑趨於有有限的使用壽命，因而需要提供特別是用於使曱醇轉化成烯烴時使用壽命延長的分子篩催化劑組合物。US4465889描述一種催化劑組合物，包含浸漬有釷、鋯或鈦金屬氧化物的矽質巖分子篩，用於使甲醇、二甲醚或其混合物轉化成富含異-G化合物的烴類產品。US6180828描述用改性分子篩由甲醇和氨生產甲胺，其中例如使矽鋁磷酸鹽分子篩與一或多種改性劑如氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、蒙脫土或高嶺土組合。US5417949涉及用分子篩和金屬氧化物粘合劑使含氧流出物中有害的氮氧化物轉化成氮氣和水的方法，其中優選的粘合劑是氧化鈦，所述分子篩是矽鋁酸鹽。EP-A-312981公開一種用催化劑組合物使含有釩的烴原料流裂化的於含氧化矽的載體材料之上的鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或鑭的至少一種氧化物(優選氧化鎂)的物理混合物。KangandIimi,"通過機械化學法減少Ni-SAP0-34晶態催化劑外表面酸位點數量的影響"，CatalysisLetters53，pl71-176(1998)公開在Ni-SAPO-34上使甲醇轉化成乙烯中可通過將所述催化劑與在非多孔性氧化矽上的MgO、Ca0、Ba0或Cs20(Ba0是最優選的)一起研磨提高擇形性並減輕焦炭的形成。WO98/29370公開在小孔非沸石分子篩上使含氧化合物轉化成締烴，所述分子篩包含選自鑭系元素、錒系元素、鈧、釔、笫4族金屬、笫5族金屬或其組合的金屬。一方面，本發明在於一種催化劑組合物，包含(a)金屬氧化物，其表面積大於20mVg，在高於200'C的溫度下焙燒過，且其用丙酮飽和並在25。C下與所述丙酮接觸1小時時，使多於80°/。的丙酮轉化；(b)粘合劑；(c)基體材料；和(d)平均孔徑小於5埃的分子篩。所述分子篩適宜包含至少包括[A10J和[P04]四面體單元的骨架、特別是至少包括[Si04]、[A104]和[P04]四面體單元的骨架，如矽鋁磷酸鹽。一實施方案中，所述金屬氧化物包括氧化鎂。另一方面，本發明在於一種催化劑組合物，包含分子篩和至少一種選自元素周期表第2族金屬的氧化物，其中所述金屬氧化物在IO(TC下的二氧化碳攝入量為至少0.03mg/m2金屬氧化物。適宜地，所述催化劑組合物還包含至少一種選自元素周期表第3族金屬的氧化物，如氧化釔、氧化鑭、氧化鈧及其混合物。另一方面，本發明在於一種催化劑組合物的製備方法，所述方法包括使包含分子篩的第一粒子與包含至少一種選自元素周期表第2族金屬氧化物的第二粒子物理混合，其中所述金屬氧化物在100。C下的二氧化碳攝入量為至少0.03mg/ni2金屬氧化物。另一方面，本發明在於一種催化劑組合物的製備方法，所述方法包括使矽鋁磷酸鹽分子篩、粘合劑、基體材料、和至少一種金屬氧化物組合，所述金屬氧化物用丙酮飽和並在25。C下與所述丙酮接觸1小時時，^使多於25%的丙酮轉化。再另一方面，本發明在於一種催化劑組合物的製備方法，所述方法包括(a)使分子篩、粘合劑和基體材料組合產生催化劑前體；和(b)向所述催化劑前體中加入在200至700。C範圍內的溫度下焙燒過的金屬氧化物。一實施方案中，所迷金屬氧化物為氧化鎂，使之與由包含至少一種模板劑和矽源、磷源和鋁源至少之二的反應混合物合成的分子篩物理混合。再另一方面，本發明在於一種在分子篩催化劑組合物存在下使原料轉化成一或多種烯烴的方法，所述催化劑組合物包含分子篩、粘合劑、基體材料和活性金屬氧化物，所述金屬氧化物用丙酮飽和並在25。C下與所述丙酮接觸l小時時，使多於80%的丙酮轉化。再另一方面，本發明在於一種生產一或多種烯烴的方法，^f述方法包括使包含至少一種含氧化合物的原料與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含小孔分子篩、粘合劑、基體材料、已在200至700匸的溫度範圍內焙燒過的氧化鎂、和第3族金屬氧化物。本發明涉及一種催化劑組合物、其合成及其用於使烴類原料特別是含氧原料轉化成烯烴的用途。已發現分子篩與特殊的金屬氧化物組合產生用於使原料如含氧化合物、特別是曱醇轉化成烯烴時催化劑壽命較長的催化劑組合物。此外，所得催化劑組合物趨於有較高的丙烯選擇性而且產生較少量不想要的乙烷和丙烷。優選的金屬氧化物是在ioox:下的二氧化碳攝入量為至少0.03mg/i^金屬氧化物的金屬氧化物和/或在室溫下能使多於80%的丙酮轉化的金屬氧化物。一實施方案中，所述金屬氧化物是表面積大於20mVg而且在高於200。C的溫度下焙燒過的氧化鎂。使元素周期表(採用CRCHandbookofChemistryandPhysics,781^Edition,CRCPress,BocaRaton，Florida(1997)中所述IUPAC版式)第3族金屬(例如鈧、鑭或釔)的氧化物與所述氧化鎂組合時此意外結果進一步增強。