製備己內醯胺的方法
2023-09-16 05:57:45 4
製備己內醯胺的方法
【專利摘要】本發明是製備己內醯胺的方法，是一種提純在含水硫酸銨相的蒸髮結晶步驟中獲得的冷凝液的方法，其中所述含水硫酸銨相是在硫酸的存在下利用環己酮肟的貝克曼重排反應獲得的，所述方法至少包括萃取和汽提含水硫酸銨相從而產生冷凝液的步驟，其中該冷凝液可至少部分地進行提純，提純步驟中提純的冷凝液可至少部分地再引入到過程中。
【專利說明】製備己內醯胺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備己內醯胺的方法，該方法中形成了硫酸銨溶液並且在結晶步驟中可從所述硫酸銨溶液中獲得硫酸銨晶體和冷凝液。
【背景技術】
[0002]這裡「己內醯胺的方法」指製備己內醯胺的方法步驟的綜合。因此，己內醯胺的生產方法也包括應用於製備己內醯胺的中間產品的那些步驟。本發明的方法不限於任一特殊的內醯胺。內醯胺優選ε-己內醯胺。
[0003]US3, 264，060公開了生產內醯胺包括己內醯胺的方法。在該方法中，在硫酸的存在下通過貝克曼重排反應重排環烷酮肟，從而獲得了一種含內醯胺的重排混合物。隨後，在水的存在下於中和區用氨水對重排混合物進行中和，從而獲得一種含有含水硫酸銨溶液相和含水粗內醯胺相的混合物。然後，將含水硫酸銨溶液相和含水粗內醯胺相彼此分離。
[0004]將硫酸銨溶液相輸入蒸發器中，在該蒸發器中在硫酸銨溶液相中的水分被部分蒸發同時沉澱硫酸銨晶體。在所述過程中，產生的母液含有剩餘的未沉澱的硫酸銨。在下一工藝步驟中利用例如離心分離機的作用將硫酸銨晶體從母液中分離從而回收硫酸銨晶體。然後添加水稀釋剩餘的母液，並將稀釋的母液輸送到中和區。用於稀釋的水可以是將蒸發器中的蒸發水分冷凝獲得的冷凝液。
[0005]W000/66561公開了製備己內醯胺的方法，該方法中形成了硫酸銨溶液並且在結晶步驟中從所述硫酸銨溶液可獲得硫酸銨晶體和冷凝液同時對冷凝液進行提純並將其返回到己內醯胺的生產過程中。所述硫酸銨溶液優選地是在用氨水或者含水氨中和貝克曼重排混合物期間形成，其中所述貝克曼重排混合物是環己酮肟在硫酸的存在下利用貝克曼重排反應形成己內醯胺的過程中獲·得的。
[0006]將硫酸銨結晶過程中的未提純冷凝液返回到己內醯胺生產過程中導致具有較高濃度有機汙染物和較高吸光度的己內醯胺產生，所述數據依據IS07059測量。在冷凝液返回到己內醯胺的生產工藝前，提純冷凝液以產生足夠純的己內醯胺。
[0007]可採用不同處理方式進行冷凝液的提純，包括如W000/66561所述的用活性炭分離、氧化處理例如臭氧處理或者過氧化氫處理、UV照射、離子交換劑、聚合物吸收劑、生物淨化、膜分離、萃取或蒸餾以及這些技術的組合。
[0008]所述方法的一個選項中，在產生硫酸銨晶體的蒸髮結晶器中形成蒸發水並將其冷凝成冷凝液，提純該冷凝液，該獲得的提純冷凝液可應用於通過貝克曼重排反應獲得的重排混合物的中和區。在W000/66561的實施例1中，向氨水中加入提純的冷凝液和額外的去離子水，其中所述氨水被輸入到中和區。
