碳納米管/炭黑複合改性聚苯乙烯樹脂的合成方法與流程

2023-12-10 17:48:27 2

本發明涉及利用碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒進行改性，以本體聚合製備聚苯乙烯樹脂材料，用於保溫隔熱領域。

背景技術：

XPS是擠塑式聚苯乙烯隔熱保溫板，它是以聚苯乙烯樹脂為原料加上其他輔助原料與聚合物，通過加熱混合同時注入催化劑，然後擠塑壓出成型而製造的硬質泡沫塑料板。XPS具有完美的閉孔蜂窩結構，具有高熱阻、低線性、膨脹比低的特點，其結構的閉孔率達到了99%以上，形成真空層，避免空氣流動散熱，確保其保溫性能的持久和穩定。該結構特徵賦予其極低的吸水性（幾乎不吸水）、低熱導係數、高抗壓性、抗老化性、抗蒸汽滲透性優良，廣泛地應用於各領域，主要包括：牆體保溫、鋼板屋面保溫、倒掛式屋面保溫、廣場地面、地面凍脹控制、中央空調通風管道等，其中在牆體保溫的應用最為廣泛。

碳納米管具有優異的力學、熱學、電學和儲氫等性能，具有廣闊的應用前景。碳納米管與高分子複合後，力學性能和電學性能都得到提高，可以作為高強度材料和防靜電材料等。碳納米管通過物理和化學方法修飾，可產生優異的物理、化學和生物性能。碳納米管存在一定的缺陷，分散性比較差，特別是碳納米管表面結構的缺陷往往會損害其電學、光學和力學等性能。這些因素降低了碳納米管作為納米材料的優越性能，影響了碳納米管的應用。為了改善碳納米管的表面結構，一般採用表面修飾的方法來改善碳納米管的分散性能以及與其他物質之間的相容性。由於碳納米管在絕熱、防光老化方面有著特殊的作用，通過碳納米管的加入，使很多複合材料具有反射紫外線，防光老化的性能，近幾年，關於碳納米管改性聚苯乙烯樹脂的研究非常多，但碳納米管在聚苯乙烯樹脂中的分散性始終不高，從而影響了碳納米管改性材料絕熱、防光老化等性能的提高。

炭黑的結構性是以炭黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來表示的。由凝聚體的尺寸、形態和每一凝聚體中的粒子數量構成的凝聚體組成的炭黑稱為高結構炭黑。炭黑主要用作補強劑和填料以及防光老化，由於炭黑有較高的吸光性，因而能有效的防止樹脂受陽光照射而產生光氧化降解。炭黑可以用來改性樹脂，增加其力學性能，在一些特殊樹脂中能形成鏡面效應，有效地反射紅外線，改變了熱傳導的方向，改變導熱性能。

現有得到的XPS中碳納米管和炭黑分散性不能達到最好，雖然可改變熱傳導的方向，但是只能在一定限度上降低能量損失，降低了導熱係數較高，不利於實際使用為保溫材料。

因此，如何利用現有 XPS 的大生產工藝來製備出低導熱係數的XPS是目前亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明所解決的技術問題即在於提供一種碳納米管/炭黑複合改性聚苯乙烯樹脂的合成方法，以苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物為界面交聯改性劑製備碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒，改性聚苯乙烯樹脂，並將其應用於擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS)，使其具有低的導熱係數，優良的隔熱保溫性。