分子篩國際沸石協會結構委員會已根據IUPAC委員會的沸石命名原則對分子篩進行分類。根據此分類，結構已確定的骨架型沸石和沸石型分子篩被賦予三個字母代碼，描述在AtlasofZeoliteFrameworkTypes,5thedition,Elsevier,London,England(2001)中，引入本文供參考。限制性實例包括骨架類型ABL、AFY、AEI、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、M0R、MTT、MWW、TAM和T0N。一優選實雄方案中，本發明催化劑組合物中所用分子篩有AEI拓樸結構或CHA拓樸結構、或其組合，最優選CHA拓樸結構。結晶分子篩材料有共角[T04]四面體的三維四連骨架結構，其中T為任何四面體配位陽離子，如[Si0J、[A10J和/或[P0J四面體單元。適用於本發明的分子篩適宜包括含有[A104]和[P04]四面體單元的骨架即鋁磷酸鹽(AlP0)分子篩或含[Si(X]、[A10J和[P0J四面體單元的骨架即矽鋁磷酸鹽(SAP0)分子篩。最優選用於本發明的分子篩是矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩或取代的、優選金屬取代的SAP0分子篩。適合的金屬取代基的例子是元素周期表第1族的鹼金屬、元素周期表第2族的鹼土金屬、元素周期表第3族的稀土金屬(包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、禮、鉺、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和鑥；和鈧或釔)、元素周期表第4至12族的過渡金屬、或這些金屬物質之任意的混合物。優選用於本發明的分子篩有[T04]的8-元環限定的孔系，平均孔徑小於5埃，如在3至5埃、例如3至4.5埃、特別是3.5至4.2埃的範圍內。適用於本發明的SAPO和A1P0分子篩的非限制性實例包括SAP0-5、SAP0-8、SAPO-ll、SAP0-16、SAP0-17、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-31、SAP0-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAP0-40、SAP0-41、SAP0-42、SAP0-44(US6162415)、SAPO-47、SAPO-56、A1P0-5、AlPO-ll、A1P0-18、A1P0-31、A1P0-34、AlPO-36、AlPO-37、A1P0-46、及其含金屬的分子篩之一或組合。其中，特別適用的分子篩是SAP0-18、SAPO-34、SAPO-35、SAP0-44、SAP0-56、A1P0-18和A1P0-34及其含金屬的矛;f生物之一或組合，例如SAP0-18、SAPO-34、A1P0-34和A1P0-18及其含金屬的衍生物之一或組合，特別是SAP0-34和A1P0-18及其含金屬的f汙生物之一或組合。一實施方案中，所述分子篩是一種分子篩組合物內有兩或多個不同晶相的共生物。具體地，共生分子篩描述在US專利申請No.2002-0165089和1998年4月16日乂>開的W098/15496中，均引入本文供參考。例如，SAP0-18、A1P0-18和RUW-18有AEI骨架類型，SAPO-34有CHA骨架類型。因此，適用於本發明的分子篩可包含至少一個AEI和CHA骨架類型的共生相，尤其是CHA骨架類型與AEI骨架類型(通過US專利申請公開No.2002-0165089中公開的DIFFaX確定)之比大於1:1時。優選所述分子篩為矽鋁磷酸鹽時，所述分子篩的Si/Al比小於或等於0.65、例如0.65至0.10、優選0.40至0.10、更優選0.32至0.10、最優選0.32至0.15。一具體實施方案中，所述分子篩為SAP0-18、SAPO-34或其共生物，其中所述分子篩的骨架主要由[Si04]、[A104]和[P04]四面體單元組成，因而不含其它骨架元素如鎳。金屬氧化物本發明所述金屬氧化物是不同於典型粘合劑和/或基體材料的那些金屬氧化物，其與分子篩組合使用時，在催化轉化過程中提供益處。具體地，適用於本發明的金屬氧化物是用丙酮飽和並使之在室溫下與丙酮接觸1小時時使多於80%的丙烯(例如多於85%、如多於90%、某些情況下多於95%)轉化的氧化物。測定丙酮轉化率的方法很多，此方法之一是利用13C固態NMR。該方法中，首先在真空下在用逐級升溫程序加熱的同時使所述金屬氧化物脫水。典型地，該脫水步驟中所用最高溫度為400■C。然後用常規真空管線技術在室溫(約25。C)下用丙酮-2-"C飽和所述金屬氧化物。在不接觸空氣或溼氣的情況下將已吸附了丙酮-2-"C的金屬氧化物移至7-mmNMR旋轉器內。使試樣在25'C保持1小時後獲得幻角旋轉定量"C固態NMR波譜確定丙酮的轉化率。