[0009]現已發現實施W000/66561所公開的提純工藝可使產生的己內醯胺具有足夠低的吸光度，根據IS07059測量得到。因此，如本領域技術人員公知，聚合產生的己內醯胺和以通常方法檢測尼龍_6，可產生優質的尼龍-6.[0010]但據發現W000/66561所公開的冷凝液的提純方法仍然不是一個高效經濟的方法。雖然W000/66561中公開的提純方法並未去除幾乎全部的汙染物並且經由含活性炭床的過濾器的優選的提純產生了較好品質的己內醯胺，但是利用活性炭床去除的冷凝液中汙染物的數量非常大，並需要置換或者再生活性炭床的頻率太高而不經濟。
[0011]除了汙染物，己內醯胺可在硫酸銨結晶期間蒸發並且由於冷凝液中己內醯胺的存在，己內醯胺也可被活性炭床吸附。所述己內醯胺會限制活性炭床對任一汙染物的吸附能力從而提高了活性碳床需要置換或者再生的頻率。另外，由於用過的活性炭的被拋棄，活性炭對己內醯胺的吸附會導致己內醯胺總產量的減少從而增加了成本。
[0012]眾所周知，己內醯胺的汙染物問題在冷凝液返回己內醯胺生產過程時非常嚴重。然而，如果不將冷凝液返回到己內醯胺的生產工藝，就需要向工藝中添加不同源的水。這會極大地提聞水的消耗，從而導致成本的提聞和環境負荷的增大。
[0013]如今我們發現了一種降低冷凝液中汙染物負荷的方法並因此能夠最大程限度延長使用的過濾器的壽命。
【發明內容】
[0014]本發明涉及一種製備己內醯胺的方法，該方法中限制了不必要的水的使用，減少或者消除了己內醯胺不夠純的問題並且最大限度地延長了冷凝液過濾器的壽命。
[0015]本發明的目標是通過在結晶工藝前引入額外的硫酸銨溶液的萃取步驟和隨後的汽提步驟並且在將冷凝液返回到己內醯胺生產工藝前對冷凝液進行提純來實現的。
[0016]因此，本發明提供了一種將含水硫酸銨相的蒸髮結晶步驟中獲得的冷凝液提純的方法，其中所 述含水硫酸銨相是在水的存在下，將反應混合物用氨水中和獲得，該反應混合物是在硫酸的存在下利用環己酮肟的貝克曼重排反應獲得的，所述方法包括以下步驟:
[0017]I)在硫酸存在下進行環己酮肟的貝克曼重排反應；
[0018]2)用含水氨中和步驟I)的產物得到了一個含水硫酸銨相和一個粗己內醯胺相；
[0019]3)從粗己內醯胺相分離出含水硫酸銨相；
[0020]4)用有機溶劑萃取粗己內醯胺相；
[0021]5)用有機溶劑萃取分離出的含水硫酸銨相；
[0022]6)汽提萃取過的含水硫酸銨相得到一個汽提的含水硫酸銨相和含有機物質的有機溶劑相；
[0023]7)將汽提的含水硫酸銨相進行結晶，該結晶步驟含有水的蒸發；
[0024]8)至少部分地冷凝來自步驟7)的蒸發出的水分並將產生的冷凝液至少部分地實施提純步驟；
[0025]9)至少部分地將步驟8)中提純的冷凝液引入步驟2)。
[0026]這裡的術語「至少部分地」是指至少50%重量，更優選地為至少75%重量，最優選地為至少85%重量，尤其為至少90%重量。
[0027]目前存在很多生產己內醯胺的方法，其中硫酸銨溶液形成於單一或多個工藝步驟中。在生產工藝中可能從苯或者甲苯依次獲得環己酮、環己酮肟和己內醯胺。硫酸銨溶液可以通過在水存在的條件下用例如氨水中和貝克曼重排反應混合物獲得，其中所述貝克曼重排反應混合物是在硫酸存在的條件下環己酮肟經由貝克曼重排反應形成己內醯胺的過程中可獲得的。硫酸銨溶液也可在製備羥胺的過程形成，所述羥胺用於由環己酮形成環己酮肟的反應中。
[0028]本發明的方法並不限於任何己內醯胺的生產方法也不限於任何形成硫酸銨溶液的工藝步驟。所述己內醯胺的生產方法包括依據所謂的(改進的)Raschig技術，基於一氧