本發明所採用的技術手段如下所述。

一種碳納米管/炭黑複合改性聚苯乙烯樹脂的合成方法，其特徵在於，包括以下步驟：

a) 將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，超聲處理1h，用去離子水洗滌至中性，60℃乾燥24h備用；

b) 將炭黑和硫酸溶液混合，在60 ℃條件下反應4~8h，將反應產物過濾，洗滌後乾燥備用；

c) 引發劑置於氮氣環境中，加入1，4二氧六環、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯，磁力攪拌，攪拌同時緩慢注入丙烯醯氯，繼續磁力攪拌5 min，使其均勻混合，於60~70℃恆溫條件下磁力攪拌24~48 h，反應得到苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液；

d) 將合成的苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液滴入上述步驟a）、b）酸化後的碳納米管和炭黑的混合物中，60~80℃下恆溫攪拌24~48 h，反應後過濾，得到碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒；

e) 將苯乙烯、碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒混合均勻，超聲處理30min，加入引發劑，升溫至146~148℃，冷凝回流，反應1~2h，反應結束獲得碳納米管/炭黑複合改性聚苯乙烯樹脂。

按照以下配比準備原料：苯乙烯78~90g、甲基丙烯酸縮水甘油酯5~10g、丙烯醯氯5~10g；碳納米管1~3g；炭黑1~3g；1,4-二氧六環40~60ml、引發劑0.1 ~ 0.5g；濃硫酸60 ~ 80ml、濃硝酸180~ 220ml；去離子水100~200ml。

所述引發劑為偶氮類、過氧化物引發劑或熱引發。

所述碳納米管為多壁碳納米管，外徑範圍為10~20nm，長度為5 ~15μm。

所述炭黑的粒徑為10μm~30μm，比表面積為500~1000m2/g。

所述步驟b）中，炭黑和硫酸溶液的反應產物洗滌後放入恆溫乾燥箱中乾燥備用。

所述製得的碳納米管/炭黑複合改性聚苯乙烯樹脂和二氧化碳發泡劑加入到擠出發泡機組中進行發泡，加工溫度110-130℃，發泡熔體從機頭擠出後，在輔機上定型、冷卻，得到擠塑聚苯乙烯泡沫塑料，其導熱係數為0.023~0.027 W/(m·K)。

本發明所產生的有益效果：

本發明通過碳納米管的特殊改性，使其在樹脂中具有很好的分散性，使碳納米管改性樹脂具有優異的絕熱隔熱性能和防光老化性能。且通過提高炭黑在樹脂中的分散性能，從而賦予樹脂材料優異的吸光性和防光老化性能。

傳統的XPS工藝是在注塑擠出階段加入碳納米管或其他碳材料進行改性，與之相比，本發明採用本體聚合法製備聚苯乙烯樹脂，製備方法簡單、易於操作、成本低，聚苯乙烯樹脂合成的過程中就進行碳納米管/炭黑複合改性，使得到的XPS中碳納米管和炭黑分散性更好，其形成鏡面效應能夠使XPS有效地反射紅外線，改變了熱傳導的方向，降低了能量損失，提高了材料的生態效率熱阻，降低了導熱係數，當碳納米管和炭黑總添加量為6%時，所得聚苯乙烯樹脂製備的XPS導熱係數能達到0.023-0.027W/(m·K)。

具體實施方式

本發明一種碳納米管/炭黑複合改性聚苯乙烯樹脂的合成方法，首先按照以下重量配比準備原料：苯乙烯78~90；甲基丙烯酸縮水甘油酯5~10；丙烯醯氯5~10；碳納米管1~3；炭黑1~3；1,4-二氧六環40~60；引發劑0.1 ~ 0.5；濃硫酸60 ~ 80；濃硝酸180~ 220；去離子水100~200。

該方法具體包括以下步驟。

a) 將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，超聲處理1h，用去離子水洗滌至中性，60℃乾燥24h備用。

b) 將炭黑和硫酸溶液置於三口燒瓶中混合，在60 ℃的條件下反應4~8h。將反應產物過濾，洗滌後放入恆溫乾燥箱中乾燥備用。

c) 稱取一定量的引發劑，放入乾燥的充有氮氣的圓底燒瓶中，加入1，4二氧六環、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯，磁力攪拌，攪拌同時用針筒緩慢注入丙烯醯氯，繼續磁力攪拌約5 min，使其均勻混合，於60~70℃恆溫條件下磁力攪拌24~48 h。反應得到苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液。

d) 將合成的苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液滴入酸化後的碳納米管和炭黑中，60~80℃下恆溫攪拌24~48 h。反應後對反應物進行過濾，得到碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒。

e) 將苯乙烯、碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒混合均勻，超聲處理30min，加入引發劑，升溫至146~148℃，冷凝回流，反應1~2h。反應結束取出聚合物產物。