適合的金屬氧化物是單獨或與第3族金屬氧化物組合的第2族金屬氧化物，在IOO'C下其二氧化碳攝入量為至少0.03mg/n^金屬氧化物、例如至少0.35mg/n^金屬氧化物。雖然所述金屬氧化物的二氧化碳攝入量的上限無關緊要，但一般來說適用於本發明的金屬氧化物在IOO'C下的二氧化碳攝入量小於10mg/i^金屬氧化物、例如小於5rag/m'金屬氧化物。在環境壓力下用MettlerTGA/SDTA851熱重分析系統採用以下步驟測定金屬氧化物的二氧化碳攝入量。採集金屬氧化物試樣，在流動空氣中加熱至約50(TC持續1小時使試樣脫水。然後在流動的氦氣中使試樣的溫度降至IO(TC。試樣在流動的氦氣中在要求的吸附溫度下達到平衡之後，使試樣經受包含10wty。二氧化碳而其餘為氦氣的氣態混合物的20次脈沖(約12秒/脈衝)。所述吸附氣體的每次脈衝之後，用流動氦氣衝洗金屬氧化物試樣3分鐘。在500。C處理後基於吸附劑重量按mg/mg吸附劑計的試樣重量增量為吸附二氧化碳的量。按ASTMD3663公開的Br廳uer，Emmett，andTeller(BET)法觀'J量試樣的表面積以提供按mg二氧化碳/1112金屬氧化物計的二氧化碳攝入量。最優選的第2族金屬氧化物是氧化鎂(MgO)。適合的第3族金屬氧化物包括氧化釔、氧化鑭、氧化鈧及其混合物。一實施方案中，所述活性金屬氧化物(優選Mg0、甚至更優選Mg0與第3族金屬氧化物的組合物)按ASTMD3663公開的BET法測定的表面積大於20m7g、如大於50mVg、例如大於80m2/g、甚至大於200m7g。適合的金屬氧化物是表面積大於20m2/g、已焙燒至高於200°C、而且在室溫下能使多於25%、如多於50%、例如多於80%丙酮轉化的那些金屬氧化物。另一實施方案中，所述金屬氧化物(優選MgO、甚至更優選MgO與第3族金屬氧化物的組合物)在200至70(TC、如約250至650。C、例如300至60(TC、典型地350至550'C範圍內的溫度下焙燒。一實施方案中，所述鎂金屬氧化物的表面積為約250ni7g、和/或將氧化鎂焙燒至約550°C。所述活性金屬氧化物可用各種方法製備。所述活性金屬氧化物可由活性金屬氧化物前體如金屬鹽、優選第2族或第3族金屬鹽前體製備。其它適合的第2族金屬氧化物源包括在焙燒過程中生成這些金屬氧化物的化合物如氯氧化物和硝酸鹽。其它適合的第2族或第3族金屬氧化物源包括含第2族或第3族金屬陽離子的鹽，如卣化物、硝酸鹽、和乙酸鹽。醇鹽也是笫2族或第3族金屬氧化物源。一種方法中，在流動空氣中在高溫如600r下使含金屬的化合物如草酸鎂和草酸鋇熱解製備活性金屬氧化物。如此製備的金屬氧化物通常有較低的BET表面積，例如低於30m7g。另一方法中，使含金屬的化合物水解然後脫水和焙燒製備活性金屬氧化物。例如，MgO與去離子水混合使MgO羥基化，形成白色漿液。將所述漿液在加熱板上緩慢加熱至乾燥形成白色粉末。再使所述白色粉末在真空烘箱內於IOO'C乾燥至少4小時、例如12小時。然後將乾燥的白色粉末在空氣中於至少400*C、例如至少500。C、典型地至少550'C的溫度下焙燒。如此製備的活性金屬氧化物一般有比通過活性金屬氧化物前體熱解製備的活性金屬氧化物更高的BET表面積(在30至300m7g之間)。再另一方法中，通過所謂氣凝膠法(Koper，0.B.，Lagadic，I.，Volodin，A.andKlabunde，K.J.Chem.Mater.1997，9，2468-2480)製備活性金屬氧化物。該方法中，在氮氣吹掃下使Mg粉與無水甲醇反應生成Mg(0CH3)2的甲醇溶液。將所得Mg(OCH3)2溶液加入甲苯中。然後在劇烈攪拌下向所述Mg(0H)2的甲醇-甲苯溶液中滴加水。將所得Mg(0H)2膠態懸浮體置於高壓釜中，用幹氮氣加壓至約100psig(690kPag)，緩慢加熱至約1000psig(6895kPag)的終壓。排出超臨界溶劑產生Mg(OH)2白色細粉。將所述白色細粉在真空下於400。C加熱得到毫微晶狀MgO。如此製備的活性金屬氧化物有最高的BET表面積，一般大於300m7g。由第2族和第3族金屬氧化物前體製備混合金屬氧化物有許多方法，例如浸漬法、初溼法和共沉澱法。一實施方案中，使第3族金屬氧化物前體浸至第2族金屬氧化物之上製備混合金屬氧化物。典型的製備中，使第3族金屬氧化物前體如La(乙醯丙酮)3溶於有機溶劑如甲苯。溶劑的用量足夠填充第2族金屬氧化物的中孔和大孔容積。將第3族金屬氧化物前體溶液滴加至第2族金屬氧化物中。使溼混合物在真空烘箱內乾燥1至12小時除去溶劑。然後將所得固體混合物在足以使第3族金屬氧化物前體分解成氧化物的高溫例如400r下焙燒。另一實施方案中，通過初溼技術製備混合氧化物。典型地，使第3族金屬氧化物前體如乙酸鑭溶於去離子水。將所述溶液滴加至第2族金屬氧化物中。使混合物在真空烘箱內於50。C乾燥l至12小時。將乾燥的混合物粉碎，在空氣中於550'C焙燒3小時。再另一實施方案中，通過共沉澱法製備混合金屬氧化物。