鋰離子電池用硫化物系固體電解質和固體電解質化合物的製作方法

2023-05-02 19:26:56 1

本發明涉及鋰離子電池的固體電解質以及可以適合用作該固體電解質的鋰離子電池用硫化物系固體電解質化合物。

背景技術：

鋰離子電池是具有下述結構的二次電池：在充電時，鋰以離子的形式從正極溶出並移動包藏至負極，在放電時，鋰離子相反地從負極回到正極。鋰離子電池具有能量密度大、壽命長等特徵，因此被廣泛地用作攝像機等家電產品、筆記本型計算機、行動電話機等可攜式電子設備、動力工具等電動工具等的電源，最近還被應用至搭載於電動汽車(ev)或混合動力汽車(hev)等中的大型電池。

這種鋰離子電池由正極、負極以及夾持於該兩電極的離子傳導層構成，該離子傳導層一般使用在由聚乙烯、聚丙烯等多孔質膜構成的隔板中充滿非水系的電解液而成的構成。然而，作為電解質，由於如此使用了以可燃性有機溶劑作為溶劑的有機電解液，因而不僅需要用於防止揮發或洩露的結構和材料方面的改善，還需要安裝抑制短路時的溫度升高的安全裝置、及用於防止短路的結構和材料方面的改善。

對此，使用固體電解質、並將電池全固態化而成的全固態型鋰電池由於不使用可燃性有機溶劑，因而能夠實現安全裝置的簡化，而且可以使製造成本和生產率優異，此外還具有在電池內串聯層積而實現高電壓化的特徵。另外，這種固體電解質中，li離子以外並不移動，因而可期待不發生因陰離子的移動引起的副反應等安全性和耐久性的提高。

對於這種電池中使用的固體電解質，要求離子電導率儘可能高、而且在化學和電化學方面穩定，例如已知滷化鋰、氮化鋰、鋰氧酸鹽或它們的衍生物等作為其候補材料。

關於這種固體電解質，例如專利文獻1中公開了一種硫化物系的固體電解質，其是使通式li2s-x(其中，x表示sis2、ges2、b2s3中的至少一種硫化物)表示的鋰離子傳導性硫化物玻璃中存在由磷酸鋰(li3po4)構成的高溫鋰離子傳導性化合物而得到的。

另外，在專利文獻2中，作為為結晶質且顯示出室溫下的離子電導率為6.49×10-5scm-1這樣非常高的離子電導率的材料，公開了下述硫化物系的固體電解質，其特徵在於，其含有通式li2s-ges2-x(其中，x表示ga2s3、zns中的至少一種)表示的作為複合化合物的鋰離子傳導性物質。

在專利文獻3中，作為鋰離子傳導性和分解電壓高的硫化物陶瓷，公開了下述鋰離子傳導性硫化物陶瓷，其特徵在於，其以li2s和p2s5作為主要成分，以摩爾％表示計具有li2s＝82.5～92.5、p2s5＝7.5～17.5的組成，其中優選以摩爾比計具有li2s/p2s5＝7的組成(組成式：li7ps6)。

在專利文獻4中，公開了下述鋰離子傳導性材料，其由化學式：li+(12-n-x)bn+x2-(6-x)y-x(bn+為選自p、as、ge、ga、sb、si、sn、al、in、ti、v、nb和ta中的至少一種，x2-為選自s、se和te中的至少一種，y-為選自f、cl、br、i、cn、ocn、scn和n3中的至少一種，0≤x≤2)表示，並具有硫銀鍺礦型晶體結構。

在專利文獻5中，作為除鋰離子的高流動性外還能夠進行單層的調合的固體化合物，公開了下述鋰硫銀鍺礦，其為由通式(i)li+(12-n-x)bn+x2-6-xy-x表示的鋰硫銀鍺礦，該式中，bn+選自由p、as、ge、ga、sb、si、sn、al、in、ti、v、nb和ta組成的組，x2-選自由s、se和te組成的組，y-選自由cl、br、i、f、cn、ocn、scn、n3組成的組，0≤x≤2。

在專利文獻6中，作為與現有的固體電解質相比能夠顯著提高電導率的新的硫化物系固體電解質，公開了下述硫化物系固體電解質，其含有具有li7ps6的結構骨架、且p的一部分被si置換而成的組成式：li7+xp1-ysiys6(其中，x為-0.6～0.6，y為0.1～0.6)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3184517號公報