上述方法採用本體聚合法製備聚苯乙烯樹脂。以苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物為界面交聯改性劑製備碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒。上述使用的引發劑可採用偶氮類、過氧化物引發劑或熱引發的方式。所述碳納米管為多壁碳納米管，外徑範圍為10~20nm，長度為5 ~15μm。所述炭黑的粒徑為10μm~30μm，比表面積為500~1000m2/g。

以下為5個具體的實施例。

實施例1。

按照以下重量配比準備原料：苯乙烯86g、甲基丙烯酸縮水甘油酯5g、丙烯醯氯5g、碳納米管2g、炭黑2g、1,4-二氧六環50ml、偶氮二異丁腈0.1g、濃硫酸60ml、濃硝酸180ml、去離子水200ml。

a）將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，超聲處理1h，用去離子水洗滌至中性，60℃烘箱乾燥24h備用。

b）將炭黑和硫酸溶液置於三口燒瓶中混合，60℃的條件下反應6h。將反應產物過濾，經蒸餾水洗滌至濾液呈中性後放入恆溫乾燥箱中乾燥備用。

c）稱取引發劑,一般為0.1g偶氮二異丁氰，放入充有氮氣的圓底燒瓶中；燒瓶內加入1，4二氧六環、苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，磁力攪拌；攪拌同時用針筒緩慢注入丙烯醯氯，使其均勻混合，60℃恆溫條件下磁力攪拌48 h。反應得到苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液。

將上述合成的苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物滴入酸化後的碳納米管和炭黑中，80℃下恆溫攪拌48 h。反應後對反應物進行過濾，得到碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒。

將苯乙烯、碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒混合均勻，超聲處理30min，加入引發劑，升溫至146℃，冷凝回流，反應2h。反應結束取出聚合物產物。

製備的碳納米管/炭黑複合改性PS樹脂和二氧化碳發泡劑加入到擠出發泡機組中進行發泡，加工溫度110℃，發泡熔體從機頭擠出後，在輔機上定型、冷卻，得到擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）。

導熱係數檢測主要依據GB/T10801.2《絕熱用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》，測試結果顯示由此法聚苯乙烯樹脂製備的XPS導熱係數為0.025W/(m·K) 。

實施例2。

按照以下重量配比準備原料：苯乙烯85g、甲基丙烯酸縮水甘油酯5g、丙烯醯氯5g、碳納米管2.5g、炭黑2.5g、1,4-二氧六環50ml、偶氮二異丁氰0.2g、濃硫酸60ml、濃硝酸180ml、去離子水200ml。

a）將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，超聲處理1h，用去離子水洗滌至中性，60℃烘箱乾燥24h備用。

b）將炭黑和硫酸溶液置於三口燒瓶中混合，60 ℃的條件下反應8h。將反應產物過濾，經蒸餾水洗滌至濾液呈中性後放入恆溫乾燥箱中乾燥備用。

c）稱取引發劑,一般為0.1g偶氮二異丁氰，放入充有氮氣的圓底燒瓶中，燒瓶內加入1，4二氧六環、苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，磁力攪拌，攪拌同時用針筒緩慢注入丙烯醯氯，使其均勻混合，60℃恆溫條件下磁力攪拌48 h。反應得到苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液。

將合成的苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物滴入酸化後的碳納米管和炭黑中，80℃下恆溫攪拌48 h。反應後對反應物進行過濾，得到碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒。