使包含第2族和第3族金屬氧化物前體的水溶液經受足以使固體氧化物材料的水合前體沉澱的條件，例如加入氬氧化鈉或氫氧化銨。共沉澱過程中所述液體介質保持的溫度典型地為20至100'C。然後將所得凝膠在50和100。C之間的溫度下水熱處理幾天。所述水熱處理典型地在高於常壓下進行。然後回收所得材料，例如通過過濾或離心分離，並洗滌和乾燥。然後將所得材料在高於200'C、優選高於300'C、更優選高於400'C、最優選高於450。C的溫度下焙燒。分子篩組合物本發明催化劑組合物包括前面所述分子篩之任一和一或多種上述活性金屬氧化物，可選地包含粘合劑和/或不同於所述活性金屬氧化物的基體材料。典型地，所述催化劑組合物中活性金屬氧化物與分子篩之重量比在1至800wt%、如5至200wt。/。、特別是10至100wty。的範圍內。有許多不同的粘合劑適用於形成催化劑組合物。適合單獨或組合使用的粘合劑的非限制性實例包括各種類型的水合氧化鋁、氧化矽、和/或其它無機氧化物溶膠。一種優選的含氧化鋁的溶膠是羥基氯化鋁(aluminumchlorhydrol)。無機氧化物溶膠象膠一樣使合成分子篩和其它材料如基體粘合在一起，尤其是在熱處理之後。加熱時，無機氧化物溶膠(優選有低粘度)轉化成無機氧化物粘合劑組分。例如，熱處理後氧化鋁溶膠將轉化成氧化鋁粘合劑。羥基氯化鋁(含氯抗衡離子的羥基化鋁基溶膠)有以下通式AlnOn(OH)。Clp.x(H20)，其中m為l至20，n為l至8，o為5至40，p為2至15，x為0至30。一實施方案中，粘合劑為G.M.Wolterman，etal.，Stud.Surf.Sci.andCatal.，76，pl05-144(1993)中所述A11304(0H)24C17.12^0),引入本文供參考。另一實施方案中，一或多種粘合劑與一或多種其它氧化鋁材料的非限制性實例如羥基氧化鋁、<r氧化鋁、勃姆石、水鋁石、和過渡氧化鋁如ct-氧化鋁、p-氧化鋁、y-氧化鋁、S-氧化鋁、e-氧化鋁、K-氧化鋁、和p-氧化鋁、三氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石、doyelite、及其混合物組合。另一實施方案中，所述粘合劑為氧化鋁溶膠，主要包含氧化鋁，可選地包含一些矽。再另一實施方案中，所述粘合劑是用酸(優選不含鹵素的酸)處理水合氧化鋁如假勃姆石製備溶膠或鋁離子溶液得到的膠溶氧化鋁。商購膠態氧化鋁溶膠的非限制性實例包括購自NalcoChemicalCo.,Naperville，Illinois的Nalco8676和購自NyacolNanoTechnologies,Inc.,Ashland,Massachussetts的NyacolAL20DW。所述催化劑組合物包含基體材料的情況下，優選不同於活性金屬氧化物和任何粘合劑。基體材料典型地能降低催化劑的總成本，起熱穴的作用有助於在例如再生過程中屏蔽來自催化劑組合物的熱量、使催化劑組合物緻密、和提高催化劑強度如壓碎強度和抗磨性。基體材料的非限制性實例包括一或多種非活性金屬氧化物，包括氧化鈹、石英、氧化矽或溶膠、及其混合物，例如氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁和氧化矽-氧化鋁-氧化釷。一實施方案中，基體材料為天然粘土如來自蒙脫土和高嶺土族的那些。這些天然粘土包括變膨潤土和稱為例j口Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的那些高嶺土。其它基體材料的非限制性實例包括埃洛石(haloysite)、高嶺石、地開石、珍珠陶土、或蠕陶土。可j吏基體材料如粘土經受公知的改性過程如焙燒和/或酸處理和/或化學處理。一優選實施方案中，所述基體材料是粘土或粘土型組合物，特別是鐵或氧化鈦含量低的粘土或粘土型組合物，最優選所述基體材料是高呤土。已發現高嶺土形成可泵送的高固含量漿液，新生表面積小，而且因其小片狀結構易堆積在一起。優選所述基體材料(最優選高嶺土)的平均粒度為約0.1至約0.6jim，D,。粒度分布小於約1,。所述催化劑組合物包含粘合劑或基體材料的情況下，所述催化劑組合物典型地包含1至80°/4、如5至60%、特別是5至50wty。的分子篩，基於催化劑組合物之總重。所述催化劑組合物包含粘合劑和基體材料的情況下，粘合劑與基體材料之重量比典型地為1:15至1:5、如1:10至1:4、特別是1:6至1:5。粘合劑的量典型地為2至30wt%、如5至20wt%、特別是7至15wt%,基於粘合劑、分子篩和基體材料之總重。已發現分子篩含量較高而基體材料含量較低使分子篩催化劑組合物的性能提高，而分子篩含量較低而基體材料含量較高改善所述組合物的抗磨性。所述催化劑組合物的密度典型地在0.5至5g/cc、如0.6至5g/cc、例如0.7至4g/cc、特別是0.8至3g/cc的範圍內。