專利文獻2：日本專利第3744665號公報

專利文獻3：日本特開2001-250580號公報

專利文獻4：日本特開2011-96630號公報

專利文獻5：日本特表2010-540396號公報

專利文獻6：日本特開2013-137889號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

作為鋰離子電池中使用的固體電解質材料化合物，從離子電導率優異等方面出發，本發明人著眼於下述化合物，其具有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構並由li7-xps6-xclx表示。

但是，該化合物與水分或氧的反應性極高，因而若與大氣接觸，則存在與大氣中的水分反應而產生硫化氫的問題。而且，即便在與乾燥空氣接觸的情況下，也存在有時與空氣中的氧反應而使電導率降低的問題。

於是，本發明涉及一種具有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的鋰離子電池用硫化物系固體電解質化合物，提出一種新的鋰離子電池用硫化物系固體電解質化合物，該化合物能夠抑制與大氣接觸時的硫化氫的產生量，即使在放置於乾燥空氣中的情況下也可以維持高電導率。

用於解決課題的方案

本發明提出一種鋰離子電池用硫化物系固體電解質化合物，其特徵在於，該鋰離子電池用硫化物系固體電解質化合物含有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相併由組成式(1)：li7-x+yps6-xclx+y表示，上述組成式(1)中的x和y滿足0.05≤y≤0.9和-3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7。

發明的效果

與由li7-xps6-xclx的化學計量組成所表示的硫化物系固體電解質化合物相比，本發明提出的硫化物系固體電解質化合物的耐氧化性優異，放置於乾燥空氣中後也可以維持高電導率。而且，耐水性優異，即使與大氣接觸，也能夠有效地抑制因與大氣中的水分反應所產生的硫化氫產生量，在這方面也優異。例如，即使電池被破壞、硫化物系固體電解質化合物與大氣接觸，也能夠有效地抑制硫化氫的產生，因而能夠提供安全的全固態電池。

由此，本發明提出的硫化物系固體電解質化合物可以特別適合用作鋰離子電池的固體電解質。

附圖說明

圖1是示出實施例1、8和16中得到的樣品的xrd圖譜的圖。

圖2是示出比較例1、6和7中得到的樣品的xrd圖譜的圖。

圖3是示出實施例和比較例的組成範圍的圖。

圖4是在橫軸為licl添加量(y)、縱軸為乾燥空氣暴露後電導率的坐標中，對實施例和比較例的值作圖而成的圖。

圖5是在橫軸為licl添加量(y)、縱軸為h2s產生量的坐標中，對實施例和比較例的值作圖而成的圖。

具體實施方式

下面，對本發明的實施方式詳細地進行說明。但是，本發明的範圍不限定於以下說明的實施方式。

本實施方式的硫化物系固體電解質(稱為「本固體電解質」)為下述鋰離子電池用硫化物系固體電解質，其含有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相，含有組成式(1)：li7-x+yps6-xclx+y所表示的硫化物系固體電解質化合物(稱為「化合物a」)。

本固體電解質可以由立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的單一結晶相構成，也可以由含有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相和以licl表示的結晶相的混合相構成。

需要說明的是，作為含有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相和以licl表示的結晶相的混合相，除了立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相與以licl表示的結晶相的混合相以外，還包括含有這以外的結晶相的情況。

如圖3所示，從維持乾燥空氣放置後的電導率以及抑制硫化氫產生的方面考慮，上述組成式(1)中的x和y優選滿足下述(i)和(ii)的條件。

(i)··0.05≤y≤0.9

(ii)··-3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7

其中，關於條件(i)，特別優選為0.05≤y≤0.6，其中更優選為0.05≤y≤0.4。

另外，關於條件(ii)，特別優選為-3.0x+2.7≤y≤-3.0x+5.7，其中更優選為-3.0x+3.3≤y≤-3.0x+5.7。

此外，在本固體電解質含有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相和以licl表示的結晶相的情況下，除了上述(i)和(ii)以外，優選進一步滿足下述(iii)和(iv)的條件。