將苯乙烯、碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒混合均勻，超聲處理30min，加入引發劑，升溫至147℃，冷凝回流，反應1h。反應結束取出聚合物產物。

製備的碳納米管/炭黑複合改性PS樹脂和二氧化碳發泡劑加入到擠出發泡機組中進行發泡，加工溫度120℃，發泡熔體從機頭擠出後，在輔機上定型、冷卻，得到擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）。

導熱係數檢測主要依據GB/T10801.2《絕熱用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》，測試結果顯示由此法聚苯乙烯樹脂製備的XPS導熱係數0.024W/(m·K)。

實施例3。

按照以下重量配比準備原料：苯乙烯82g、甲基丙烯酸縮水甘油酯6g、丙烯醯氯6g、碳納米管3g、炭黑3g、1,4-二氧六環50ml、偶氮二異丁氰0.5g、濃硫酸80ml、濃硝酸200ml、去離子水200ml。

a）將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，超聲處理1h，用去離子水洗滌至中性，60℃烘箱乾燥24h備用。

b）將炭黑和硫酸溶液置於三口燒瓶中混合，60℃的條件下反應6h。將反應產物過濾，經蒸餾水洗滌至濾液呈中性後放入恆溫乾燥箱中乾燥備用。

c）稱取引發劑,一般為0.1g偶氮二異丁氰，放入充有氮氣的圓底燒瓶中，燒瓶內加入1，4二氧六環、苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，磁力攪拌，攪拌同時用針筒緩慢注入丙烯醯氯，使其均勻混合，70℃恆溫條件下磁力攪拌48 h。反應得到苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液。

將合成的苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物滴入酸化後的碳納米管和炭黑中，80℃下恆溫攪拌48 h。反應後對反應物進行減壓過濾，得到碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒。

將苯乙烯、碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒混合均勻，超聲處理30min，加入引發劑，升溫至148℃，冷凝回流，反應2h。反應結束取出聚合物產物。

製備的碳納米管/炭黑複合改性PS樹脂和二氧化碳發泡劑加入到擠出發泡機組中進行發泡，加工溫度130℃，發泡熔體從機頭擠出後，在輔機上定型、冷卻，得到擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）。

導熱係數檢測主要依據GB/T10801.2《絕熱用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》測試結果顯示由此法聚苯乙烯樹脂製備的XPS導熱係數為0.023W/(m·K) 。

實施例4。

按照以下重量配比準備原料：苯乙烯78g、甲基丙烯酸縮水甘油酯8g、丙烯醯氯8g、碳納米管3g、炭黑3g、1,4-二氧六環50ml、偶氮二異丁腈0.4g、濃硫酸80ml、濃硝酸200ml、去離子水200ml。

將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，超聲處理1h，用去離子水洗滌至中性，60℃烘箱乾燥24h備用。

將炭黑和硫酸溶液置於三口燒瓶中混合，60℃的條件下反應8h。將反應產物過濾，經蒸餾水洗滌至濾液呈中性後放入恆溫乾燥箱中乾燥備用。

稱取引發劑,一般為0.1g偶氮二異丁氰，放入乾燥的充有氮氣的圓底燒瓶中，燒瓶內加入1，4二氧六環、苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，磁力攪拌，攪拌同時用針筒緩慢注入丙烯醯氯，使其均勻混合，60℃恆溫條件下磁力攪拌48 h。反應得到苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液。

將合成的苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物滴入酸化後的碳納米管和炭黑中，80℃下恆溫攪拌48 h。反應後對反應物進行過濾，得到碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒。

將苯乙烯、碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒混合均勻，超聲處理30min，加入引發劑，升溫至148℃，冷凝回流，反應2h。反應結束取出聚合物產物。

製備的碳納米管/炭黑複合改性PS樹脂和二氧化碳發泡劑加入到擠出發泡機組中進行發泡，加工溫度135℃，發泡熔體從機頭擠出後，在輔機上定型、冷卻，得到擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）。