催化劑組合物的製備方法製備催化劑組合物中，首先形成分子篩，然後使之與上述第2族金屬氧化物或第2族和第3族金屬氧化物的混合物物理混合，優選在基本上乾燥、乾燥後、或焙燒後的狀態進行混合。最優選使分子篩和活性金屬氧化物在其焙燒後的狀態進行物理混合。不受限於任何特定理論，相信所述分子篩與一或多種活性金屬氧化物均勻混合改善使用所述分子篩組合物和本發明催化劑組合物的轉化過程。可通過本領域已知的任何方法實現均勻混合，例如用混合研磨機、鼓式混合機、螺條/槳式混合機、或捏合機等進行混合。分子篩與金屬氧化物之間的化學反應是不必要的，一般不優選。所述催化劑組合物包含基體和/或粘合劑的情況下，便於先使分子篩與基體和/或粘合劑配製成催化劑前體，然後使活性金屬氧化物與所配製的前體組合。所述活性金屬氧化物可以非負載型粒子形式加入，或可與栽體如粘合劑或基體材料組合在一起加入。然後可通過公知技術如噴霧乾燥、造粒、和擠出等將所得催化劑組合物製成適合形狀和粒度的顆粒。一實施方案中，使所述分子篩組合物和基體材料(可選地有粘合劑)與液體組合形成漿液，然後混合產生包含所述分子篩組合物的基本上均勻的混合物。適合液體的非限制性實例包括水、醇、酮、醛、和/或酯。最優選的液體是水。然後將分子篩組合物、粘合劑和基體材料供入成型裝置如噴霧乾燥器，將所述催化劑組合物製成所要形狀例如微球。一旦所述分子篩催化劑組合物以基本上乾燥或千燥後的狀態成型，為使成型的催化劑組合物進一步硬化和/或活化，通常進行熱處理例如在高溫下焙燒。典型的焙燒溫度在400至IOOO'C、如500至800。C、例如550至700'C的範圍內。典型的焙燒環境是空氣(可包括少量水蒸汽)、氮氣、氦氣、煙道氣(貧氧燃燒產物)、或其任何組合。一優選實施方案中，將所述催化劑組合物在氮氣中於600至700'C的溫度下加熱。加熱時間典型地為30分鐘至15小時、如1至10小時、例如1至5小時、特別是2至4小時。分子篩催化劑組合物的使用方法上述催化劑組合物適用於許多過程，包括裂化，例如使石腦油原料裂化成輕烯烴(US6300537)或使較高分子量(MW)的烴裂化成較低MW的烴；加氫裂化，例如使重石油和/或環狀原料加氫裂化；異構化，例如使芳烴如二甲苯異構化；聚合，例如使一或多種烯烴聚合生產聚合物產品；重整；氫化；脫氫；脫蠟，例如使烴脫蠟除去直鏈烷屬烴；吸收，例如吸收烷基芳族化合物分離出其異構體；烷基化，例如使芳烴如苯和烷基苯烷基化，可選地用丙烯生產枯烯或用長鏈烯烴；烷基轉移，例如芳烴和多烷基芳烴組合物的烷基轉移；脫烷基化；氫化開環；歧化，例如使甲苯歧化生產苯和對二甲苯；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；和脫氬環化。優選的過程包括使石腦油轉化成高度芳化的混合物；使輕烯烴轉化成汽油、餾出物和潤滑劑；使含氧化合物轉化成烯烴；使輕鏈烷烴轉化成烯烴和/或芳烴；及使不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉化成醛以轉化成醇、酸和酯的過程。最優選的本發明方法是使原料轉化成一或多種烯烴。典型地，所述原料包含一或多種含脂族部分的化合物、優選一或多種含氧化合物，所述脂族部分含1至約50個碳原子、優選1至20個碳原子、更優選1至IO個碳原子、最優選1至4個碳原子。適合的含脂族部分的化合物的非限制性實例包括醇如甲醇和乙醇；烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇；烷基硫醚如甲硫醚；烷基胺如曱胺；烷基醚如二曱醚、二乙醚和甲乙醚；烷基卣如曱基氯和乙基氯；烷基酮如二甲酮；甲醛；和各種酸如乙酸。優選所述原料包含曱醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其組合物，更優選甲醇和/或二甲醚，最優選甲醇。使用上述各種原料、特別是包含含氧化合物如醇的原料，本發明催化劑組合物能使所述原料主要轉化成一或多種烯烴。所生產的烯烴典型地有2至30個碳原子、優選2至8個碳原子、更優選2至6個碳原子、還更優選2至4個碳原子、最優選乙烯和/或丙烯。典型地，本發明催化劑組合物能使包含一或多種含氧化合物的原料轉化成包含多於50wt%、典型地多於60wt%、如多於70wt%、優選多於80wt。/。烯烴(基於產品中烴的總重)的產品。此外，乙烯和/或丙烯的產量(基於產品中烴的總重)典型地大於40wt%、例如大於50wt%、優選大於65wt%、更優選大於78wt%。典型地，乙烯的產量(基於所生產烴產品總重的重量百分數)大於20wt%、如大於30wt%、例如大於40wt9/。。此外，丙烯的產量(基於所生產烴產品總重的重量百分數)大於20wt%、如大於25wt%、例如大於30wt%、優選大於35wt%。用本發明催化劑組合物使包含曱醇和二曱醚的原料轉化成乙烯和丙烯時，發現在相同轉化條件下與沒有活性金屬氧化物組分的類似催化劑組合物相比使乙烷和丙烷的產量下降多於10%、如多於20%、例如多於30%、特別是在30至40%的範圍內。