化氮的氫化技術，基於氨氧化技術和ΗΡΟ?支術製備的中間體的方法。這些生產技術中一
個或多個可能可以和在硫酸存在的條件下實施一步和多步貝克曼重排反應的技術相結合。通常用氨水中和貝克曼重排反應後獲得的反應混合物從而形成硫酸銨溶液。
[0029]然後，從粗己內醯胺相分離出含水硫酸銨相。
[0030]為達到一定的純度，需用有機溶劑萃取分離的含水硫酸銨相。優選地，有機溶劑可以是甲苯或苯，其中最優選地是苯。該萃取步驟從含水硫酸銨相中去除了己內醯胺和其他有機汙染物。
[0031]然後，汽提該萃取過的含水硫酸銨相從而產生了一個汽提的含水硫酸銨相和一個有機溶劑相。利用蒸汽流可以汽提萃取過的含水硫酸銨相。可順流或逆流汽提萃取過的含水硫酸銨相，並且優選逆流汽提。對於蒸汽，可使用任何惰性蒸汽，但優選水蒸汽。汽提通常在填料塔或板式塔中進行。
[0032]由步驟4)中有機溶劑萃取獲得的有機己內醯胺相可能在很多途徑中進行加工以產生優質己內醯胺。這些途徑之一包括在含水相中反萃取含有機己內醯胺的相以獲得含含水己內醯胺的相，該反萃取步驟後任選的對己內醯胺進行離子交換處理、氫化雜質處理、蒸餾去水和最終蒸餾處理。 [0033]另外一個途徑包括清洗含有機己內醯胺相、蒸餾去除有機溶劑、氫化雜質、蒸餾去水、蒸餾去除輕餾分以及最終蒸餾己內醯胺。
[0034]優選地用水或者鹼性含水溶液清洗步驟4)中有機溶劑萃取獲得的有機己內醯胺相。所述含水溶液的鹼濃度相對於水量一般在0.01%重量至5%重量之間。優選地,鹼濃度為0.1-2%重量。優選用水或者用含有鹼含量極低的鹼溶液的水清洗。通常將鹼性(鹼土)氫氧化物和/或碳酸鹽作為鹼。優選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0035]本領域技術人員可確定清洗含有機己內醯胺的相的水量。一般來說，相對於有機相的量，所述水量為0.1-5%重量。優選地,相對於有機相的量,所述水量為0.5-2%重量。有機相清洗完畢後，常常蒸發掉有機相和有機相中增加的水。從而形成己內醯胺/水混合物。該混合物中己內醯胺的含量為總重量的85-99.9%重量。所以這裡水量為0.1-15%重量。
[0036]己內醯胺/水混合物的進一步提純可以採用多種的技術方法，例如使用離子交換劑、吸附劑或氫化方法。優選地，氫化己內醯胺/水混合物來進一步提純。利用本領域方法可實施氫化。ΕΡ0635487描述了一個合適的氫化方法。
[0037]為了獲得純淨無水的己內醯胺，可以將水從己內醯胺中蒸餾出。最後，利用蒸餾將高沸點成分從獲得的乾燥的己內醯胺中去除。
[0038]本發明的另一優點是，來自步驟5)和步驟6)的有機溶劑相可在生產過程中回收和再利用。
[0039]優選地，步驟5)的有機溶劑相在被冷凝後至少部分的可用於萃取步驟4)的粗己內醯胺相；
[0040]優選地，步驟6)的有機溶劑相被回收後至少部分地用於提純步驟4)的粗己內醯胺相。[0041]優選地，步驟6)的有機溶劑相被回收後並且至少部分地將其用於萃取步驟5)的含水硫酸銨相。
[0042]步驟9)獲得的未提純的冷凝液含有有機汙染物，該汙染物包括例如環己酮肟、苯胺、尤其是八氫吩嗪等物質。在未提純的冷凝液中，尤其是用氨水或含水氨中和重排混合物形成硫酸銨溶液中發現了高濃度的有機汙染物，尤其是高濃度的八氫吩嗪，其中所述重排混合物是在硫酸存在的條件環己酮肟經由貝克曼重排反應生成己內醯胺過程中獲得的。