導熱係數檢測主要依據GB/T10801.2《絕熱用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》，測試結果顯示由此法聚苯乙烯樹脂製備的XPS導熱係數為0.023W/(m·K) 。

實施例5。

按照以下重量配比準備原料：苯乙烯90g、甲基丙烯酸縮水甘油酯10g、丙烯醯氯10g、碳納米管1g、炭黑1g、1,4-二氧六環60ml、偶氮二異丁腈0.3g、濃硫酸70ml、濃硝酸190ml、去離子水100ml。

a）將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，超聲處理1h，用去離子水洗滌至中性，60℃烘箱乾燥24h備用。

b）將炭黑和硫酸溶液置於三口燒瓶中混合，60℃的條件下反應4h。將反應產物過濾，經蒸餾水洗滌至濾液呈中性後放入恆溫乾燥箱中乾燥備用。

c）稱取引發劑,一般為0.1g偶氮二異丁氰，放入充有氮氣的圓底燒瓶中；燒瓶內加入1，4二氧六環、苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，磁力攪拌；攪拌同時用針筒緩慢注入丙烯醯氯，使其均勻混合，70℃恆溫條件下磁力攪拌24 h。反應得到苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液。

將上述合成的苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物滴入酸化後的碳納米管和炭黑中，60℃下恆溫攪拌24 h。反應後對反應物進行過濾，得到碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒。

將苯乙烯、碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒混合均勻，超聲處理30min，加入引發劑，升溫至146℃，冷凝回流，反應2h。反應結束取出聚合物產物。

製備的碳納米管/炭黑複合改性PS樹脂和二氧化碳發泡劑加入到擠出發泡機組中進行發泡，加工溫度115℃，發泡熔體從機頭擠出後，在輔機上定型、冷卻，得到擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）。

導熱係數檢測主要依據GB/T10801.2《絕熱用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》，測試結果顯示由此法聚苯乙烯樹脂製備的XPS導熱係數為0.025W/(m·K)。

實施例6。

按照以下重量配比準備原料：苯乙烯8g、甲基丙烯酸縮水甘油酯7g、丙烯醯氯7g、碳納米管4g、炭黑4g、1,4-二氧六環40ml、偶氮二異丁氰0.2g、濃硫酸60ml、濃硝酸180ml、去離子水150ml。

a）將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，超聲處理1h，用去離子水洗滌至中性，60℃烘箱乾燥24h備用。

b）將炭黑和硫酸溶液置於三口燒瓶中混合，60℃的條件下反應6h。將反應產物過濾，經蒸餾水洗滌至濾液呈中性後放入恆溫乾燥箱中乾燥備用。

c）稱取引發劑,一般為0.1g偶氮二異丁氰，放入充有氮氣的圓底燒瓶中，燒瓶內加入1，4二氧六環、苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，磁力攪拌，攪拌同時用針筒緩慢注入丙烯醯氯，使其均勻混合，70℃恆溫條件下磁力攪拌48 h。反應得到苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶液。

將合成的苯乙烯-丙烯醯氯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物滴入酸化後的碳納米管和炭黑中，80℃下恆溫攪拌48 h。反應後對反應物進行減壓過濾，得到碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒。

將苯乙烯、碳納米管/炭黑雜化交聯顆粒混合均勻，超聲處理30min，加入引發劑，升溫至148℃，冷凝回流，反應2h。反應結束取出聚合物產物。

製備的碳納米管/炭黑複合改性PS樹脂和二氧化碳發泡劑加入到擠出發泡機組中進行發泡，加工溫度130℃，發泡熔體從機頭擠出後，在輔機上定型、冷卻，得到擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）。

導熱係數檢測主要依據GB/T10801.2《絕熱用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》測試結果顯示由此法聚苯乙烯樹脂製備的XPS導熱係數為0.027W/(m·K) 。