(iii)··0.05≤y≤0.4

(iv)··-3.0x+3.9≤y≤-3.0x+5.7

其中，關於條件(iii)，特別優選為0.05≤y≤0.2，其中更優選為0.1≤y≤0.2。

另外，關於條件(iv)，特別優選為-3.0x+4.2≤y≤-3.0x+5.7，其中更優選為-3.0x+4.2≤y≤-3.0x+5.1。

另外，在本固體電解質含有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相和以licl表示的結晶相的情況下，在該化合物a的x射線衍射圖譜(射線源：cu)中，相對於在2θ＝25.3～25.9°附近、更詳細而言在2θ＝25.4～25.8°附近所檢測出的立方晶系硫銀鍺礦型結晶相的(220)面的峰強度ia(220)，在2θ＝34.8～35.0°附近、更詳細而言在2θ＝34.8～34.9°附近所檢測出的licl結晶相的(200)面的峰強度il(200)的比例[il(200)/ia(220)]優選為0.30以下。

此時，[il(200)/ia(220)]為0.30以下是指能夠較高地維持乾燥空氣放置後的電導率，並且能夠抑制硫化氫的產生，該情況下，若適量含有licl則進一步優選。

從該方面考慮，[il(200)/ia(220)]優選為0.30以下，其中進一步優選為0.20以下，其中更進一步優選為0.01以上或0.10以下，其中特別優選為0.05以上。

本固體電解質只要含有化合物a即可，但也可以包含其它材料、成分。作為其它材料，可以舉出其它固體電解質材料、或li2s、li3ps4、li4p2s6、lipscl、licl等。但並不限於這些。

但是，本固體電解質優選化合物a為主材料，優選化合物a佔本固體電解質整體的50質量％以上、尤其是80質量％以上、尤其是90質量％以上(包括100質量％)，其中特別優選僅由化合物a構成。

另外，除了上述其它材料以外，本固體電解質也可以包含對本發明效果的不良影響少的程度、即小於5質量％、尤其是小於3質量％的程度的不可避免的雜質。

(耐溼性)

關於本固體電解質，可以將乾燥空氣暴露後的電導率提高為1×10-3s·cm-1以上、進一步能夠提高為2×10-3s·cm-1以上。

需要說明的是，本說明書中的「乾燥空氣」是指：用空氣乾燥機等除去至水分濃度為100ppm以下(以露點計約為-42℃以下)後的空氣。

(硫化氫產生量)

本固體電解質可以將放置於大氣中時的硫化氫(h2s)產生量抑制為小於10cm3·g-1、尤其是小於1.0cm3·g-1。

(離子傳導性)

已知硫化物系固體電解質原本的離子傳導性優異，與氧化物相比，在常溫下容易形成與活性物質的界面，能夠降低界面電阻。其中，本固體電解質由於硫缺陷少、結晶性高，因而電子傳導性低、鋰離子傳導性特別優異。

(製造方法)

接著，對化合物a或本固體電解質的製造方法的一例進行說明。但是，此處說明的製造方法僅為一例，並不限定於該方法。

化合物a或本固體電解質例如可以通過將硫化鋰(li2s)粉末、五硫化二磷(p2s5)粉末與氯化鋰(licl)粉末混合併進行燒制而獲得。

關於硫化鋰(li2s)粉末、五硫化二磷(p2s5)粉末與氯化鋰(licl)粉末的比例，優選將38.8份～72.0份(摩爾％)的硫化鋰(li2s)粉末、10.2份～12.4份(摩爾％)的五硫化二磷(p2s5)粉末和15.6份～51.0份(摩爾％)的氯化鋰(licl)粉末進行混合。

另外，作為原料的混合方法，例如優選用球磨機、珠磨機、均化器等進行粉碎混合。

此時，粉碎混合中，若通過機械合金化法等非常強力的機械粉碎混合使原料粉末的結晶性降低或非晶化，或者使原料混合粉末均質化，則陽離子與硫的結合斷開，在燒制時生成硫缺陷，表現出電子傳導性。因此，能夠維持原料粉末的結晶性的程度的粉碎混合是理想的。

如上所述進行混合後，根據需要使其乾燥，接下來在非活性氣氛或硫化氫氣體(h2s)流通下進行燒制，根據需要進行破碎或粉碎，根據需要進行分級，由此可以得到。

需要說明的是，對於硫化物材料，若溫度升高，則容易產生硫缺陷，因此以往用石英管等封入而進行燒制。但是，這樣的話，在工業上難以製造。另外，由於所封入的石英管被密閉，因而在石英管內所含有的氣體因加熱而膨脹，石英管內的壓力升高，有可能破裂。因此，封入時需要儘可能為真空狀態。但是，在真空狀態中，硫化物材料內容易產生硫缺陷。