[0043]步驟9)獲得的冷凝液中存在的上述的汙染物令人驚奇，因為在向結晶步驟8)添加的來自步驟6)的含水硫酸銨溶液中並未發現所述汙染物。因為缺乏科學的理論根據，可以認為上述有機汙染物的前體存在於加入到結晶器中的硫酸銨溶液並且在結晶步驟7)中形成了上述有機汙染物。另外，令人驚訝地是步驟8)中獲得的冷凝液含有例如八氫吩嗪的有機汙染物，所述汙染物在Ibar (約IOOkPa)壓力下具有355-365°C的沸點。在考慮如下所述的結晶器操作溫度時人們並不希望冷凝液中存在八氫吩嗪，因為其具有較高的沸點。
[0044]對汽提的含水硫酸銨相實施結晶步驟7)，該步驟含有水的蒸發。
[0045]根據本發明的方法，在結晶步驟利用蒸發水分從含水硫酸銨相獲得硫酸銨晶體。這常常在結晶器內實現。結晶器的實例可參見Don W.Green和James 0.Maloney 1997年編著的「Perry，s Chemical Engineers Handbook」 的第 18 部分第 44-55 頁。結晶器的操作溫度和壓力並不嚴格。結晶器通常在溫度為20-80°C，壓強為20mbar (約2kPa)至Sbar (約SOOkPa)的條件下進行操作。優選地，結晶器的操作溫度為40_130°C，操作壓強為5Ombar (約 5kPa)至 2bar (約 200kPa)間。
[0046]添加到結晶器的硫酸銨相中的硫酸銨濃度一般為25%_50%重量，尤其是為35%-45%重量。加入到結晶器中硫酸銨相的化學需氧量(用KMnO4氧化法測定)一般為
0.l-20g/kg,優選為 0.2-15g/kg,尤其為 0.3-10g/kg.[0047]因此，在結晶步驟中，步驟7)的蒸發水在步驟8)中冷凝從而獲得冷凝液。用例如熱交換器冷卻蒸發水可實現上述冷凝。
[0048]步驟8)的冷凝水含有多達5mg/kg八氫吩嗪，由HPLC(UV E290mm)測定，優選地多達3mg/kg八氫吩嗪,最優選地為多達lmg/kg八氫吩嗪。
[0049]然後對冷凝液實施提純步驟。冷凝液的提純可通過多種途徑實現。優選地用活性炭進行提純。將上述技術和氧化處理結合也是可能的。氧化處理包括例如，臭氧處理和/或過氧化氫處理，和/或UV照射處理。利用本領域技術人員公知的上述技術提純含水蒸汽。1987年John Wiley & Sons出版公司出版的由Ronald W.Rousseau主編的「Handbook of Separation Process Technology」描述了很多這樣的提純技術。用活性炭的提純如651-653頁所述。McGraw-Hill出版公司出版的由John H.Perry主編的「ChemicalEngineer’s Handbook」第四版本探討了吸附和離子交換劑。
[0050]本發明中，優選採用活性炭進行提純。優選粒狀活性炭，這是因為其大小、表面積和壓降特性方面較均衡。尤其優選 Norit ROX 0.8、Chemviron Filtrasorb 300>YH Shell20-40、承德冀北燕山活性炭有限公司YH-1l Shell 10-24以及淮北活性炭碳公司YH Shell8-16。
[0051]每一種並且任何一種有機成分濃度的降低都是有利的。優選地，步驟8)的提純冷凝液含有<3mg/kg的八氫吩嗪，更優選地為〈lmg/kg,最優選地為〈0.5mg/kg,尤其為〈0.02mg/kg,由 HPLC (UV E290nm)測定。