除含氧化合物組分如曱醇之外，所述原料可還包含一或多種稀釋劑，所述稀釋劑一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應，常用於降低原料濃度。稀釋劑的非限制性實例包括氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反應性的烷屬烴(尤其是鏈烷烴如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非反應性的芳香化合物、及其混合物。最優選的稀釋劑是水和氮氣，特別優選的是水。本發明方法可在很寬的溫度範圍內進行，如在200至IOOO"C、例如250至800°C、包括250至750°C、適宜為300至650°C、優選350至600匸、更優選350至550'C的範圍內。類似地，本發明方法可在很寬的壓力範圍內進行，包括自生壓力。典型地除所述方法中使用的任何稀釋劑之外所述原料的分壓在0.lkPaa至5MPaa、優選5kPaa至lMPaa、更優選20kPaa至500kPaa的範圍內。重時空速(WHSV)(定義為不包含任何稀釋劑的原料總重/小時/催化劑組合物中分子篩的重量)可在1至5Q00hr—\優選2至3000hr—'、更優選5至1500hr—\最優選IO至IOOOhr—1的範圍內。一實施方案中，WHSV為至少20hr—1，原料包含甲醇和/或二甲醚的情況下在20至300&-1的範圍內。本發明方法便於以固定床法、或更典型地以流化床法(包括湍流床法)、如連續流化床法、特別是連續高速流化床法進行。一實施方案中，所述方法以流化床法進行，使用反應器系統、再生系統和回收系統。該方法中，新鮮原料(可選地有一或多種稀釋劑)與分子篩催化劑組合物一起供入反應器系統中的一或多個提升管反應器。在提升管反應器內使原料轉化成氣態流出物，與焦化的催化劑組合物一起進入反應器系統中的分離容器。在分離容器內(典型地藉助旋風分離器)使焦化的催化劑組合物與氣態流出物分離，然後進入汽提區，典型地在分離容器下部。在汽提區內，使焦化的催化劑組合物與氣體如水蒸汽、曱烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和/或惰性氣體如氬氣(優選水蒸汽)接觸，從焦化的催化劑組合物中回收被吸附的烴，然後引入再生系統。在再生系統內，使焦化的催化劑組合物與再生介質(優選含氧氣體)在能燃燒來自焦化催化劑組合物的焦炭的再生條件下接觸，優選達到基於進入再生系統的焦化分子篩催化劑組合物總重低於0.5wt。/。的水平。例如，所述再生條件可包括溫度在450至750°C、優選550至700'C的範圍內。液體合併，返回提升管反應器。所述氣態流出物從分離系統中排出，通過回收系統分離和提純氣態流出物中的輕烯烴特別是乙烯和丙烯。一實施方案中，本發明方法構成由烴類原料特別是甲烷和/或乙烷生產輕烯烴的聯合方法的一部分。該方法的第一步是使氣態原料(優選與水蒸汽組合)通入合成氣生產區產生合成氣流，典型地包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣。然後一般通過在150至450'C範圍內的溫度和5至lOMPa範圍內的壓力下與多相催化劑(典型地為銅基催化劑)接觸使合成氣流轉化成包含含氧化合物的物流。提純後，可用所述包含含氧化合物的物流作原料在上述方法中生產輕烯烴如乙烯和/或丙烯。此聯合方法的非限制性實例描述在EP-B-0933345中，引入本文供參考。另一更完全的聯合法中，可選地與上述聯合法組合，將生產的烯烴引入一或多個聚合過程生產各種聚烯烴。提供以下實施例以更好地理解本發明，包括其典型優點。實施例A-分子篩的製備在作為有機結構導向劑或模板劑的氫氧化四乙銨(R1)和二丙胺(R2)存在下使矽鋁磷酸鹽分子篩SAPO-34(表示為MSA)結晶。製備以下摩爾比組成的混合物0.2Si02/A1203/P205/0.9Rl/1.5R2/50H20使一定量的CondeaPuralSB與去離子水均勻混合形成漿液。向該漿液中加入一定量的磷酸(85%)。這些加料過程都在攪拌下進行形成均勻混合物。向該均勻混合物中加入LudoxAS40(40%SiO2),然後加入Rl混合形成均勻混合物。向該均勻混合物中加入R2。然後在攪拌下在不鏽鋼高壓釜內加熱至170。C長達40小時使該均勻混合物結晶。得到結晶分子篩的漿液。然後過濾使晶體與母液分離。再使分子篩晶體與粘合劑和基體材料混合，通過噴霧乾燥製成顆粒。實施例B—轉化過程給出的所有催化或轉化率數據都是用由置於爐內的不鏽鋼反應器(1/4in(0.64cm)外徑)組成的微流量反應器獲得的，向其中供應汽化的甲醇。所述甲醇轉化反應在475'C、25psig(172kPag)和IOOWHSV(相對於SAP0-34的量)下進^f亍。如實施例A中所述配製的SAPO34的典型載荷為95mg，所述反應器床用lg石英砂稀釋以減小反應器中的反應放熱量。