對此，化合物a從200℃左右起進行結晶化，因而即使在比較低的溫度下燒制，也能夠合成。因此，通過在非活性氣氛或者硫化氫氣體(h2s)流通下於350℃以上進行燒制，能夠製作基本上不存在硫缺陷的、作為目標化學組成的硫化物的化合物a。

其中，燒制時使用硫化氫氣體的情況下，由於燒制時硫化氫分解而生成的硫氣體，能夠提高燒制試樣附近的硫分壓，因而在高燒制溫度下也難以生成硫缺陷，能夠降低電子傳導性。由此，在含有硫化氫氣體的氣氛下進行燒制時，燒制溫度優選設定為350℃～550℃，其中特別優選設定為450℃以上或500℃以下。

如此在硫化氫氣體(h2s)流通下進行燒制時，通過以350℃～550℃進行燒制，可以使硫化物中的硫不發生缺陷而進行燒制。

另一方面，在非活性氣氛下進行燒制的情況下，與硫化氫氣體的情況不同，燒制時無法提高燒制試樣附近的硫分壓，因此在高的燒制溫度的情況下容易生成硫缺陷，電子傳導性升高。因此，在非活性氣氛下進行燒制的情況下，燒制溫度優選為350℃～500℃，其中特別優選為350℃以上或450℃以下、尤其是400℃以上或450℃以下。

需要說明的是，通常為了使原料粉末完全反應、使未反應相消失，優選流通硫化氫氣體並在450℃以上進行燒制，但使用粒徑小、反應性高的原料粉末的情況下，低溫下也可促進反應，因而也可以在非活性氣氛下進行燒制。

另外，上述的原料在大氣中極不穩定，與水分反應而分解，產生硫化氫氣體或發生氧化，因而優選通過置換為非活性氣體氣氛的手套箱等將原料設置於爐內而進行燒制。

通過如此製造，可以抑制硫缺陷的生成，可以降低電子傳導性。因此，若使用化合物a作為固體電解質來製作全固態鋰離子電池，可以使作為電池特性的充放電特性及循環特性良好。

本固體電解質可以用作全固態鋰離子電池的固體電解質層、或混合於正極·負極合劑中的固體電解質等。

例如通過形成正極、負極和在正極和負極之間由上述固體電解質構成的層，可以構成全固態鋰離子電池。

此時，本固體電解質的耐水性和耐氧化性優異，即便在乾燥空氣中處理，特性劣化也少，因而即便在例如乾燥室等中也能夠進行全固態鋰離子電池的組裝作業。

此處，由固體電解質構成的層可以利用下述方法形成塗膜，之後經過加熱乾燥將溶劑而製作，所述方法為：例如將包含固體電解質和粘結劑及溶劑的漿料滴加至基體上，用刮刀等刮擦的方法；在漿料接觸後用氣刀切去的方法；絲網印刷法；等等。或者，也可以對於固體電解質的粉體，通過壓制等製作壓粉體後，適當加工而製作。

作為正極材料，可以適當使用用作鋰離子電池的正極活性物質的正極材料。作為正極活性物質，例如作為物質，可以舉出例如尖晶石型鋰過渡金屬氧化物、具有層狀結構的鋰過渡金屬氧化物、或橄欖石、或者這些中的兩種以上的混合物。

關於負極材料，也可以適當使用用作鋰離子電池的負極活性物質的負極材料。

例如，本固體電解質的電化學性質穩定，因而能夠使用以與鋰金屬匹敵的低電位(約0.1vvsli+/li)進行充放電的人造石墨、天然石墨、難石墨化性碳(硬碳)等碳系材料作為鋰離子電池的負極活性物質。因此，在使用本固體電解質作為鋰離子電池的電解質的同時，使用碳系材料作為負極活性物質，由此能夠大幅提高全固態鋰離子電池的能量密度。由此，例如能夠構成具有本固體電解質、和人造石墨、天然石墨、難石墨化性碳(硬碳)等含有碳的負極活性物質的鋰離子電池。