[0052]優選的，本發明的工藝中，用於提純冷凝液的活性炭(新鮮的或再生的)的用量為少於Ikg每噸己內醯胺，更優選少於0.7kg每噸己內醯胺，更加優選少於0.5kg每噸己內醯胺，最優選少於0.25kg每噸己內醯胺。
[0053]提純的冷凝液返回到己內醯胺產生工藝中使己內醯胺比未進行冷凝液提純但其他步驟相同的生產工藝產生的己內醯胺更純。根據本發明提純冷凝液允許冷凝液返回到生產工藝中同時己內醯胺的純度沒有任何嚴重降低。根據本發明，將冷凝液返回可極大地降低水消耗量。
[0054]本發明的方法中，提純的冷凝液可被返回到己內醯胺製備過程中的不同階段。提純的冷凝液可能返回到的階段的例子包括羥胺的製備階段、環己酮肟的製備階段、貝克曼重排反應獲得的重排混合物的中和以及己內醯胺提純階段。
[0055]本發明的一個實施方案闡述了根據本發明方法獲得的己內醯胺。
[0056]由本發明方法獲得產生的己內醯胺優選地含有<3mg/kg八氫吩嗪，更優選〈lmg/kg，最優選〈0.5mg/kg，尤其為〈0.2mg/kg,由 HPLC 測定(UV E290nm)。
[0057]因此，我們可以發現當為了經濟目的將活性炭的使用時間儘量延長時，萃取含水硫酸銨溶液，隨後進行汽提萃取過的含水硫酸銨溶液並且將部分蒸發汽提的含水硫酸銨溶液後產生的冷凝液進行提純會極大地降低了有機汙染物的濃度，特別是不飽和有機物的濃度和冷凝液中八氫吩嗪的濃度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0058]本發明通過以下的圖來更全面的解釋。
[0059]圖1描述了現有技術，如W000/66561所示例。
[0060]圖2闡述了本發明方法的實施方案。
[0061]圖1中，向中和區[A]加入貝克曼重排混合物[I]和含水氨[4]。在中和區[A]中獲得了含有含水硫酸銨溶液和含水粗己內醯胺的中和混合物。輸送中和混合物[5]到分離器[B]，在那裡含水硫酸銨溶液和含水粗己內醯胺通過相分離彼此分開。含水粗己內醯胺[6]和含水硫酸銨溶液[7]離開分離器[B]。隨後硫酸銨溶液[7]進入結晶區[E]。結晶區[E]含有一個或多個結晶器和一個或多個液-晶分離設備。結晶區[E]形成的硫酸銨晶體以流注[13]離開結晶區[E]。任選地，移除流注[17]中的母液。將結晶區[E]蒸發的水冷凝冷凝成冷凝液。冷凝液[14]輸送到吸附區[F]。吸附區[F]由一個或多個充滿活性炭的設備組成。
[0062]提純的冷凝液[15]從吸附區[F]排出。向提純的冷凝液[15]中添加去離子水[16]，從而獲得混合的水流[3]。向流注[3]加入氣態或含水氨[2]，從而獲得可用於中和區[A]的含水氨[4]。之後利用萃取在有機溶劑中提純含水粗己內醯胺[6](圖1並未顯示)。
[0063]圖2中，向中和區[A]加入貝克曼重排混合物[I]和含水氨[4]。在中和區[A]中獲得了含有含水硫酸銨溶液和含水粗己內醯胺的中和混合物。輸送中和混合物[5]到分離器[B]，在那裡含水硫酸銨溶液和含水粗己內醯胺通過相分離彼此分開。含水粗己內醯胺