具體地，對於本發明催化劑組合物而言，所述分子篩和金屬氧化物使用實施例A的MSA分子篩與活性金屬氧化物的物理混合物。反應器的流出物收集在15-進樣環管Valco閥內。通過配有火焰離子化檢測器的在線氣相色譜(HewlettPackard6890)分析收集的試樣。所用色譜柱為Q-柱。所用響應因子列於下表l中。表1tableseeoriginaldocumentpage20術語"(Vs、Cs+等"意指烴中的碳數。注意表示為"C5+，s"的選擇性由C5，s、C6，s和C7，s之和組成。基於下式計算加權平均(選擇性)Xl*yi+(x廣x!)*(y!+y2)/2+(x廣x》*(y2+y3)/2+...，其中Xi和y,分另iJ為產量和g供入的甲醇/g分子篩。所報告的催化劑壽命(g曱醇/g分子篩)是累積轉化的甲醇。注意所述壽命和WHSV均基於SAPO-34分子篩的重量。所述計算中以低於10wty。的轉化率轉化的曱醇不計。二曱醚不算作產物，在計算選擇性和轉化率中視為未反應的甲醇。實施例1一對照試驗該實施例1中，催化劑組合物由實施例A中所述表示為MAS的分子篩組成。將所述催化劑用石英稀釋形成反應器床。在實施例B中所述反應器和條件下進行此試驗的結果示於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage20實施例2—MgO的製備和丙酮轉化率的測量如下製備MgO。使5.0gMgO(98°/。，來自Aldrich的ACS級試劑)與150ml去離子水混合形成白色漿液。在加熱板上將此白色漿液緩慢加熱至幹。使此幹塊成為碎片並研磨成細粉。再使粉末在烘箱內於120。C乾燥12小時。然後將該白色粉末在空氣中於550'C焙燒3小時。如此製備的活性金屬氧化物MgO有較高的表面積(BET面積為約250m7g)。將此MgO粉末篩分得到各種粒度的顆粒。粒度在75至150微米之間的用於實施例B中所述轉化過程。將0.25g如此製備的MgO裝載於玻璃管中，使該管通過9mmO-環接頭與真空管線相連。然後將MgO在真空下加熱至450。C並,在450。C保持2小時從所述氧化物中除去水。冷卻至室溫(25。C)後，將所述MgO用丙酮-2-"C浸透。然後將吸附了丙酮-2-"C的MgO在不接觸任何空氣或溼氣的情況下移至7-mmNMR旋轉器內。丙酮轉化率的NMR測量之前使試樣在室溫(約"'C)下靜置1小時。在有幻角旋轉的200MHz固態訓R波鐠儀上進行13CNMR試驗。用l-s脈沖延遲、2-ms接觸時間和2000次掃描獲得交叉極化波鐠。用15-s脈衝延遲和400或更多次掃描獲得定量單脈衝波譜。重複試驗，13CNMR的結果顯示平均1小時後已消耗多於80°/。的丙酮。實施例3—分子篩和MgO該實施例3中，分子篩催化劑組合物由33.6wt%MSA、50.4wt。/。粘合劑和16wt。/。前面實施例2中所述MgO組成。使催化劑組合物充分混合，然後用石英稀釋形成反應器床。在實施例B中所述反應器和條件下試驗的結果示於表3中。表2和表3中的數據表明MgO佔催化劑組合物載荷的16wt。/。時，SAPO-34分子篩的壽命由16.34g/g分子篩增至31.66g/g分子篩，提高94%。表3tableseeoriginaldocumentpage21實施例4-MgO與第3族金屬氣化物(5wt。/。La203)混合通過初溼法使第3族金屬氧化物(所述金屬為La)加載至高表面積MgO之上。使O.2261g乙酸鑭溶於約1.9ml去離子水。將該溶液滴加至2.0146gMgO中。使該混合物在真空烘箱內於50匸乾燥1小時。使乾燥的混合物粉碎，在空氣中於55(TC焙燒3小時。1^203的wt。/。為約5%。將此金屬氧化物粉末篩分得到各種粒度的顆粒。粒度在75至150微米之間的用於轉化過程。實施例5—分子篩和混合金屬氧化物La203(5wt°/)/MgO該實施例5中，催化劑組合物由33.6wt%MSA、50.4w"粘合劑和16w"前面實施例4中所述含5wty。第3族金屬氧化物(其中所述金屬為La)的MgO組成。使催化劑組合物充分混合，然後用石英稀,形成反應器床。在實施例B中所述反應器和條件下試驗的結果示於表4中。表2和表4中的數據表明含5wt。/。La203的MgO佔催化劑組合物載荷的16wt%時，SAPO-34分子篩的壽命由16.3化/g分子篩增至65.90g/g分子篩提高300%。表4tableseeoriginaldocumentpage22a.在該轉化過程中測定的最低轉化率為30.69wt%，壽命為57.57g甲醇/g分子篩。報導的壽命(65.90g甲醇/g分子篩)是通過將轉化率從30.69w"/。外推到10wt。/。估算的。對比例6—分子篩和BaO此對比例6中，^吏28.8wt°/。MSA、43.2wt。/。粘合劑和28wt。/。乙酸鋇充分混合，然後用石英稀釋形成反應器床。在20ml/min氧氣和50ml/min氦氣混合物氣流中將反應器加熱至550"C並在550。C保持90分鐘。