另外，也可以使用作為高容量負極材料有前途的矽活性物質來作為鋰離子電池的負極活性物質。在使用一般的電解液的鋰離子電池中，通過反覆進行充放電，確認到劣化從矽活性物質的顆粒表面進行的傾向。在該劣化部分，吸入了電解液成分的氧的矽的氧化進行，因而嘗試了用氟置換電解液中包含的碳酸鹽的一部分，或者出於為了避免與電解液的接觸而在活性物質表面形成覆膜的目的，嘗試了添加幾％的碳酸亞乙烯酯(vc)等。通過使用本固體電解質作為鋰離子電池的電解質，並且使用矽活性物質作為負極活性物質，具有下述優點：不僅不包含作為氧源的電解液，而且固體電解質自身的耐氧反應性、耐水分反應性提高，因而固體電解質帶入電池內的作為雜質的氧量也少。因此，能夠進一步提高保存特性等耐久性。由此，可以構成例如具有本固體電解質和矽系負極活性物質的鋰離子電池。

關於使用本固體電解質的鋰離子電池、例如具備本固體電解質、包含矽的負極活性物質(也稱為「矽負極活性物質」)和包含鋰複合氧化物的正極活性物質的鋰離子電池的使用方法，在充放電循環中，優選將初次充電的終止電壓設定為高於第2次以後的充電的終止電壓。

在上述的鋰離子電池中，作為負極活性物質，只要包含50質量％以上、優選為70質量％以上、特別優選為90質量％以上的矽，則也可以包含其它材料、例如石墨或錫等。這些其它材料也可以以與矽的合金的方式含有。

已知矽負極活性物質的容量大於石墨負極活性物質。例如，即便利用矽負極活性物質的40％左右的容量，與石墨負極活性物質相比也能夠實現足夠高的容量。另外，在使用矽負極活性物質所具有的100％的容量來對電池進行充放電的設計中，電池的壽命無法長時間持續。因此，在使用矽負極活性物質的鋰離子電池中，通常為以相較於矽負極活性物質所具有的容量相當低的容量對電池進行充放電的設計。但是，這樣的話，存在無法發揮矽負極活性物質本來所具有的性能的問題。

為了解決該課題，如上所述，通過將初次循環的充電的終止電壓設定為高於第2次以後的循環的充電的終止電壓而進行充電，提高矽負極活性物質的活性度，從而能夠以均等的負荷率使矽負極活性物質發揮功能，其結果，能夠提高電池的壽命特性(循環特性)。

在上述使用方法中，初次充電的終止電壓優選設定為比第2次以後的充電的終止電壓高0.1v以上來進行充電，其中更優選設定為高0.3v以上、尤其是高0.5v以上來進行充電。初次與第2次以後的充電終止電壓之差的上限值不是臨界性的，典型地為2v左右。

需要說明的是，上述鋰離子電池的使用方法能夠應用於具備矽負極活性物質的鋰離子電池。特別是，通過應用於包含具有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相的化合物的硫化物系固體電解質，能夠與本固體電解質的情況同樣地提高循環特性。與此相對，在使用電解液系的電解質的鋰離子電池的情況下，若初次循環時施加高電壓，則電解液有可能發生分解，因而難以應用。

其中，在具備本固體電解質以外的硫化物系固體電解質的鋰離子電池的情況下，由於附隨於矽負極活性物質的氧的影響，在高溫狀態下進行充放電時的壽命特性有可能降低。與此相對，本固體電解質與其它硫化物系固體電解質相比，能夠抑制與氧的反應的特性優異，因而若將上述使用方法應用於使用本固體電解質的鋰離子電池，則可以得到即便在高溫狀態下進行充放電也能夠維持壽命特性(循環特性)的特別優異的效果。

本發明中，「固體電解質」是指固體狀態的離子、例如li+能夠移動這樣的全部物質。

另外，本發明中記為「x～y」(x、y為任意的數字)的情況下，只要沒有特別聲明，則包括「x以上y以下」的含義、以及「優選大於x」或「優選小於y」的含義。

另外，記為「x以上」(x為任意的數字)或「y以下」(y為任意的數字)的情況下，包括「優選大於x」或「優選小於y」的含義。

另外，本發明中「鋰離子電池」廣泛地包括通過鋰離子在正極與負極之間移動而進行充放電的二次電池。

實施例

下面，基於實施例來說明本發明。但是，本發明不限定於這些實施例來解釋。

(實施例·比較例)