[6]和含水硫酸銨溶液[7]離開分離器[B]。在萃取器[C]內用加入到[8]中的有機溶劑萃取含水硫酸銨溶液[7]。含有有機溶劑、己內醯胺和有機汙染物的有機流注由[9]離開並用於含水粗己內醯胺的萃取(圖2並未顯示)。之後在汽提塔[D]中汽提萃取過的含水硫酸銨溶液[10]。通過線[11]去除任何剩餘的有機溶劑並在冷凝後可將其用於含水粗己內醯胺的萃取或者含水硫酸銨溶液的萃取(圖2並未顯示)。
[0064]汽提的硫酸銨溶液[12]進入結晶區[E]。結晶區[E]含有一個或多個結晶器和一個或多個液-晶分離設備。結晶區[E]形成的硫酸銨晶體以流注[13]離開結晶區[E]。任選地，移除流注[17]中的母液。將結晶區[E]蒸發的水冷凝成冷凝液。將冷凝液[14]輸送到吸附區[F]。吸附區[F]由一個或多個充滿活性炭的設備組成。
[0065]提純的冷凝液[15]從吸附區[F]排出。向提純的冷凝液[15]中添加去離子水
[16]，從而獲得混合的水流[3]。
[0066]向流注[3]加入氣態或含水氨[2]，從而獲得含水氨[4]，該含水氨[4]隨後可用於中和區[A]。
[0067]然後用有機溶劑萃取提純含水粗己內醯胺[6](圖2並未顯示)。
實施例
[0068]本發明通過以下的實施例來進一步說明，但不限於此。
[0069]實施例1
[0070]在本實施例中，所述方法如圖2所示。
[0071]在依據DSM HPO?:技術工作的商業環己酮肟生產工廠中，利用氫氣將溶解於含水
溶液的硝酸鹽還原成羥胺。獲得的羥胺與環己酮反應產生環己酮肟。提純環己酮肟後，將獲得的環己酮肟與過量發煙硫酸混合從而將其轉換成己內醯胺(平均每小時生產17噸己內醯胺)。向中和區[A]加入獲得的貝克曼重排混合物[I]和含水氨[4]。中和區[A]的溫度保持在50°C。在中和區[A]獲得了含有含水硫酸銨和含水粗己內醯胺的中和混合物。中和混合物的pH為4.5。
[0072]將中和混合物[5]輸入分離器[B]，含水硫酸銨溶液和含水粗己內醯胺在分離器中通過相分離彼此分開。粗己內醯胺相流注[6]由30%重量的水和70%重量的己內醯胺組成，同時含水硫酸銨[7]相流注離開分離器[B]，該含水硫酸銨是由42%重量的硫酸銨和58%重量的水組成。
[0073]含水硫酸銨[7]相中己內醯胺的含量為1%重量。含水硫酸銨[7]相在逆流操作的萃取器[C]中萃取同時通過線[8]加入幾乎純苯。含有苯、己內醯胺和有機汙染物的有機流注由線[9]離開萃取器[C]並用於粗己內醯胺的萃取。
[0074]萃取過的含水硫酸銨相從萃取器[C]的底部通過線[10]離開隨後進入蒸汽汽提塔[D]。萃取過的含水硫 酸銨溶液[10]的COD(KMnC)4氧化法測定的化學需氧量)為2250ppm重量。萃取過的含水硫酸銨溶液[10]中的苯和己內醯胺的濃度分別為35和30ppm重量。蒸汽汽提塔[D]內通過線[11]去除幾乎所有的苯。通過線[11]去除的苯在提純己內醯胺和硫酸銨相的過程中回收並再次利用。汽提的含水硫酸銨[12]中苯的含量為低於0.1ppm重量。
[0075]然後汽提的含水硫酸銨[12]進入結晶區[E]。結晶區[E]是由一組Oslo型蒸髮結晶器組成，其操作溫度為50-110°C，壓強為IOOmbar (約IOkPa)至1.1bar (約IlOkPa)之間並且離心分離機作為液-晶分離設備。