在這些條件下乙酸鋇分解成氧化鋇。所述分子篩催化劑組合物由32wt。/。MSA、48wt。/。粘合劑和20wt。/。BaO組成。然後使反應器溫度降至475°C，在前面實施例B的條件下在轉化過程中測試所述催化劑組合物。所述轉化過程的結果示於表5中。表2和表5中的數據表明BaO構成催化劑組合物載荷的20w"時，SAP0-34分子篩的壽命提高43%。tableseeoriginaldocumentpage22權利要求1.一種在分子篩催化劑組合物存在下使原料轉化成一或多種烯烴的方法，所述催化劑組合物包含分子篩、粘合劑、基體材料和金屬氧化物，所述金屬氧化物當用丙酮飽和並在25℃下與所述丙酮接觸1小時時，使多於80％的丙酮轉化。2.權利要求1的方法，其中所述金屬氧化物已焙燒至200至700'C範圍內的溫度。3.權利要求l的方法，其中所述金屬氧化物的表面積大於70m7g。4.權利要求1的方法，其中所述金屬氧化物在IOO'C下的二氧化碳攝入量為至少0.03mg/m2金屬氧化物。5.權利要求l的方法，其中所述金屬氧化物包括氧化鎂。6.權利要求5的方法，其中所述催化劑組合物還包含第3族金屬氧化物。7.權利要求l的方法，其中所述原料包括甲醇和/或二甲醚。8.—種在分子篩催化劑組合物存在下使原料轉化成一或多種烯烴的方法，所述催化劑組合物通過如下方法製備，所述方法包括使包含分子篩的第一粒子與包含至少一種選自元素周期表第2族金屬氧化物的第二粒子物理混合，其中所述金屬氧化物在IOOC下的二氧化碳攝入量為至少0.03mg/m2金屬氧化物。9.一種在分子篩催化劑組合物存在下使原料轉化成一或多種烯烴的方法，所述催化劑組合物通過如下方法製備，所述方法包括使分子篩、粘合劑、基體材料、和至少一種金屬氧化物組合，所述金屬氧化物當用丙酮飽和並在25'C下與所述丙酮接觸1小時時，使多於25%的丙酮轉化。10.—種在分子篩催化劑組合物存在下使原料轉化成一或多種烯烴的方法，所述催化劑組合物通過如下方法製備，所述方法包括(a)使分子篩、粘合劑和基體材料組合產生催化劑前體粒子；和(b)向所述催化劑前體粒子中加入在200至700r範圍內的溫度下焙燒過的包含第2族金屬氧化物或第2族金屬氧化物前體的粒子，以形成活性第2族金屬氧化物。11.一種在分子篩催化劑組合物存在下使原料轉化成一或多種烯烴的方法，所述催化劑組合物通過如下方法製備，所述方法包括(i)從包含至少一種模板劑和矽源、礴源和鋁源至少之二的反應混合物合成的分子篩；(ii)回收步驟(i)中合成的分子篩；(iii)在200至700'C的溫度範圍內焙燒的氧化鎂或氧化鎂前體，以形成活性氧化鎂；以及(iv)物理混合所述回收的步驟(i)中的分子篩和所述活性氧化鎂。12.—種製備一或多種烯烴的方法，所述方法包括(a)在催化劑組合物的存在下，將包含至少一種含氧化合物的原料引入反應器系統中，所述催化劑組合物包含小孔分子篩、粘合劑、基體材料、已在200至700X:的溫度範圍內焙燒過的氧化鎂、和第3族金屬氧化物；(b)從該反應器系統中排出流出物流，該流出物流含有一或多種烯烴；(c)使該流出物流通過回收系統；以及(d)回收至少一或多種烯烴。13.權利要求12的方法，其中所述烯烴包括乙烯和丙烯；所述分子篩為矽鋁磷酸鹽分子篩；所述原料包括甲醇；所述氧化鎂的表面積大於80ra7g;所述粘合劑為氧化鋁溶膠；以及所述基體材料為粘土。14.權利要求12的方法，其中所述氧化鎂當用丙酮飽和並在25X:下與所述丙酮接觸1小時時，使多於80%的丙酮轉化。15.—種製備一或多種烯烴的聯合方法，該聯合方法包括(a)將烴原料通入合成氣生產區以產生合成氣流；(b)使該合成氣流與催化劑接觸以形成氧化的原料；以及(c)將該氧化的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉化為一或多種烯烴，該分子篩催化劑組合物包含平均孔徑小於5埃的小孔分子篩和表面積大於80mVg的金屬氧化物。16.權利要求15的聯合方法，其中所述金屬氧化物在ioox:下的二氧化碳攝入量為至少0.03mg/m2金屬氧化物。17.權利要求15的聯合方法，其中所述方法進一步包括(d)在聚合催化劑的存在下將該一或多種烯烴聚合為聚烯烴。18.權利要求15的聯合方法，其中所述氧化的原料包括甲醇；所述烯烴包括乙烯和丙烯；以及所述金屬氧化物為已在300至575'C的溫度範圍內焙燒過的氧化鎂。全文摘要本發明涉及一種催化劑組合物、其製備方法及其在使原料(優選含氧原料)轉化成一或多種烯烴(優選乙烯和/或丙烯)中的應用。所述催化劑組合物包含分子篩和至少一種金屬氧化物如氧化鎂，所述金屬氧化物當用丙酮飽和並在25℃下與所述丙酮接觸1小時時，使多於80％的丙酮轉化。文檔編號C10G3/00GK101113124SQ200710137400公開日2008年1月30日申請日期2003年2月10日優先權日2002年2月28日發明者D·雷文,J·C·瓦圖裡,R·B·豪爾,S·N·沃恩,騰徐申請人:埃克森美孚化學專利公司