按照形成表1所示的原料組成(摩爾％)的方式，使用硫化鋰(li2s)粉末、五硫化二磷(p2s5)粉末和氯化鋰(licl)粉末，分別進行稱量使總量達到5g，用球磨機粉碎混合15小時，製備混合粉末。將該混合粉末填充至碳制容器中，將該混合粉末一邊在管狀電爐中以1.0l/分鐘流通硫化氫氣體(h2s、純度100％)，一邊以200℃/小時的升降溫速度將其在500℃燒制4小時。之後，用研缽將試樣破碎，用網孔為53μm的篩進行整粒，得到粉末狀的樣品。

此時，上述稱量、混合、在電爐中的安放、從電爐中的取出、破碎和整粒操作均在用充分乾燥後的ar氣體(露點-60℃以上)置換的手套箱內實施。

對於實施例和比較例中得到的樣品，利用icp發射光譜法測定組成，將組成式示於表中。

利用x射線衍射法(xrd、cu射線源)對實施例和比較例中得到的粉末狀的樣品進行分析，確定了生成相。

另外，根據此時得到的x射線衍射圖譜，計算出在2θ＝34.8～35.0°附近檢測出的(200)面的峰強度il(200)相對於在2θ＝25.3～25.9°附近檢測出的(220)面的峰強度ia(220)的比例[il(200)/ia(220)]。

對於實施例和比較例中得到的樣品，在用充分乾燥後的ar氣體(露點-60℃以下)置換的手套箱內分別稱量50mg，放入通過層積而密閉的袋中。其後，將容量1755cm3的丙烯酸制的盒放入在大氣氣氛中以室溫(25℃)和溼度30％所保持的恆溫恆溼槽中，保持至丙烯酸制的盒的內部與恆溫恆溼槽內的環境相同為止，之後將放入有樣品的密閉袋在恆溫恆溼槽中開封，將樣品迅速地配置於丙烯酸制的盒中。對於將樣品配置於丙烯酸制的盒中後立即經過300秒為止所產生的硫化氫，利用硫化氫傳感器(理研計器製造gx-2009)測定了硫化氫濃度。由經過300秒後的硫化氫濃度計算出硫化氫的容積，求出硫化氫產生量。

對於實施例和比較例中得到的樣品，在用充分乾燥後的ar氣體(露點-60℃以下)置換的手套箱內以200mpa的壓力進行單軸加壓成型，製作直徑10mm、厚度2mm～5mm的顆粒，進而在顆粒上下兩表面塗布作為電極的碳糊料，之後在180℃進行30分鐘熱處理，製作了離子電導率測定用樣品。離子電導率測定在室溫(25℃)下使用交流阻抗法進行。

將實施例和比較例中得到的樣品放入用平均露點為-45℃的乾燥空氣進行了置換的手套箱內，放置6小時。之後，將樣品再次放入用充分乾燥後的ar氣體(露點-60℃以下)置換的手套箱內，與初始電導率的測定同樣地測定了乾燥空氣曝露後的離子電導率。

表1中的「x」、「y」分別表示組成式：li7-x+yps6-xclx+y的x、y，「初始」表示初始電導率，「乾燥空氣曝露6小時」表示乾燥空氣曝露6小時後的電導率。

另外，在表1的生成相的項目中，「a」表示立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的li7-x+yps6-xclx+y相構成的單相，「a+licl」表示該li7-x+yps6-xclx+y相與licl相的混合相，「a+li2s」表示該li7-x+yps6-xclx+y相與li2s相的混合相。

[表1]

[表1]

由上述表1的結果和目前為止進行的試驗結果可知：若為含有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結構的結晶相且由組成式(1)：li7-x+yps6-xclx+y所表示的硫化物系固體電解質化合物，且該固體電解質化合物中上述組成式(1)中的x和y滿足0.05≤y≤0.9和-3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7，則在上述試驗中能夠將硫化氫(h2s)的產生量抑制為小於10cm3·g-1，而且在上述試驗中能夠將乾燥空氣暴露後的電導率提高為1.0×10-3s·cm-1以上。

由圖4可知，大致x為0.8以上的情況下，licl添加量(y)為0.2左右時，顯示出高電導率，進而若licl添加量(y)增大，則電導率緩慢地降低。關於這點，認為：通過添加licl而使licl在化合物a的顆粒的表面析出，從而抑制硫化物固體電解質顆粒與乾燥空氣的接觸，因此即便暴露於乾燥空氣後也能夠維持高電導率。其中，若licl的添加量增多，則乾燥空氣中所含有的略微的水分與licl的反應被促進，與水分進行了反應的licl與化合物a發生反應，因而在乾燥空氣暴露後無法維持高電導率。