[0076]結晶區[E]形成的硫酸銨晶體以流注[13]離開結晶區[E]。移除流注[17]中的母液。將結晶區蒸發的水冷凝成冷凝液[14]。冷凝液[14]中八氫吩嗪的濃度為0.52mg/kg，由HPLC(UV E290nm)測定。吸附區[F]由兩個平行操作的充滿活性炭顆粒的柱子組成。Norit R0X0.8 (蒸汽活化，酸洗滌，擠壓型的活性炭)用作吸附劑。流入每個柱子的有效體積為0.5m3活性炭每噸冷凝液每小時(=1800m3活性炭每噸冷凝液每秒)。冷凝液[14]的溫度約為65°C。活性炭處理的冷凝液的量是月2.7噸每噸己內醯胺。
[0077]提純的冷凝液[15]從吸附區[F]排出。提純的冷凝液[15]中八氫吩嗪的濃度為低於 0.0 lmg/kg,由 HPLC (UV E290nm)測定。
[0078]向提純的冷凝液[15]中添加去離子水[16]，從而獲得水流[3]。
[0079]然後根據W098/49140中的技術提純通過線[6]去除的含水粗己內醯胺。獲得的己內醯胺具有濃度低於0.0 lmg/kg的八氫吩嗪，由HPLC (UV E290nm)測定。
[0080]經過為期36個月，吸附區[F]的活性炭可將冷凝液[14]中八氫吩嗪的濃度降低至低於0.0 lmg/kg(由HPLC (UV E290nm)測定)。這段時間之後，用新的材料置換吸附區[F]中的活性炭。在所述時間段中，產生了優質的己內醯胺。新鮮活性炭的消耗量是約0.1kg每噸己內醯胺。
[0081]對比實施例A
[0082]該方法如實施 例1所述，唯一的區別在於未對萃取過的含水硫酸銨溶液[10]進行汽提。萃取過的含水硫酸銨溶液[10]直接加入到結晶區[E]中。萃取的含水硫酸銨溶液
[10]具有平均約2250gram每m3的萃取的含水硫酸銨溶液的COD (用KMnO4氧化法測定的化學需氧量)含量。這包括HPLC(UV E290nm)測定的35ppm重量的苯。
[0083]結晶區[E]內的水被蒸發隨後凝結。除了水之外，揮發性化合物也都被蒸發和凝結。冷凝液[14]除了含有水外還含有冷凝的揮發性化合物，包括苯和八氫吩嗪。
[0084]在所述對比實施例中，模擬了使吸附區[F]的活性炭飽和的時間。飽和的活性炭不再對輸入的冷凝液進行提純。一般來說，發生完全的活性炭飽和前就已經發現了穿透(不完全的吸附)。
[0085]使吸附區[F]中的活性炭達到飽和所需時間少於2100hrs。這是低於3個月的連
續生產。
[0086]將實施例1所述的吸附區[F]中活性炭的使用時間(36個月)和對比實施例A所模擬的結果(3個月)對比，清楚地顯示出引入蒸汽汽提器[D]會將活性炭的使用時間延長超過12倍。新鮮活性炭的消耗量是約1.2kg每噸己內醯胺。
[0087]對比實施例B
[0088]該方法如實施例1所述，唯一的區別在於未對含水硫酸銨溶液[7]進行萃取和隨後也未對其進行汽提。所述方法如圖1所示。添加含水硫酸銨溶液[7]到結晶區[E]。含水硫酸銨溶液[7]中的有機物質含量平均約為1%重量。所述有機物質主要為己內醯胺。
[0089]結晶區[E]內水被蒸發隨後凝結。除了水之外，揮發性化合物也都被蒸發和凝結。蒸發成分和任何來自結晶器的殘留物質都最終在冷凝液[14]中。因此，冷凝液[14]會含有水和殘留成分，包括己內醯胺和冷凝的揮發性成分，包括八氫吩嗪。分析顯示己內醯胺和6-氨基己酸一起計算在1000至2000ppm重量間。(6-氨基己酸是己內醯胺和水的線性反應產物)。
[0090]在所述對比實施例中，模擬了使吸附區[F]的活性炭飽和的時間。飽和的活性炭不再對輸入的冷凝液進行提純。一般來說，發生完全的活性炭飽和前就已經發現了穿透(不完全的吸附)。