由圖5可知，若licl添加量(y)增大，則h2s產生量降低。認為這是因為，通過添加licl，licl在化合物a的顆粒的表面析出，由此抑制化合物a的顆粒與乾燥空氣的接觸，因而變得難以與乾燥空氣中所含有的略微的水分進行反應。

(電池的製作)

將純矽粉末(d50：2.5μm、氧濃度0.7wt％)47.5質量份和實施例1中得到的樣品(本固體電解質粉末)的粒度調整品(d50：3.1μm)47.5質量份、作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學工業製造)5質量份進行混合，成型為厚度100μm的圓板狀，製作出負極顆粒。

另外，將實施例1中得到的樣品(本固體電解質粉末)的粒度調整品(d50：3.1μm)成型為厚度100μm的圓板狀，製作出固體電解質顆粒。

另外，將鋰複合氧化物(lini0.5co0.2mn0.33o2)粉末(d50：2.5μm)60質量份、實施例1中得到的樣品(本固體電解質粉末)的粒度調整品(d50：3.1μm)38質量份和乙炔黑2質量份進行混合，成型為厚度100μm的圓板狀，製作出正極顆粒。

用負極電極堵塞上下開口的聚丙烯制的圓筒(開口直徑10.5mm、高度18mm)的下側開口部，在該負極電極上依次放置上述負極顆粒、上述固體電解質顆粒和上述正極顆粒，用正極電極堵塞上側開口部，製作出模具電池。

(充放電條件)

使用如上所述製作的模具電池，如下實施充放電試驗(參照試驗·實施例試驗)，對高溫循環特性進行了評價。

在參照試驗中，將電池放入環境試驗機內，該環境試驗機按照對電池進行充放電的環境溫度為25℃的方式進行了設定，進行準備以能夠充放電，靜置而使電池溫度達到環境溫度後，第1次循環以0.1c恆流恆電位充電至4.2v後，以0.1c恆流放電至2.5v，第2次循環使充放電範圍為4.2v～2.5v而進行充放電。接著，變更設定條件以使環境溫度為60℃，靜置而使電池溫度達到環境溫度後，第3次循環以後使充放電範圍為4.2v～2.5v，充電以0.1c恆流恆電位、放電以0.1c恆流進行1個循環充放電，之後以0.2c進行20次充放電循環。

與此相對，在實施例試驗中，將電池放入環境試驗機內，該環境試驗機按照對電池進行充放電的環境溫度為25℃的方式進行了設定，進行準備以能夠充放電，靜置而使電池溫度達到環境溫度後，第1次循環以0.1c恆流恆電位充電至4.5v後，以0.1c恆流放電至2.5v，第2次循環使充放電範圍為4.2v～2.5v而進行充放電。接著，變更設定條件以使環境溫度為60℃，靜置而使電池溫度達到環境溫度後，第3次循環以後使充放電範圍為4.2v～2.5v，充電以0.1c恆流恆電位、放電以0.1c恆流進行1個循環充放電，之後以0.2c進行20次充放電循環。

需要說明的是，在上述的比較例試驗和實施例試驗中，使3ma為1c，基於該1c的電流值計算出各自的c倍率的電流值，用於容量維持率的評價。

(結果)

其結果，在參照試驗中，第20次循環的容量維持率為62.9％；與此相對，實施例試驗中容量維持率為95％。另外，在該實施例試驗中未確認到通常在包含電解液的電池中確認到的被認為是來自電解液分解反應的氣體產生。

由這樣的試驗結果和迄今為止本發明人所進行的試驗結果可知，關於至少具備本固體電解質和矽負極活性物質的鋰離子電池的使用方法，通過在充放電循環中將初次充電的終止電壓設定為高於第2次以後的充電的終止電壓而進行充放電，從而可以提高矽負極活性物質的活性度，能夠以高負荷率使矽負極活性物質發揮功能，能夠提高電池的壽命特性(循環特性)，並且本固體電解質能夠抑制附隨於矽負極活性物質的氧的影響，因而能夠提高上述高溫環境(40℃以上)下的充放電中的壽命特性(循環特性)。

並且還可知，此時，更優選初次充電的終止電壓設定為高於第2次以後的充電的終止電壓而進行充電。