[0091]使吸附區[F]中的活性炭達到飽和所需時間少於125hrs。這僅是5天的連續生產。
[0092]將實施例1所述的吸附區[F]中活性炭的使用時間和對比實施例B所模擬的結果對比，清楚地顯示出引入萃取器[C]和蒸汽汽提塔[D]會將活性炭的使用時間延長超過200倍。新鮮活性炭的消耗量是約22kg每噸己內醯胺。
【權利要求】
1.一種提純含水硫酸銨相的蒸髮結晶步驟中獲得的冷凝液的方法，其中所述含水硫酸銨相是在水的存在下用氨水中和反應混合物獲得，該反應混合物是在硫酸的存在下利用環己酮肟的貝克曼重排反應獲得的，所述方法包括以下步驟: 1)在硫酸存在下進行環己酮肟的貝克曼重排反應； 2)用含水氨中和步驟I)的產物得到了一個含水硫酸銨相和一個粗己內醯胺相； 3)從粗己內醯胺相中分離出含水硫酸銨相； 4)用有機溶劑萃取粗己內醯胺相； 5)用有機溶劑萃取分離出的含水硫酸銨相產生萃取過的含水硫酸銨相和包含有機物的有機相； 6)汽提萃取過的含水硫酸銨相得到一個汽提的含水硫酸銨相和含有機物質的相； 7)將汽提的含水硫酸銨相進行結晶，該步驟含有水的蒸發； 8)至少部分地將來自步驟7)的蒸發的水分冷凝並將產生的冷凝液至少部分地實施提純步驟； 9)至少部分地將步驟8)中提純的冷凝液引入步驟2)。
2.根據權利要求1所述方法，其中在水中用氨進行步驟I)產物的中和。
3.根據權利要求1所述方法，其中用苯進行分離出的含水硫酸銨相的萃取。`
4.根據權利要求1所述方法，其中步驟5)的有機相可用於萃取步驟4)的粗己內醯胺相；
5.根據權利要求1所述方法，其中回收步驟6)的含有機物質的相併且至少部分地將其用於提純步驟4)的粗己內醯胺相。
6.根據權利要求1所述方法，其中回收步驟6)的含有機物質的相併且至少部分地將其用於萃取步驟5)的含水硫酸銨相。
7.根據權利要求1所述方法，其中利用活性炭床提純步驟8)的冷凝液。
8.根據權利要求1所述方法，其中，用於提純步驟8)獲得的冷凝液的新鮮活性炭或再生活性炭的消耗量是少於Ikg每噸己內醯胺。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，用於提純步驟8)獲得的冷凝液的新鮮活性炭或再生活性炭的消耗量是少於0.5kg每噸己內醯胺。
10.根據權利要求1所述方法，其中步驟8)的冷凝液含有總共5mg/kg八氫吩嗪。
11.根據權利要求1所述方法，其中步驟8)的提純冷凝液含有<3mg/kg的八氫吩嗪。
12.根據權利要求1所述方法，其中步驟9)的提純冷凝液含有〈0.2mg/kg的八氫吩嗪。
13.根據權利要求1-12所述方法獲得的己內醯胺。
14.根據權利要求13所述的己內醯胺含有<3mg/kg的八氫吩嗪。
【文檔編號】C07D223/10GK103864689SQ201310661049
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2012年12月7日
【發明者】約翰·託馬斯·廷格, 羅蘭·埃米爾·斯託爾·范德, 盧卡·簡·飛利浦·阿拉爾特斯, 科恩·衛瑞斯·德, 邁斯·約翰內斯·賽姆林克 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司